TW442500B - Emulsion polymerization using polymeric surfactants - Google Patents

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A7 442500 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係有關用於支持乳化聚合作用之共聚合物類。 特別是’本發明係有關用於支持乳化聚合作用之α烯烴馬 來酸酐共聚合物類。 習知技術昔景 水溶液乳化聚合作用係為一種藉由水不溶性或幾乎為 水不溶性之單體類以分散在一水溶液媒介中之形式而聚合 之方法。一表面活性剤或表面活性劑混合物係典型地被用 於穩定該經製備之不溶性聚合粒，其維持粒的整體性與防 止相分離。 為回應環境上與法規連續性地對減少及/或排除在聚 合物的製備與輸送系統中使用揮發性有機溶劑的壓力，水 溶液乳化聚合物系統已被開發。雖然乳化聚合作用在製備 商業上工業用的聚合物產品已證明具有一高度成功且實際 之方法’然而該等系統的功能性，如在塗料的應用上，經 常不符合由一有機溶劑所交付之聚合物系统中所得到之功 能。此係部分緣於在該乳化聚合物系统中存在有表面活性 劑之故β包含有極大部分為高度帶電荷之分子，例如離子 態之表面活性劑如月桂硫㈣，該表面活性劑對-些性質如 在塗料之應用中之防水及抗清潔劑性質造成負面的效果。 可共聚合表面活㈣、揮#性表面活性劑與具活性表 面活性劑以用作朝向較高之功能性乳化聚合物系統之手段 已在專利性與科學性雜言志之文章中被揭露。雖然這些方法 已全π達到-些技術上與商業上的成功，然而經濟性的考量 本紙張尺度賴㈣财 (諳先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------------:装--1----訂-----------广—— 經 滴 部 t 央 樣 準 局 貝 工 消 費 合 作 社 印 製 --f I- I · 44250 0 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 經常阻止這些技術去取代在乳化聚合作用中之傳統的表面活 性劑。 一種可替代之技術係使用聚合的材料作為在乳化聚合 作用系統中之穩定成份。這些聚合的材料在多種不同之文 獻中已被歸為聚合性表面活性劑、保護性膠體物、聚合物 支持物、支持性樹脂、聚合物種粒、或聚合性穩定劑，及 其具有介於約400-20,000道爾頓之較低之分子量。該聚合 性材料的官能基產生一種聚合物’其係水溶性或在加入鹼 後（所知為鹼性水溶性樹脂’其包含羧酸或磺酸）或在加入 酸後（所知為酸性水溶性樹脂，其包含氮）成水溶性。這 些聚合性穩定劑，如在此處所引用的，係作為相同於傳統 的表面活性劑在乳化聚合作用中之目的，以及提供從傳統 之表面活性劑所不能獲得之額外的功能性如光澤開發、流 動與整平控制、以及乾燥時間控制。聚合的穩定劑較佳係 使用弱酸如以羧酸替代磺酸來製備，以及利用一揮發性 胺’例如三乙基胺或氨，其最終在一薄膜内造成一不帶電 荷之穩定性成份。如下所解釋的，大量之離子化成份存在 於最終之聚合物中可以降低功能性如防水。包含聚合的穩 定劑比起傳統的穩定劑呈現改良的抗性包括防水。 乳化聚合作用系統的例子存在於專利文獻令，其中在 單體、表面活性劑、加入的樣式與製程條件的變異造成獨 特的组成物與/或獨特的功能性。usp 4, 931，51〇, 5, 〇13, 794 與5, 258, 466揭露二異丁烯/馬來酸酐之共聚合物以胺基磺 酸經改性成酿亞胺，其以2_ 5_3〇%重量計被用來作為樹脂 .-_________ - 5 - 本紙張尺度適用中國^家標準（CNS )八4^^717^<297公釐）--- —^1 _ - - - I— I ---- 二 —^^1 ^^1 t i - ί 0 - 1^1 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 442500 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 支持物。該等樹脂被用以聚合該等單體如苯乙烯類、（甲 基）丙烯酸酯類、（曱基）丙烯腈類與由此之混合物。該等 產生之聚合物係被揭露為可用在作為紙張表面與纖維作成 大小尺寸之藥劑。 