JPH05220911A - 多層プラスチック管 - Google Patents
多層プラスチック管Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 運搬される媒体に対する良好な遮断効果、満
足な寸法保持性ならびに十分な機械的安定性を有するポ
リアミド管を開発ことである。 【構成】 A.ポリアミドからの成形材料を基礎とする
内側層および外側層からなり、2つの層がB.a.線状
結晶性ポリエステルおよびb.エポキシ基を有するもの
を除いて反応性基を有する重合体からなる混合物を基礎
とする成形材料からの少なくとも1つの中間層によって
摩擦接続的に互いに結合されている。
足な寸法保持性ならびに十分な機械的安定性を有するポ
リアミド管を開発ことである。 【構成】 A.ポリアミドからの成形材料を基礎とする
内側層および外側層からなり、2つの層がB.a.線状
結晶性ポリエステルおよびb.エポキシ基を有するもの
を除いて反応性基を有する重合体からなる混合物を基礎
とする成形材料からの少なくとも1つの中間層によって
摩擦接続的に互いに結合されている。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、多層プラスチック管に
関する。
関する。
【0002】
【産業上の利用分野】ポリアミドからなるプラスチック
管は、公知であり、かつ多方面の使用目的に使用されて
いる。この目的を満足させるために、管は、特に管内部
を流れる媒体に対して不活性であり、高い温度および低
い温度ならびに機械的負荷に対して安定性でなければな
らない。
管は、公知であり、かつ多方面の使用目的に使用されて
いる。この目的を満足させるために、管は、特に管内部
を流れる媒体に対して不活性であり、高い温度および低
い温度ならびに機械的負荷に対して安定性でなければな
らない。
【0003】単層の管は、必要とされる要求を満足させ
る状態に必ずしもあるとは限らない。例えば、脂肪族ま
たは芳香族溶剤、燃料等の運搬の際に、この単層の管
は、媒体に対して不足した遮断効果、望ましくない寸法
の変化または僅かすぎる機械的安定性のような著しい欠
点を示す。
る状態に必ずしもあるとは限らない。例えば、脂肪族ま
たは芳香族溶剤、燃料等の運搬の際に、この単層の管
は、媒体に対して不足した遮断効果、望ましくない寸法
の変化または僅かすぎる機械的安定性のような著しい欠
点を示す。
【0004】これらの欠点を多層管によって排除するこ
とは、試みられた(ドイツ連邦共和国特許出願公開第3
510395号明細書、同第3715251号明細書、
同第3821723号明細書、同第3827092号明
細書)。しかし、この提案の実際的使用により、実際に
個々の欠点は回避することができるが、しかし全体的性
質は必ずしも未だ満足なものではないことが示された。
とは、試みられた(ドイツ連邦共和国特許出願公開第3
510395号明細書、同第3715251号明細書、
同第3821723号明細書、同第3827092号明
細書)。しかし、この提案の実際的使用により、実際に
個々の欠点は回避することができるが、しかし全体的性
質は必ずしも未だ満足なものではないことが示された。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、運搬
される媒体に対する良好な遮断効果、満足な寸法保持性
ならびに十分な機械的安定性を有するポリアミド管を開
発することであった。
される媒体に対する良好な遮断効果、満足な寸法保持性
ならびに十分な機械的安定性を有するポリアミド管を開
発することであった。
【0006】
【課題を解決するための手段】この課題は、 A.ポリアミドからの成形材料を基礎とする内側層およ
び外側層からなり、2つの層が B.a.線状結晶性ポリエステル95〜60重量%およ
び b.エポキシ基を有するものを除いて反応性基を有する
重合体5〜40重量%〔但し、成分B.中の成分b.に
由来する反応性基は、4〜95ミリモル/kgの濃度で
含有されているものとする〕からなる混合物を基礎とす
る成形材料からの少なくとも1つの中間層によって摩擦
接続的に互いに結合されていることよりなる、多層プラ
スチック管によって解決される。
び外側層からなり、2つの層が B.a.線状結晶性ポリエステル95〜60重量%およ
び b.エポキシ基を有するものを除いて反応性基を有する
重合体5〜40重量%〔但し、成分B.中の成分b.に
由来する反応性基は、4〜95ミリモル/kgの濃度で
含有されているものとする〕からなる混合物を基礎とす
る成形材料からの少なくとも1つの中間層によって摩擦
接続的に互いに結合されていることよりなる、多層プラ
スチック管によって解決される。
【0007】ポリアミド(成分A.)としては、第1に
脂肪族ホモ縮合体および共重縮合体が当てはまる。例と
しては、4.6−ポリアミド;6.6−ポリアミド;
6.12−ポリアミド;8.10−ポリアミド;10.