USP 5, 166, 272揭露一種 α 烯烴（C8，C10，C12)或十一 碳烯酸/馬來酸酐共聚合物，其係已經被改性成為結合了 一烯烴官能基’而以介於5-30¾重量計的量聚合出可用於 塗料之（甲基）丙烯酸酯類》USP 4, 775, 723揭露一種α烯 烴（C6-C4c) /馬來酸酐共聚合物，部分地被酯化，其以2. 5% 的量聚合出可用於潤滑劑及乳化劑之乙基丙烯酸酯。 JPA 6，172, 728揭露一種異丁醇/馬來酸針共聚合物經 改性成醢亞胺（商業上日本產品Isobam 304™)，其以13. .8% 的重量計聚合出供用於黏著劑之乙烯基乙酸酯單體。該專 利揭露一種經改性之聚乙烯醇之共穩定劑之用途。USP 5, 298, 568揭露一種α烯烴/馬來酸酐共聚合物以羥基及胺 基經改性，其以81 %重量計的量聚合出可作為墨水與黏著 劑類之丙烯酸酯單體。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填辑本頁) JAP 7, 118, 312揭露一種經氯化之α稀煙/馬來酸酐共 聚合物，其以50%重量計的量聚合出可用作顏料分散劑及 用在墨水中之甲基丙烯酸酯》JAP 51，001, 706，83, 01 3, 679 揭露一種經接合以二胺之非聚合的α烯烴/馬來酸酐共聚 合物加合物，其以20-80%重量計的量聚合出可用於紙張作 成大小尺寸之藥劑之（甲基）丙烯酸酯與（甲基）丙烯胯。雖 然呈相似的，這些加合物實際上為非聚合的乳化劑且不適 -6- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公茇） 44250 0 A7 __________B7 五、發明説明（4 ) 於用作聚合的穩定劑。最後，JAp 6, 〇88, 〇52揭露一種二 異丁烯/馬來酸酐共聚合物，及其被部分酯化，其以〗795駕 重量计的量聚合出可用於墨水、與清漆之（甲基）丙烯酸酯。 雖然文獻中的習知技術教示聚合物以最低可到5%重量 計之用量在乳化聚合作用系統中可以被作為穩定劑使用， 經驗顯示這些聚合的穩定劑典型上只在2〇_3〇%程度的用量 才是有用的》雖然該聚合的穩定劑一般強化聚合物的功能 性’然而此種傳統上使用相當高含量的穩定劑對於某些應用 上，包括溼的黏性與長期防水，經常造成一些不要的性質。 因此一種可以在聚合物製備與輸送系統中排除對揮發 性溶劑的需要以及從那些典型上傳統的與聚合的穩定劑 者’在降低其用量之程度而仍具有活性之乳化聚合作用穩 定劑是必須的。 本發明概括描霡 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 -- —^1 n ^^1 In - I ^—n - 1^1 I ^^1 ..-¾ 、v3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明提供一種乳化聚合作用系統，其包含一種聚合 的穩定劑’其中該聚合的穩定劑包含一個或以上之α稀烴 /馬來酸酐共聚合物並以大於〇而小於重量計之量存在於 該乳化聚合作用系統中。 該用於本發明之乳化聚合作用系統中之共聚合物組成 物可以被用來製備穩定的乳化聚合物，其聚合的穩定劑之 用量在之前相信藉由那些熟悉經穩定的聚合物乳化聚合作 用者是不可能做到的。本發明之該聚合的穩定劑提供自習 知之乳化聚合的穩定劑中所知道之優點。但，因其使用較 少的量’及在某些例子中其使用的量小於傳統之穩定劑 ___ -7- 本紙張尺度適用中國插準（CNS ) Λ4规格（210X297公梦_ ) ~ 44250 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 者，其避免習知技術傳統的與聚合的穩定劑的缺點。除此 之外，其提供較優之功能與性質。例如，從所請求之乳化 聚合作用系統所得到之聚合物因粒子縮小之故而呈現改良 的性質。 本發明也提供一種供用於藉由乳化聚合作用製造一種 聚合物之方法’其包含在一水溶液中結合至少一個單體、 一自由基起始劑以及一聚合的穩定劑，其中該穩定劑包含 一個或以上之λ稀煙/馬來酸軒共聚合物，其中該聚合的穩 定劑係以一大於0而小於5%重量計之量存在於該水溶液中。 圖示說明 圖1說明對於一乳化聚命作用系統之粒子大小與聚合 的穩定劑濃度的關係’該系統包含50%的丁基丙烯酸酯單體、 50%的曱基丙烯酸酯單體以及本發明之該聚合物穩定劑。 圖2說明對於一乳化聚合作用系統之粒子大小與聚合 的穩定劑濃度的關係，該系統包含50¾的正丁基丙烯酸酯 單體、20%的甲基丙烯酸酯單體、30%的2-羥基乙基曱基丙 烯酸酯以及本發明之該聚合物穩定劑。 本發明實施最佳態樣 本發明提供一種乳化聚合作用系統，其包含一聚合的 穩定劑，該穩定劑包含一個或以上之α烯烴與馬來酸酐共 聚合物。這裏所使用之“乳化聚合作用系統”用語係指為 一種單體在水溶液中之組合，由此一所欲之最終產品聚合 物係沉澱出而呈一穩定的分散狀。該系統可以另包括如下 所描述的成份。 本紙張尺度通用中國國家標準{ CNS ) Α4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i.表