10−ポリアミド等が挙げられる。好ましいのは、6−
ポリアミド;10.12−ポリアミド;11−ポリアミ
ド;12−ポリアミドならびに12.12−ポリアミド
である。[ポリアミドの特徴は、国際規格に相応し、こ
の場合前者の数字は出発ジアミンのC原子数を表わし、
後者の数字はジカルボン酸のC原子数を表わす。1つの
数字のみが記載されている場合には、これは、α,ω−
アミノカルボン酸もしくはそれから誘導されたラクタム
から出発していることを意味する。H. Domininghaus,
“ Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften”,第27
2頁,VDI−Verlag(1976)。
脂肪族ホモ縮合体および共重縮合体が当てはまる。例と
しては、4.6−ポリアミド;6.6−ポリアミド;
6.12−ポリアミド;8.10−ポリアミド;10.
10−ポリアミド等が挙げられる。好ましいのは、6−
ポリアミド;10.12−ポリアミド;11−ポリアミ
ド;12−ポリアミドならびに12.12−ポリアミド
である。[ポリアミドの特徴は、国際規格に相応し、こ
の場合前者の数字は出発ジアミンのC原子数を表わし、
後者の数字はジカルボン酸のC原子数を表わす。1つの
数字のみが記載されている場合には、これは、α,ω−
アミノカルボン酸もしくはそれから誘導されたラクタム
から出発していることを意味する。H. Domininghaus,
“ Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften”,第27
2頁,VDI−Verlag(1976)。
【0008】コポリアミドを使用する場合には、このコ
ポリアミドは、例えばアジピン酸、セバシン酸、コルク
酸、イソフタル酸、テレフタル酸を共酸として含有する
ことができるかまたはビス(4´−アミノシクロヘキシ
ル)−メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等を共ジアミンとして含有するこ
とができる。
ポリアミドは、例えばアジピン酸、セバシン酸、コルク
酸、イソフタル酸、テレフタル酸を共酸として含有する
ことができるかまたはビス(4´−アミノシクロヘキシ
ル)−メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等を共ジアミンとして含有するこ
とができる。
【0009】前記ポリアミドの製造は、公知である(例
えば、D. B. Jacobs, J. Zimmermsann,Polymerization
Processes,第424〜467頁;Interscience Publis
her,New York(1977);ドイツ連邦共和国特許出
願公告第2152194号明細書)。
えば、D. B. Jacobs, J. Zimmermsann,Polymerization
Processes,第424〜467頁;Interscience Publis
her,New York(1977);ドイツ連邦共和国特許出
願公告第2152194号明細書)。
【0010】同様にポリアミドとして適当なものは、例
えば米国特許第2071250号明細書;米国特許第2
071251号明細書;米国特許第2130523号明
細書;米国特許第2130948号明細書;米国特許第
2241322号明細書;米国特許第2312966号
明細書;米国特許第2512606号明細書;米国特許
第3393210号明細書に記載されているかもしくは
Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,
第3版,第18巻,第328頁および第435頁,Wile
y & Sons(1982)に記載されているような混合した
脂肪族/芳香族重縮合体である。ポリアミドとして適当
な重縮合体は、同様にポリ(エーテルエステルアミド)
もしくはポリ(エーテルアミド)である。この種の生成
物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第2712
987号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第25
23991号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
3006961号明細書に記載されている。
えば米国特許第2071250号明細書;米国特許第2
071251号明細書;米国特許第2130523号明
細書;米国特許第2130948号明細書;米国特許第
2241322号明細書;米国特許第2312966号
明細書;米国特許第2512606号明細書;米国特許
第3393210号明細書に記載されているかもしくは
Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,
第3版,第18巻,第328頁および第435頁,Wile
y & Sons(1982)に記載されているような混合した
脂肪族/芳香族重縮合体である。ポリアミドとして適当
な重縮合体は、同様にポリ(エーテルエステルアミド)
もしくはポリ(エーテルアミド)である。この種の生成
物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第2712
987号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第25
23991号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
3006961号明細書に記載されている。
【0011】ポリアミドの分子量(数平均)は、1.5
〜2.8の範囲内の相対粘度(ηrel)の相応して50
00を上廻る、特に10000を上廻って存在する。
〜2.8の範囲内の相対粘度(ηrel)の相応して50
00を上廻る、特に10000を上廻って存在する。
【0012】記載したポリアミドは、それ自体使用され
るかまたは混合物で使用される。
るかまたは混合物で使用される。
【0013】殊に、本発明によれば、ポリアミド中に存
在する全ての末端基の少なくとも50%、有利に70%
がアミノ末端基であるようなポリアミド(成分A.)が
使用される。その上、成分A.のアミノ末端基濃度が3
0〜130ミリモル/kg、有利に60〜110ミリモ
ル/kgの範囲内で変動することは、有利である。
在する全ての末端基の少なくとも50%、有利に70%