11T 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 Μ Β7 五、發明説明（6 ) 本發明提供在典型的乳化聚合作用技術中大量縮減穩 定劑之使用量的用途。該聚合的穩定劑一般係以小至所需 之用量存在於本發明之乳化聚合作用系統中以提供乳化穩 定作用。一般，該聚合物穩定劑係以大於〇而小於5%重量 計之用量存在於該乳化聚合物系統中。在一較佳之實施例 中’該聚合物穩定削係以介於约〇. 5%~4%重量計之用量存 在於該乳化的聚合物系統中。在一同等較佳之實施例中， 該聚合物穩定劑係以介於約〇. 5%-2¾重量計之用量存在於 該乳化聚合物系統。在一特別較佳的實施例中，該聚合物 穩疋劑係以介於約0· 5%-1 %重量計之用量存在於該乳化聚 合物系統中。 α烯烴與馬來酸酐共聚合物係為已知的。該稀烴/馬 來酸肝系統係獨特的在於其傾向於形成規則性交替共聚合 物。該烯烴/馬來酸酐交替共聚合物具有一般之結構

-頭至尾加成 -規則性1 : 1交替 該可用於本發明之α烯烴馬來酸酐聚合物為馬來酸酐 與至少一個卜烯烴之聚合物。較佳為，該聚合物係由從約 49-95莫耳百分率之馬來酸酐與從約5_51莫耳百分率之β 烯烴所組成。這些聚合物係部分地揭示於usp -In - κ - ! - n I, n n n n n I T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 栝（210X297公犮） 442500 A7 B7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（7 ) 4,358,573(塊狀處理）與11即4,522,992(溶液處理），因其 揭示適當之〇:烯烴馬來酸酐聚合物，這些專利藉由引述方 式被明確地納入於本發明中，同樣地usp 4 871，823也被 納入。 該包含於該α烯烴馬來酸酐聚合物中之酸酐最佳係為 馬來酸酐。但，其他馬來酸酐也可用於該聚合物的形成如 甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐、氟代馬來酸酐'曱基乙 基馬來酸酐以及類似者。據此，這襄所使用的“馬來酸肝” 用語包含如所有或部分之酸酐類。其較佳為在聚合作用之 前該酸酐係實質上不含酸或類似者。 該α稀烴一般適合於這裏所描述之該聚合的穩定劑的 形成係具有從2至60個碳原子’較佳為介於2至3〇 +個碳原 子’且包含以下者：乙烯、丙烯、丨_丁烯、丨_戊烯、卜己 烯、1 -庚烯、1 -辛稀、1 -壬烯、1 _癸婦、1 _十二破稀、1 一 十四碳稀、：!-十六碳烯、1-十七碳烯、卜十八碳烯、2甲 基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1_戊烯、4,4_ 二甲基-1-戊烯、3, 3-二曱基-1-己烯、4-甲基-1，戊烯、卜 二十碳烯、1-二十二碳烯、卜二十四碳烯、丨_二十六碳烯、 卜二十八碳烯、1-三十碳烯、1-三十八碳烯、1-四十碳稀、 1-四十八碳烯' 1-五十碳烯、六十碳烯、以及由此之混 合物。該“30 + ”或“C30 + ”的用語以其經常被接受的用途 在這裏被使用’其中一 “C30 + ”之1 -烯烴混合物係為—具 有每一個分子中之碳含量介於約30與6〇個碳原子之間之高 沸點1-烯烴混合物。 ___ -10- 本紙浪尺度適用中關家標CNS ) A4規格（UGXW公楚) ~ --- 二 i _ - ^^1 - - - 1^1 ( -J1- - I ^^1 1 HI \~* :-¾ ，-° (諳先閲讀f'面之注意事項再填寫本頁) 44250 0 經濟部中央標苹局員工消費合作社印聚 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 該稀烴類之混合物可以與上述之酸酐類結合而形成三 元聚合物或較高之聚合物。其較佳為使用直鏈的具有6至8 個碳原子之卜烯烴，及據此，卜己烯、丨_庚烯、卜辛烯、 卜壬烯、卜癸烯、卜十二碳烯、卜十四碳烯、卜十六碳烯、 卜十七碳烯、卜十八碳烯、及由此之混合物係較佳的。這 些物質應實質上不具視為不純物之二稀煙，其可促使膠體 形成與交鍵鍵結。但’少量的，亦即，少於2%，可以存在 的而不會促使不當的膠體形成與交鏈鍵結於所產生的聚合 物中。同時如上所示的’不論是單一個物質，亦即，卜己 稀、1-癸烯等，可以被使用，亦或是這些物質的混合物可 以被使用。 如在習知技術中所熟知的，包含等莫耳比之α烯烴與 馬來酸酐比值之聚合物係實質上為具有馬來酸酐介於不規 則共單體之間而交替之交替聚合物。據此，該“烯烴馬來 酸酐聚合物或可包含從約49至95莫耳百分率之馬來酸酐及 較佳為，從49至70莫耳百分率之馬來酸酐。如上面所提到 之USP 4, 871，823中所描述的在某些條件下，其係有可能 包括一相對於該共單體呈過量之馬來酸酐於該些聚合物 中^ α烯烴的量將相對地從約5至約51莫耳百分率變化。 最適之α烯烴馬來酸酐聚合物包括約5〇莫耳百分率的馬來 酸酐及約50莫耳百分率的α烯烴，但此係依據所選用的β 烯烴而定。對於q8及較高碳數含量之α烯烴，這裏意指 α烯烴，其一般係如是。對於包含介於約q與約之間之 α烯烴之聚合物，其較佳下係含大於等莫耳比量之馬來酸 -11- 本紙張尺度通刑r阁國家標準（CNS ) Α4現格（21〇χ297公赞 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *1Τ 經濟部中央標"-局員工消費合作社印聚 442500 A7 B7 五、發明説明（9 ) 酐，高至約50莫耳百分率大》 一般，其已發現馬來酸酐是有需要與一具有不低於6 個碳原子及不多於24個碳原子之單一 α炼烴之聚合物以獲 得一澄清的、單相的水溶液組成物，及更佳為，介於6至18 個碳原子之α稀烴馬來酸酐之含有較高α烯烴量之聚合物 (亦即每一個分子中高於24個碳原子），其可以以三元-或 更高的聚合物（其也包含有至少一個C2~C18之α稀烴）之形 式被使用於本發明之組成物中。較佳為C2-Ci8 :(：丨8+之ct稀 烴之比值係使得在聚合物中之α婦煙之碳鏈長係大於約6 且小於約18以獲得澄清的與單相之水溶液組成物。

該α烯烴馬來酸酐聚合物可以藉由任一數種傳統的聚 合作用方法製備，該等方法包括如在USP Re 28, 475與USP 3, 553, 117、3, 560, 455、3, 560, 456、3, 560, 457、3, 488, 31 1、 4, 522, 992、4, 358, 5 73、4, 871，823以及 4, 859, 752 中所列 的。這些專利藉由引述方式而納入於本發明中。 本發明中之該聚合的穩定劑係一般為具有數量平均分 子量從約500至約50, 000之低分子量物質。在一較佳之實 施例中該聚合的穩定劑具有一分子量從約3, 〇〇〇至約 50, 000。 本發明之乳化聚合作用系統係可供用於依據已知之乳 化聚合技術來製備聚合物。在一典型之技術當中，乳化聚 合作用包含在一介面活性劑與一自由基起始劑之存在下， 在一水溶液反應介質中聚合一乙烯基未飽和之可共聚合的 單艘混合物。該水溶液反應介質係多種不同成份以一乳化 -12- 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格_( 210X297公蝥〉 *- (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁)

4425ϋ η 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（10 ) 狀態被分散在一液體中者以及實質上包含有水。 在本發明之一較佳之實施例中，該如上所描述之£?烯 烴馬來酸酐聚合物穩定劑係經由傳統表面活性劑所取代。 但是’該本發明之乳化聚合作用系統可以包含如上所描述 之該α烯烴馬來酸酐聚合物穩定劑及，可選擇地，一種或 以上之最多至3¾重量計之傳統表面活性劑。這等表面活性 劑的例子包括，但不限於這些，線性烷基酚乙氧基化物與 第一醇乙氧基化物分別如Triton與Tergitol(Union Carbide, Danbury,康乃迪克州）。 