がアミノ末端基であるようなポリアミド(成分A.)が
使用される。その上、成分A.のアミノ末端基濃度が3
0〜130ミリモル/kg、有利に60〜110ミリモ
ル/kgの範囲内で変動することは、有利である。
【0014】線状の結晶性ポリエステル(成分B.a)
は、次の基本構造式:
は、次の基本構造式:
【0015】
【化1】
【0016】〔式中、Rは炭素鎖中に2〜12個、有利
に2〜8個のC原子を有する2価の分枝鎖状または非分
枝鎖状の脂肪族基および/または脂環式基を表わし、R
´は炭素骨格中に6〜20個、有利に8〜12個のC原
子を有する2価の芳香族基を表わす〕を有する。
に2〜8個のC原子を有する2価の分枝鎖状または非分
枝鎖状の脂肪族基および/または脂環式基を表わし、R
´は炭素骨格中に6〜20個、有利に8〜12個のC原
子を有する2価の芳香族基を表わす〕を有する。
【0017】ジオールの例としては、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【0018】記載したジオール25モル%までは、第2
の既に上記したジオールによって代替されていてもよい
かまたは次の一般式:
の既に上記したジオールによって代替されていてもよい
かまたは次の一般式:
【0019】
【化2】
【0020】〔式中、R′′は2〜4個のC原子を有す
る2価の基を表わし、xは2〜50の値であることがで
きる〕で示されるジオールによって代替されていてもよ
い。
る2価の基を表わし、xは2〜50の値であることがで
きる〕で示されるジオールによって代替されていてもよ
い。
【0021】有利には、ジオールとしてエチレングリコ
ールおよびテトラメチレングリコールが使用される。
ールおよびテトラメチレングリコールが使用される。
【0022】芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、1.4−ナフタリンジカルボ
ン酸、1.5−ナフタリンジカルボン酸、2.6−ナフ
タリンジカルボン酸もしくは2.7−ナフタリンジカル
ボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテル−4.4′−
ジカルボン酸がこれに該当する。
フタル酸、イソフタル酸、1.4−ナフタリンジカルボ
ン酸、1.5−ナフタリンジカルボン酸、2.6−ナフ
タリンジカルボン酸もしくは2.7−ナフタリンジカル
ボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテル−4.4′−
ジカルボン酸がこれに該当する。
【0023】このジカルボン酸20モル%までは、脂肪
族ジカルボン酸、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル
酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等によって代替されてい
てもよい。
族ジカルボン酸、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル
酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等によって代替されてい
てもよい。
【0024】線状の結晶性ポリエステルの製造は、公知
技術水準に属する(ドイツ連邦共和国特許出願公開第2
407155号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第2407156号明細書;Ullmanns Encyclopaedie d
er technischen Chemie,第4版,第19巻,第65頁
以降,Verlag Chemie社(Weinheim在)刊,198
0)。
技術水準に属する(ドイツ連邦共和国特許出願公開第2
407155号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第2407156号明細書;Ullmanns Encyclopaedie d
er technischen Chemie,第4版,第19巻,第65頁
以降,Verlag Chemie社(Weinheim在)刊,198
0)。
【0025】本発明により使用されるポリエステルは、
80〜240cm3/gの範囲内の粘度数(J値)を有
する。
80〜240cm3/gの範囲内の粘度数(J値)を有
する。
【0026】ポリアミド(成分A.)および/または線
状の結晶性ポリエステル(成分B.a.)は、これらが
結合能力を損なわない場合には、別の熱可塑性樹脂40
重量%までを含有することができる。殊に、この場合に
は、ポリカルボネート(H. Schnell,Chemistry and Ph
ysics of Polycarbonates,Interscience Publisher,N
ew York(1981))、アクリルニトリル/スチロー
ル/ブタジエン共重合体(Houben-Weyl,Methoden der o
rganischen Chemie,第14/1巻,Georg Thieme Verl
ag Stuttgart,第393〜406頁;Ullmanns Encyclo
paedie der technischen Chemie,第4版,第19巻,V
erlag Chemie社(Weinheim在)刊,(1981),第2
79〜284頁)、アクリルニトリル/スチロール/ア
クリレート共重合体(Ullmanns Encyclopaedie der tec
hnischen Chemie,第4版,第19巻,Verlag Chemie社
(Weinheim在)刊,(1981),第277〜295
頁)、アクリルニトリル/スチロール共重合体(Ullman
ns Encyclopaedie der technischen Chemie,第4版,
第19巻,Verlag Chemie社(Weinheim在)刊,(19
81),第273頁以降)またはポリフェニレンエーテ
ル(ドイツ連邦共和国特許出願公開第3224691号
明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第3224
692号明細書、米国特許第3306874号明細書、
米国特許第3306875号明細書および米国特許第4
028341号明細書)が挙げられる。
状の結晶性ポリエステル(成分B.a.)は、これらが