可用在本發明之乳化聚合作用系統中之該自由基起始 劑可以是一熱起始劑或一氧化還原起始劑，如過二硫酸 納、過硫酸鉀、過硫酸鋇、及過硫酸銨、亞硫酸氫鹼金屬、 過氧化物如苯甲醯基過氧化物、與異丙苯基過氧化物、氫 過氧化物如甲基氫過氧化物與叔丁基氫過氧化物、醯偶姻 類如笨偶姻、過乙酸酯類如甲基過乙酸酯與叔丁基過乙酸 醋、過苯曱酸酯類如叔丁基笨曱酸酯、過草酸酯類如二曱 基過草酸與二（叔丁基）過草酸、及偶氮化合物類如偶氮一 又異丁基腈與一甲基偶敗-雙-異丁醋。這些自由基起始 劑之混合物也可以被使用。典型地，該自由基起始劑係以 一至少約為根據所存在之單體之總重量之〇1%的重量被使 用，較佳為從約0.3%至0‘1%，其係根據該起始劑的重量與 活性而定。 使用本發明之乳化聚合作用系統而可被聚合之適當之 單想包括單乙烯基未飽和單體如乙烯基未飽和芳香族單體 ____ -13- 本紙張尺戍適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨〇χ29?公势）— -- II n II - - - - - - - - - - I. '"良 ...... - - -I HI i n ^~» --.¾ . . 、-0 (請先閱讀背面之：5J意事項再填寫本頁) 44250 0 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) 類、丙烯酸酯單體類、甲基丙烯酸酯單體類、含乙烯基未 飽和酸官能基图單體類以及乙烯基未飽和含羥基官能基團 單體類。二乙烯基未飽和單體如果在限制到一足以避免膠 化該聚合物之量時也可被使用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1^— - - - - ^^1 - I ^^1 —^1 I 衣 ^^1 ^J— n I— - ^^1 (請先閲¾.背面之注意事項再填寫本頁} 乙烯基未飽和芳香族單體包括苯乙烯、α-甲基笨乙 烯、乙烯基甲苯、對-甲基笨乙烯、以及叔丁基苯乙烯。 丙烯酸酯單體之例子如那些在烷基類中含1至20個碳原子 者包括曱基丙稀酸酯、乙基丙稀酸酯、正-丙基丙稀酸酯、 異丙基丙稀酸醋、正-丁基丙稀酸酯、正-癸基丙烤酸酯、 與2-乙基己基丙烯酸酯《甲基丙烯酸酯單體類的例子如那 些在烷基類中含1至20個碳原子者包括甲基異丁烯酸酯、 乙基異丁烯酸酯、正-丙基異丁烯酸酯、正-丁基異丁稀酸 S旨、異丙基異丁稀酸醋、異丁基異丁稀酸醋 '正-戊基異 丁烯酸酯、正-己基異丁烯酸酯、異戊基異丁烯酸酯、稀 丙基異丁烯酸酯、第二丁基異丁烯酸酯、叔丁基異丁烯酸 酯、2-乙基丁基異丁烯酸酯、肉桂基異丁烯酸酯、巴豆基 異丁烯酸酯、環己基異丁烯酸酯、環戊基異丁烯酸酯、甲 基丙烯基異丁烯酸酯、正辛基異丁烯酸酯、以及2-乙基己 基異丁烯酸酯。含芳香族類之異丁烯酸酯之例子包括2-苯 基乙基異丁烯酸酯與苯基異丁烯酸酯。 含酸官能基團乙烯基未飽和單體之例子包括丙烯酸、 甲基丙稀酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸檸康酸' 未飽和二羧酸類之單烷基酯類。含羥基官能基團乙烯基未 飽和單體包括2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸 -14- 本紙張尺度適¥中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐) — d 42 5 Ο Ο 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 五、發明説明（I2 ) 酯、6-羥基己基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、6〜經基 乙基丙烯酸酯、以及5, 6 -二羥基己基丙烯酸酯。這些之中， 以經基乙基~、經基丙基-、以及經基丁基丙稀酸酯為較佳。 本發明也提供一種藉由乳化聚合作用製造一所欲之聚 合物之方法，其包含在一水溶液中結合至少一個單體、一 自由基起始劑以及一聚合的穩定劑，該穩定劑包含一或以 上之λ稀煙/馬來酸肝共聚合物，其中該聚合的穩定劑係 以一大於0且小於5%單趙用量之量存在於該水溶液中。在 另一較佳實施例中，該聚合的穩定劑係以一介於〇. 5%與2% 重®計之量存在於水溶液中。在一更佳之實施例中，該聚 合的穩定劑係以一介於約0. 5%與1 %重量計間之量存在。 本發明提供一種藉由如上所描述之該乳化聚合作用方 法所製造之具有極縮小之粒子大小之最終產品聚合物。