結合能力を損なわない場合には、別の熱可塑性樹脂40
重量%までを含有することができる。殊に、この場合に
は、ポリカルボネート(H. Schnell,Chemistry and Ph
ysics of Polycarbonates,Interscience Publisher,N
ew York(1981))、アクリルニトリル/スチロー
ル/ブタジエン共重合体(Houben-Weyl,Methoden der o
rganischen Chemie,第14/1巻,Georg Thieme Verl
ag Stuttgart,第393〜406頁;Ullmanns Encyclo
paedie der technischen Chemie,第4版,第19巻,V
erlag Chemie社(Weinheim在)刊,(1981),第2
79〜284頁)、アクリルニトリル/スチロール/ア
クリレート共重合体(Ullmanns Encyclopaedie der tec
hnischen Chemie,第4版,第19巻,Verlag Chemie社
(Weinheim在)刊,(1981),第277〜295
頁)、アクリルニトリル/スチロール共重合体(Ullman
ns Encyclopaedie der technischen Chemie,第4版,
第19巻,Verlag Chemie社(Weinheim在)刊,(19
81),第273頁以降)またはポリフェニレンエーテ
ル(ドイツ連邦共和国特許出願公開第3224691号
明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第3224
692号明細書、米国特許第3306874号明細書、
米国特許第3306875号明細書および米国特許第4
028341号明細書)が挙げられる。
【0027】必要な場合には、ポリアミドおよび/また
はポリエステルは、耐衝撃性であるように調節すること
ができる。適当な重合体は、例えばエチレン/プロピレ
ン共重合体またはエチレン/プロピレン/ジエン共重合
体(欧州特許出願公開第295076号明細書)、ポリ
ペンテニレン、ポリオクテニレンまたは統計的もしくは
ブロック状に構成された、アルケニル芳香族化合物と脂
肪族オレフィンまたはジエンとからなる共重合体(欧州
特許出願公開第261748号明細書)である。更に、
耐衝撃性にするゴムは、次のものが挙げられる:ガラス
温度Tg<−10℃を有する(メト)アクリレート−、
ブタジエン−またはスチロール/ブタジエンゴムからな
る粘弾性核を有する核/外殻ゴム、この場合核は、架橋
されていてもよい。外殻は、スチロールおよび/または
メチルメタクリレートおよび/または他の不飽和単量体
から構成されていてもよい(ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2144528号明細書、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第3728685号明細書)。
はポリエステルは、耐衝撃性であるように調節すること
ができる。適当な重合体は、例えばエチレン/プロピレ
ン共重合体またはエチレン/プロピレン/ジエン共重合
体(欧州特許出願公開第295076号明細書)、ポリ
ペンテニレン、ポリオクテニレンまたは統計的もしくは
ブロック状に構成された、アルケニル芳香族化合物と脂
肪族オレフィンまたはジエンとからなる共重合体(欧州
特許出願公開第261748号明細書)である。更に、
耐衝撃性にするゴムは、次のものが挙げられる:ガラス
温度Tg<−10℃を有する(メト)アクリレート−、
ブタジエン−またはスチロール/ブタジエンゴムからな
る粘弾性核を有する核/外殻ゴム、この場合核は、架橋
されていてもよい。外殻は、スチロールおよび/または
メチルメタクリレートおよび/または他の不飽和単量体
から構成されていてもよい(ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2144528号明細書、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第3728685号明細書)。
【0028】成分B.b.としては、ポリエステルもし
くはポリアミドの反応性基と反応することができる状態
にある反応性基を有する重合体が使用される。反応性基
は、カルボキシル基、無水物基、エステル基、N−アシ
ル−ラクタム基、オキサゾリン基である。殊に適当なの
は、カルボン酸無水物基である。好ましいのは、ゴム弾
性重合体である。
くはポリアミドの反応性基と反応することができる状態
にある反応性基を有する重合体が使用される。反応性基
は、カルボキシル基、無水物基、エステル基、N−アシ
ル−ラクタム基、オキサゾリン基である。殊に適当なの
は、カルボン酸無水物基である。好ましいのは、ゴム弾
性重合体である。
【0029】成分B.b.に適当な重合体としては、例
えば次のものが挙げられる:スチロール/マレイン酸共
重合体、スチロール/(メト)アクリル酸共重合体、ス
チロール/ブチルアクリレート/(メト)アクリル酸共
重合体、エチレン/(メト)アクリル酸共重合体、エチ
レン/ブチルアクリレート/(メト)アクリル酸共重合
体等。
えば次のものが挙げられる:スチロール/マレイン酸共
重合体、スチロール/(メト)アクリル酸共重合体、ス
チロール/ブチルアクリレート/(メト)アクリル酸共
重合体、エチレン/(メト)アクリル酸共重合体、エチ
レン/ブチルアクリレート/(メト)アクリル酸共重合
体等。
【0030】更に、グラフト主鎖としてのエチレン/プ
ロピレン共重合体、エチレン/プロピレン/ジエン共重
合体、スチロール/ブタジエン−ブロック共重合体、ス
チロール/ブタジエン共重合体、スチロール−ブロック
共重合体、スチロール/エチレン/ブチレン−ブロック
共重合体、スチロール/アクリレートエステル共重合体
またはブタジエンゴム、アクリレートゴムもしくはシリ
コーンゴムまたはポリトランスオクテニレンを有するグ
ラフト共重合体が当てはまる。
ロピレン共重合体、エチレン/プロピレン/ジエン共重
合体、スチロール/ブタジエン−ブロック共重合体、ス
チロール/ブタジエン共重合体、スチロール−ブロック
共重合体、スチロール/エチレン/ブチレン−ブロック
共重合体、スチロール/アクリレートエステル共重合体
またはブタジエンゴム、アクリレートゴムもしくはシリ
コーンゴムまたはポリトランスオクテニレンを有するグ
ラフト共重合体が当てはまる。