該 藉由本發明之方法所製造之最終產品聚合物具有一粒子大 小小於約1 0 0十億分之一米。在一較佳之實施例中該最終 產品聚合物具有一粒子大小介於約40至50十億分之一米。 比較上，典型之乳化聚合作用最終產品聚合物具有一大於 100至約300十億分之一米範圍之粒子大小。緣於其小的粒 子大小及少量之穩定劑，藉由本發明之乳化聚合作用系統 所製造之最終產品聚合物係特別地有用於光澤加工、墨黏 結劑、套印清漆、工業用塗料以及相同類似者。 如上所討論的，在該乳化聚合物系統中減少聚合的表 面活性劑的量之能力對由這些乳化聚合物所製造之表面塗 料功能產生加強作用。除此之外，該依據本發明所製造之 —__ -15- 張尺ϋ中國國家榡準（CNS) Α4規輅（210χ-^^________ 丁 、1· (誚先聞t背面之注意事項再填寫本頁)

4 42 5 0 0 A7 ____B7 五、發明説明（13 ) 乳化聚合物對於在配製乳化聚合系統中容許更多之彈性。 例如，典型之聚合的經穩定化之乳化聚合作用系統可以含 30¾之聚合的樹脂。因為習知技術中之聚合的支持樹脂係 以約連30%之量被使用’在此種系統中沒有彈性可被提供 用於添加另外之樹脂以提供其他之功能特行至所加工之聚 合物。但是，在本發明中，該少量之聚合的穩定劑在配方 上提供極大之彈性。例如’一 1 %之樹脂可以被使用以製造 該乳化聚合物及由添加之樹脂所組成之添加的29%在之後 被混合於内以提供添加之功能特性。此極度擴大可用之可 以使用聚合的穩定劑系統所製造之組成物之數量。本發明 之聚合的穩疋劑係典型地以作為一種聚合物水溶液與一種 使中和之物質而被加入。如上所描述的，傳統之表面活性 劑係由高度帶電荷之分子所組成’例如離子型表面活性劑 如月桂硫酸鈉。換言之，一聚合物穩定劑或表面活性劑在 一溶液中必須被中和，其提供一相反之離子以容許該聚合 物與該乳化水溶液相混合。該“使中和助劑”可以是有機 經濟部中央標半局員工消費合作社印製 ---------:'-/--1----ΐτ (請先閱#.背面之注意事項再填寫本頁) 的或是無機的’只要是其容許該聚合的穩定劑溶解在該水 溶液乳化系統中。 有機之使中和助劑之例子包括，但不限於此，揮發性 有機物如氨或胺基類’較佳為三―、二_、或單烷基胺基類， 例如三乙基胺、嗎啉、或鍊烷醇胺類如2_胺基_丨_甲基丙 醇。該揮發性有機物質將會執行使中和之功能及在該最終 產品聚合物形成後隨即蒸發β無機之使中和物質之例子包 括’但不限於此，含鈉、鉀、以及鋰之鹼性水溶液。因為 ___ - 16- 本^"張尺度適用中關緖準（CNS > Μ現格（21〇>< 297公楚) - 442500 A7 _______B7 五、發明説明（Η ) 該無機物典型上是不揮發的、該用以執行該使中和之功能 之相反之離子將會留在該最終產品聚合物中。習知技術顯 示該等相反離子的存在會減損該最終產品聚合物之功能如 防水。但是、本發明、因為其使用極度減少之量之聚合物 穩定劑而容許無機使中和助劑之使用，此造成一不會減損 該最終產品聚合物功能之相反離子的量。 在該乳化聚合作用之一實施例中，該聚合物支持係存 在於一經鈉中和之溶液中。在該乳化聚合作用系統之一較佳 之實施例中，該聚合物支持係存在於一經氨—中和之溶液。 在本發明中，乳化聚合作用可以藉由任何已知之自由 基加成水溶液乳化聚合作用方法來完成，該方法包括批 式、半批式、多階段批式、多階段半批式' 以及連績式聚 合作用。半批式聚合作用一般包含在最初階段裝入一反應 介質如水與添加之成份於一聚合反應器，其係可使一在該 反應介質中穩定分散之聚合物之製備更為便利。這些成份 包括該表面活性劑與如上述之鹼性物質。其他在習知技術 中已知之成份如供用於粒子大小之調整之種子乳液、供用 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閱#背面之注$項再填寫本頁) 於原地種子乳液之製備之預充電荷單體、聚合物起始劑/ 催化劑/加速劑，供用於調節分子量鏈轉換劑如丁基酼基丙 酸酯、以及供用於附屬的金屬去除之螯合劑也可以被加入。 之後該自由基起始劑被加入該最初之裝添，接下來為 控制性的加入該乙烯基未飽和可共聚合之單體，並在—從 約74°C至約85°C溫度之範圍下，攪拌一段時期從約30分鐘 至約4小時。當然，依據所使用之該自由基起始劑，較高 -17- 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS ) A4規枋（210X 297公釐) '." ~ 442500 經濟部中央樣準局員工消費合件社印裳 A7 五、發明説明（15 ) 或較低之溫度以及其他單體供料狀況可以被使用β當一氧 化還原起始劑被用作為該自由基起始劑，該單體與該起始 劑可以同時被饋至該最初之裝添。當該起始劑係可溶解的 且在該單體中系適當地穩定的，其可以被加入該單趙混合 物中及因此而與該等單體加入該最初之裝添。那些熟習此 藝者瞭解有多種不同之起始劑係存在著，可以操作在多種 不同之溫度下，包括室溫，以及該適當之起始劑之選擇係 依據所使用之方法而定》在該經控制加入單體一經完成 後’該經形成之聚合物係被繼續地攪拌且維持在一可加速 使該單體完全銷耗掉之溫度。在那之後該聚合物被冷卻， 及添加之成份如添加之表面活性劑與鹼可以被加入以更換 確定分散穩定化。其他熟知的成份包括消泡劑、潤溼劑、 使漢稠劑、防腐劑、紫外線穩定劑、以及水也可以被加入， 如所需要的。一鈍氣如氮係典型地被使用以清除反應器中 的氧以及一般地係在該聚合作用程序中全程為連續的。 丟業上之可龐用枓 本發明之該乳化聚合作用系統提供典型上所使用之該 表面活性劑量極度縮減之用途，其在所產生之聚合物之功 月&性、在產量、以及在符合漸進之政府法規於儲存、處理 與處置之限制上產生效益。本發明之該乳化聚合物之终端 使用應用包括塗覆應用如光澤加工、墨水黏結劑、套印清 漆、木漆、維修與工業上之塗覆以及相互之類似者。 下列之例子僅係被提供以說明本發明而已a其不是意 圖，且不應被解釋成為’限制後列之申請專利範圍中所界 ___ -18- 、張尺度ϋ用中而家3準（CNS) A4規格（2ΙΟχ 297公犮) ~-- (諳先閱讀背面之注項再填寫本頁)

44250 0 A7 B7 五、發明説明（l6 ) 定之本發明。 實施例1 之π烯烴馬來酸酐共聚合物之盡，希节声 一 5公升4頸圓底玻璃瓶裝以一冷凝器、配以溫度調節 器之溫度計（Thermowatch®，研究與工業儀器，

Che 1 tenham ’賓州）、機械攪拌以及加熱包被裝入一馬來 酸酐α烯烴共聚合物（800克，分子量=16000，藉由尺寸排 除色譜法）’其由一卜癸烯（C1Q)與卜十八碳烯（c18)為20/80 莫爾比之α烯烴以及去離子水（2992克）所組成。一 28%之 氨水溶液（208克）被加入並予以攪拌，以及溫度被升高至75 °C。連續攪拌直到均勻，產生一澄清的、微黃、微稠狀之 pH 值.8.34’.崮||%: 17.44%’ 以及黏度：19cp(0.019pascal seconds， “pa s”）溶液為止 ° 實施例2 經濟部中央標準局貞工消費合作社印黎 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之α烯烴馬來酸酐共聚合物之鈉水溶液 一 5公升4頸圓底玻璃瓶裝以一冷凝器、配以溫度調節 器之溫度計（Thermowatch®)、機械攪拌以及加熱包被裝入 一馬來酸酐α烯烴共聚合物（229克，分子量4 6000，藉由 尺寸排除色譜法），其由一卜癸烯（Cl())與卜十八碳烯（Ci8) 為20/80莫爾比之α烯烴以及去離子水（931克）所組成。氫 氧化鈉丸粒（39.3克，£^1科學，011^31:〇«^’紐澤西，97% 最小純度）被加入並予以攪拌，以及溫度被升高至85。匚。 連續授拌直到均勻為止，大約6個小時。其所獲致的水溶 液為一澄清的、微黃狀具有ρΗ值：918，固體1946%， ____-19· 本紙張尺度適用中國國家標準< CNS ) Λ4規栝^m 297公楚)' 一 4425〇 〇 輕濟部中央棲準局貝X消費合作社印繁 A7 B7 五、發明説明（π ) 以及黏度：l〇.5cp(0.〇l〇5pa s)。 實施例3 主待樹脂之两效率--α嫌經禹來酴酐 i聚合物之鈉水溶液，50%正τ A丐坪岬 酯/50%甲基異丁烯酸酯乳化费合铷 A.聚合物穩定劑 一種α烯烴/馬來酸酐三元共聚合物之19〇%固體物氨 水落液藉由使用如上面之實施例1與2中之技術而被製備， 使用一由50莫爾百分率之馬來酸酐與5〇莫爾百分率之卜癸 婦（Cio)與1-十八碳稀（C18)為20/80莫爾比之〇；婦烴所組成 之共聚合物。該烯烴馬來酸酐三元共聚物被測出具有一 1 6000之平均分子量（分子量尺寸排除色譜法對苯乙烯標準） 以及包含8%1-十八碳烯重量計與1¾卜癸烯重量計的殘留 物。此一聚合物穩定劑溶液被用來製備一系列之具有不同 含量之聚合物穩定劑之乳化聚合物（在表1與表2中之A至 F) 〇 B·乳化聚合物 一 2公升4頸圓底玻璃瓶裝以一機械攪拌、配以溫度調 節器之溫度計（Thermowatch®)、冷凝器、以氮清除管線、 機械進料泵、以及加熱包被裝入一離子水以及上述之樹脂 溶液且被加熱至82°C。