【0031】本発明によれば、適当なグラフト単量体
は、例えば(メト)アクリル酸、マレイン酸(無水
物)、ビニルオキサゾリン、メタクリロイルラウリンラ
クタムである。
は、例えば(メト)アクリル酸、マレイン酸(無水
物)、ビニルオキサゾリン、メタクリロイルラウリンラ
クタムである。
【0032】反応性基を有する記載した重合体ならびに
その製造は、原則的に公知である[欧州特許出願公開第
164179号明細書、同第173380号明細書、同
第210307号明細書、同第404261号明細書;
米国特許第3953655号明細書;F.R.Eirick,Scien
ce and Technology of Rubber,Academic Press,New Yor
k(1978),第43〜48頁、第65〜71頁、第4
55〜487頁;M.Fedtke,Reaktionen an Polymeren,V
EB Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, Leip
zig,(1985);G. Allen, Comprehensive Polymer
Science,Pergamon Press, Oxford,(1988),第2〜
42頁、第403 〜419頁;P.Svec,Styrene-based
Plastics and their Modification,Ellis Horwood,New
York,(1989)]。
その製造は、原則的に公知である[欧州特許出願公開第
164179号明細書、同第173380号明細書、同
第210307号明細書、同第404261号明細書;
米国特許第3953655号明細書;F.R.Eirick,Scien
ce and Technology of Rubber,Academic Press,New Yor
k(1978),第43〜48頁、第65〜71頁、第4
55〜487頁;M.Fedtke,Reaktionen an Polymeren,V
EB Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, Leip
zig,(1985);G. Allen, Comprehensive Polymer
Science,Pergamon Press, Oxford,(1988),第2〜
42頁、第403 〜419頁;P.Svec,Styrene-based
Plastics and their Modification,Ellis Horwood,New
York,(1989)]。
【0033】中間層(成分B.)は、成分B.a.95
〜60重量%、特に95〜>70重量%、殊に90〜8
0重量%および成分B.b.5〜40重量%、特に5〜
<30重量%、殊に10〜20重量%と一緒に構成され
ている。他の本質的な前提条件は、中間層中の成分B.
b.に由来する反応性基が4〜95ミリモル/kg、特
に6〜75ミリモル/kgの濃度で存在することにあ
る。
〜60重量%、特に95〜>70重量%、殊に90〜8
0重量%および成分B.b.5〜40重量%、特に5〜
<30重量%、殊に10〜20重量%と一緒に構成され
ている。他の本質的な前提条件は、中間層中の成分B.
b.に由来する反応性基が4〜95ミリモル/kg、特
に6〜75ミリモル/kgの濃度で存在することにあ
る。
【0034】成分B.の製造は、通常の公知方法により
成分B.a.およびB.b.を良好に混練する混合装置
中、例えば二軸混練機中で200〜300℃の温度で溶
融混合することによって行なわれる。
成分B.a.およびB.b.を良好に混練する混合装置
中、例えば二軸混練機中で200〜300℃の温度で溶
融混合することによって行なわれる。
【0035】成分A.ならびに成分B.には、常用の助
剤および添化剤、例えば難燃剤、安定剤、加工助剤、粘
度改善剤、充填剤、顔料等を添加することができる。助
剤および添加剤、殊に加工助剤の量は、ポリアミドとポ
リエステルとの間の複合体が本質的に影響を及ぼされな
いように選択されなければならない。
剤および添化剤、例えば難燃剤、安定剤、加工助剤、粘
度改善剤、充填剤、顔料等を添加することができる。助
剤および添加剤、殊に加工助剤の量は、ポリアミドとポ
リエステルとの間の複合体が本質的に影響を及ぼされな
いように選択されなければならない。
【0036】多層プラスチック管の製造は、公知方法、
例えば上記の従来の技術で記載した他の方法で行なわれ
る。
例えば上記の従来の技術で記載した他の方法で行なわれ
る。
【0037】本発明による多層プラスチック管は、卓越
して良好な安定性ならびに運搬される媒体、殊に化学薬
剤、溶剤および燃料に対する拡散に抗する良好な遮断効
果を有する。更に、ポリアミド層は、中間層によって、
例えば管の熱膨張または曲げの際に種々の層の互いの剪
断を生じさせないように摩擦接続的に互いに結合してい
る。また、3層の管とともに、成分A.もしくはB.の
他の層を付加的に合体させることにより、例えば5また
は7層からなる管を製造することもできる。
して良好な安定性ならびに運搬される媒体、殊に化学薬
剤、溶剤および燃料に対する拡散に抗する良好な遮断効
果を有する。更に、ポリアミド層は、中間層によって、
例えば管の熱膨張または曲げの際に種々の層の互いの剪
断を生じさせないように摩擦接続的に互いに結合してい
る。また、3層の管とともに、成分A.もしくはB.の
他の層を付加的に合体させることにより、例えば5また
は7層からなる管を製造することもできる。
【0038】実施例中に記載された結果は、次の測定法
を用いて測定された。
を用いて測定された。
【0039】ポリアミドの溶液粘度(相対粘度ηrel)
の測定は、DIN53727/ISO 307により
0.5重量%のm−クレゾール溶液を使用しながら25
℃で行なわれる。
の測定は、DIN53727/ISO 307により
0.5重量%のm−クレゾール溶液を使用しながら25
℃で行なわれる。
【0040】ポリエステルの溶液粘度(粘度数J)の測
定は、DIN53728/ISO1628/5−第5編
によりo−ジクロルベンゾール/フェノール混合物(重
量部50:50)中の0.5重量%の溶液を使用しなが
ら25℃で行なわれる。
定は、DIN53728/ISO1628/5−第5編
によりo−ジクロルベンゾール/フェノール混合物(重
量部50:50)中の0.5重量%の溶液を使用しなが
ら25℃で行なわれる。
【0041】アミノ末端基を測定するために、成分A.
1gはm−クレゾール50mlに25℃で溶解される。
この溶液は、過塩素酸を用いて電位差計により滴定され
る。
1gはm−クレゾール50mlに25℃で溶解される。
この溶液は、過塩素酸を用いて電位差計により滴定され
る。
【0042】成分A.もしくはB.中のカルボキシル末
端基を測定するために、重縮合物1gは、ベンジルアル
コール50mlに窒素雰囲気下に165℃で溶解され
る。溶解時間は、最大で20分間である。この溶液は、
エチレングリコール中のKOH溶液(KOH 0.05
モル/l)を用いてフェノールフタレインに対して色が
変化するまで滴定される。
端基を測定するために、重縮合物1gは、ベンジルアル
コール50mlに窒素雰囲気下に165℃で溶解され
る。溶解時間は、最大で20分間である。この溶液は、
エチレングリコール中のKOH溶液(KOH 0.05
モル/l)を用いてフェノールフタレインに対して色が
変化するまで滴定される。
【0043】成分B.b.中の反応性基の測定は、反応
性基の種類に応じて行なわれる。無水マレイン酸の場合
には、含量は、IR分光分析法(1790cm-1で無水
物のバンド)により測定される。
性基の種類に応じて行なわれる。無水マレイン酸の場合
には、含量は、IR分光分析法(1790cm-1で無水
物のバンド)により測定される。
【0044】燃料含分の拡散の測定は、燃料混合物50
ml(燃料M15−イソオクタン42.5容量部、トル
オール42.5容量部およびメタノール15容量部)
を、試験すべきフィルムで密に閉鎖されている円筒形容
器(φ5cm、高さ3cm)中に充填することによりフ
ィルムを用いて行なわれる。拡散は、23±1℃で時間
(測定 全部で24時間)により拡散する質量損失とし
て測定される。単位面積当たりに記録される質量損失
は、次のように評価される: −良好: 拡散<175g・d-1・m-2 −中位: 拡散≧175g・d-1・m-2 および ≦300g・d-1・m-2 −劣悪: 拡散>300g・d-1・m-2 個々の層間の摩擦接続性の測定は、多層管もしくはフィ
ルムにつき行なわれる。この場合には、層を手で互いに
分離する、即ち管もしくはフィルムを折り曲げ、引続き
切削工具を用いて剥離試験し、かつ碁盤目試験を行なう
ことが試みられる。管およびフィルムは、層間での剥離
が全く生じない場合には、“良好”と等級付けられる。
1つの層内での剥離は、同等に等級付けされる。2つの
層の間で剥離が生じているような管およびフィルムは、
“劣悪”と呼称される。
ml(燃料M15−イソオクタン42.5容量部、トル
オール42.5容量部およびメタノール15容量部)
を、試験すべきフィルムで密に閉鎖されている円筒形容
器(φ5cm、高さ3cm)中に充填することによりフ
ィルムを用いて行なわれる。拡散は、23±1℃で時間
(測定 全部で24時間)により拡散する質量損失とし
て測定される。単位面積当たりに記録される質量損失
は、次のように評価される: −良好: 拡散<175g・d-1・m-2 −中位: 拡散≧175g・d-1・m-2 および ≦300g・d-1・m-2 −劣悪: 拡散>300g・d-1・m-2 個々の層間の摩擦接続性の測定は、多層管もしくはフィ
ルムにつき行なわれる。この場合には、層を手で互いに
分離する、即ち管もしくはフィルムを折り曲げ、引続き
切削工具を用いて剥離試験し、かつ碁盤目試験を行なう
ことが試みられる。管およびフィルムは、層間での剥離
が全く生じない場合には、“良好”と等級付けられる。
1つの層内での剥離は、同等に等級付けされる。2つの
層の間で剥離が生じているような管およびフィルムは、
“劣悪”と呼称される。
【0045】符号で示した実施例は、本発明によるもの
ではない。
ではない。
【0046】
例 A.成分A PA 1:ポリアミド12(ηrel:2.08;末端基
アミノ基30%;アミノ末端基16ミリモル/kg;カ
ルボキシル末端基36ミリモル/kg) PA 2:ポリアミド12(ηrel:2.10;末端基
アミノ基30%;アミノ末端基15ミリモル/kg;カ
ルボキシル末端基34ミリモル/kg;ポリアミド12
100重量部当たり市販の可塑剤15重量部を用いて
変性した) PA 3:ポリアミド12(ηrel:1.9;末端基ア
ミノ基86%;アミノ末端基60ミリモル/kg;カル
ボキシル末端基10ミリモル/kg) PA 4:ポリアミド6.12(ηrel:1.9;末端
基アミノ基88%;アミノ末端基93ミリモル/kg;
カルボキシル末端基13ミリモル/kg) PA 5:ポリアミド6.6(ηrel:1.81;末端
基アミノ基78.4%;アミノ末端基105ミリモル/
kg;カルボキシル末端基29ミリモル/kg) PA 6:ポリアミド6(ηrel:2.01;末端基ア
ミノ基51.6%;アミノ末端基33ミリモル/kg;
カルボキシル末端基31ミリモル/kg) B.成分B. Z 1:エチレン/ビニルアルコール共重合体−EVA
L(登録商標)EP−E105A Z 2:ポリエチレン−VESTOLEN(登録商標)
A 4042 Z 3:a.ホモポリブチレンテレフタレート80重量
%(J値:110cm3/g)と、b.マレイン酸によ
り変性されたEPM 20重量%(無水マレイン酸の含
量:成分bに対して0.7重量%;無水物基含量:成分
B.に対して14ミリモル/kg)とからなる配合物 Z 4:a.ホモポリブチレンテレフタレート90重量
%(J値:110cm3/g)と、b.マレイン酸によ
り変性されたEPM 10重量%(無水マレイン酸の含
量:成分bに対して0.7重量%;無水物基含量:成分
B.に対して7ミリモル/kg)とからなる配合物 C.フィルムおよび管の製造 フィルムを400mmの3層フィルムノズルおよび後接
続された3本ロール光沢装置を備えた実験室用3層フィ
ルム装置上で製造する。フィルムを製造する際の押出温
度は、185℃(PA 2);200℃(PA 1およ
びPA 3);220℃(Z 2);225℃(Z
1)および240℃(PA 4;Z 1およびZ 3)
に調節される。
アミノ基30%;アミノ末端基16ミリモル/kg;カ
ルボキシル末端基36ミリモル/kg) PA 2:ポリアミド12(ηrel:2.10;末端基
アミノ基30%;アミノ末端基15ミリモル/kg;カ
ルボキシル末端基34ミリモル/kg;ポリアミド12
100重量部当たり市販の可塑剤15重量部を用いて
変性した) PA 3:ポリアミド12(ηrel:1.9;末端基ア
ミノ基86%;アミノ末端基60ミリモル/kg;カル
ボキシル末端基10ミリモル/kg) PA 4:ポリアミド6.12(ηrel:1.9;末端
基アミノ基88%;アミノ末端基93ミリモル/kg;
カルボキシル末端基13ミリモル/kg) PA 5:ポリアミド6.6(ηrel:1.81;末端
基アミノ基78.4%;アミノ末端基105ミリモル/
kg;カルボキシル末端基29ミリモル/kg) PA 6:ポリアミド6(ηrel:2.01;末端基ア
ミノ基51.6%;アミノ末端基33ミリモル/kg;
カルボキシル末端基31ミリモル/kg) B.成分B. Z 1:エチレン/ビニルアルコール共重合体−EVA
L(登録商標)EP−E105A Z 2:ポリエチレン−VESTOLEN(登録商標)
A 4042 Z 3:a.ホモポリブチレンテレフタレート80重量
%(J値:110cm3/g)と、b.マレイン酸によ
り変性されたEPM 20重量%(無水マレイン酸の含
量:成分bに対して0.7重量%;無水物基含量:成分
B.に対して14ミリモル/kg)とからなる配合物 Z 4:a.ホモポリブチレンテレフタレート90重量
%(J値:110cm3/g)と、b.マレイン酸によ
り変性されたEPM 10重量%(無水マレイン酸の含
量:成分bに対して0.7重量%;無水物基含量:成分
B.に対して7ミリモル/kg)とからなる配合物 C.フィルムおよび管の製造 フィルムを400mmの3層フィルムノズルおよび後接
続された3本ロール光沢装置を備えた実験室用3層フィ
ルム装置上で製造する。フィルムを製造する際の押出温
度は、185℃(PA 2);200℃(PA 1およ
びPA 3);220℃(Z 2);225℃(Z
1)および240℃(PA 4;Z 1およびZ 3)
に調節される。
【0047】寸法8mm(外径)×1mm(全肉厚)お
よび3層構造を有する管を、5層管用ダイを有する実験
室用押出装置上で(2通路が閉鎖された)製造する(外
層:約0.75mm、中間層:約0.15mm、内層:
約0.1mm)。供給押出機は、全て25mmのスクリ
ュー直径を有する。円筒体温度は、230℃(PA1お
よBPA 3;Z 1)、240℃(PA 4)、26
0℃(Z 3〜Z5)、290℃(PA 5)であっ
た。
よび3層構造を有する管を、5層管用ダイを有する実験
室用押出装置上で(2通路が閉鎖された)製造する(外
層:約0.75mm、中間層:約0.15mm、内層:
約0.1mm)。供給押出機は、全て25mmのスクリ
ュー直径を有する。円筒体温度は、230℃(PA1お
よBPA 3;Z 1)、240℃(PA 4)、26
0℃(Z 3〜Z5)、290℃(PA 5)であっ
た。
【0048】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ディーター ヘルマン ドイツ連邦共和国 マール ポンメルンシ ュトラーセ 9 (72)発明者 ハンス リース ドイツ連邦共和国 マール グリースハイ マー シュトラーセ 18
Claims (12)
- 【請求項1】 多層プラスチック管において、 A.ポリアミドからの成形材料を基礎とする内側層およ
び外側層からなり、2つの層が B.a.線状結晶性ポリエステル95〜60重量%およ
び b.エポキシ基を有するものを除いて反応性基を有する
重合体5〜40重量%〔但し、成分B.中の成分b.に
由来する反応性基は、4〜95ミリモル/kgの濃度で
含有されているものとする〕からなる混合物を基礎とす
る成形材料からの少なくとも1つの中間層によって摩擦
接続的に互いに結合されていることを特徴とする、多層
プラスチック管。 - 【請求項2】 内側層および外側層がポリアミドを基礎
とする成形材料からなり、この場合ポリアミド中に存在
する全末端基の少なくとも50%は、アミノ末端基であ
る、請求項1記載の多層プラスチック管。 - 【請求項3】 内側層および外側層がポリアミドを基礎
とする成形材料からなり、この場合ポリアミド中に存在
する全末端基の少なくとも70%は、アミノ末端基であ
る、請求項1記載の多層プラスチック管。 - 【請求項4】 成分A.の場合にアミノ末端基の濃度
は、30〜130ミリモル/kgの範囲内にある、請求
項1から3までのいずれか1項に記載の多層プラスチッ
ク管。 - 【請求項5】 成分A.の場合にアミノ末端基の濃度
は、60〜110ミリモル/kgの範囲内にある、請求
項1から3までのいずれか1項に記載の多層プラスチッ
ク管。 - 【請求項6】 中間層が a.線状結晶性ポリエステル95〜>70重量%および b.反応性基を有する重合体5〜<30重量%からの混
合物を基礎とする成形材料からなる、請求項1から5まで
のいずれか1項に記載の多層プラスチック管。 - 【請求項7】 中間層が a.線状結晶性ポリエステル90〜80重量%および b.反応性基を有する重合体10〜20重量%からの混
合物を基礎とする成形材料からなる、請求項1から5まで
のいずれか1項に記載の多層プラスチック管。 - 【請求項8】 中間層の成分b.中に含有されている反
応性基がカルボキシル基、無水物基、エステル基、N−
アシル−ラクタム基、オキサゾリン基である、請求項1
から7までのいずれか1項に記載の多層プラスチック
管。 - 【請求項9】 中間層中の成分B.b.に由来する反応
性基が6〜75ミリモル/kgの濃度で存在する、請求
項1から8までのいずれか1項に記載の多層プラスチッ
ク管。 - 【請求項10】 中間層の成分b.がゴム弾性重合体で
ある、請求項1から9までのいずれか1項に記載の多層
プラスチック管。 - 【請求項11】 化学薬剤の物質運搬する、請求項1か
ら10までのいずれか1項に記載の多層プラスチック
管。 - 【請求項12】 自動車分野の場合にブレーキオイル、
冷媒および圧媒液ならびに燃料を導通させる、請求項1
から11までのいずれか1項に記載の多層プラスチック
管。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4137431.2 | 1991-11-14 | ||
DE4137431A DE4137431A1 (de) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | Mehrschichtiges kunststoffrohr |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05220911A true JPH05220911A (ja) | 1993-08-31 |
JP3053979B2 JP3053979B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=6444779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4299656A Expired - Fee Related JP3053979B2 (ja) | 1991-11-14 | 1992-11-10 | 多層プラスチック管 |
Country Status (6)
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---|---|
US (1) | US5404915A (ja) |
EP (1) | EP0542184B1 (ja) |
JP (1) | JP3053979B2 (ja) |
CA (1) | CA2082548C (ja) |
DE (2) | DE4137431A1 (ja) |
ES (1) | ES2073227T3 (ja) |
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