一 16%之在去離子水中之過硫酸銨 溶液被加入反應器中’及一 50正-丁基丙烯酸酯/50甲基異 丁烯酸酯單體混合物被饋入該反應器超過60分鐘的時間。 氮氣在反應全程被作為純氣清除用而被使用，以及溫度被 ___ -20- 本紙張尺度適用中國國家標芈{ CNS > AOl格（21〇X 297公漤） ---------.木--Γ----訂 (請先閱讀'背面之注意事項再填寫本頁) ^ 442 ^ 4 425 0 ο Α7 u B7 五、發明説明（18 ) 維持在82°C。單體加入時期，接而停留一個小時之時間， 之後該反應隨即被冷卻，及被以一 1 〇〇微米篩選過濾至一 儲存容器。 表1顯示不同含量乳化聚合作用反應物A至F被用以製 造此系列之共聚合物。G係為一不具聚合物穩定劑之控制 乳化。表2陳列該獲致的聚合物的物性。 表1 50%BA/50%MMA粒子尺寸對樹脂含量 乳化 A B c D E F G X穩定劑 10 6 3 2 1 0. 5 0 電★: 去離子水（g) Ί 646 708 766. 5 766. 5 766. 5 766. 5 766. 5 樹脂溶液（l9%) (ε) 192. 5 120 56. B 37. 3 18. 65 9. 4 0 起始劑 電荷： 過硫酸銨（g) 2. 65 2. 68 2. 8 2. 8 2. 8 2. 8 2. 8 去離子水（g) 13. 6 17 15 15 15 15 15 進料： 正-丁基丙 稀酸酯（g) 164. 6 168 174 174 174 174 174 甲基異丁烯 酸酯（g) 164. 6 168 174 174 174 174 174 沖洗 去離子水（g) 12 12 12 12 12 12 12 表2 5〇kBA/50%MMA粒子尺寸對樹脂含量 乳化 A B C D E F G %穩定劑 10 6 3 2 1 0. 5 0 %固體物 30.6 29‘ 9 30. 2 30. 1 30. 7 30.1 30. 5 pH(m) 7. 9 7,7 7. 3 6 5. 5 4. 76 1. 74 黏度： centipoi se (pa s) 14.00( 0.014) 10. 00( 0, 010) 10.00( 0.010) 6.80(0 .0068) 5.00(0 .005) 7. 00(0 007) 4. 00(0 • 0 04) 粒子大小（直 徑，nm) 44 52 66 67 76 83 517 外觀 a a a a a a b a半透明的，無沉澱 經濟部中央樣準局Λ工消費合作社印製 (請先閱#-背面之注意事項再填寫本页} b乳狀沉澱 如所描述的，所有之經β烯烴/馬來酸酐共聚合物穩 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規祐（2丨0X297公犮） 4425〇〇 A7 B7 五、發明説明（19 ) 定之乳化聚合物係不含凝結塊且外觀上為半透明。粒子尺 寸測量（使用之儀器，CHDF ’毛細流力蒸餾對笨乙烯粒子 尺寸標準）顯示該α烯烴/馬來酸酐共聚合物產生具有小的 粒子尺寸之乳化聚合物》相反的，沒有支持樹脂存在之該 獲得之乳化聚合物（乳化G )係乳狀的，在儲存上係被分開 的，且其粒子尺寸係相當大的。 實施例4 比較實施例--標準苯乙烯丙烯酿 共聚合物聚合的穩定劑 作為一比較’一描埠於USP 4, 820,762中之標準笨乙 婦丙烯酸共聚合物以減少的量被使用。一2公升4頸圓底玻 璃瓶裝以一機械攪拌、配以溫度調節器之溫度計 (Thermowatch®)、冷凝器、以氮清除管線、機械進料泵、 以及加熱包被裝入一離子水與一29. 5%商業的苯乙烯丙稀 酸酯共聚合物（Joncryl 678®，S. C.，強生，Racine，威 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 斯康新州）之固體樹脂溶液以及被加熱至82°C。一 1 6%之在 去離子水中之過硫酸銨溶液被加入反應器中，及_5〇正_ 丁基丙烯酸酯/50曱基異丁烯酸酯單體混合物被饋入該反 應器超過60分鐘的時間。氮氣在反應全程被作為純氣清除 用而被使用，以及溫度被維持在82°C。單體加入時期，接 而停留一個小時之時間，之後該反應隨即被冷卻，及被以 — 100微米篩選過濾至一儲存容器。 對於含5%與1 〇%樹脂之聚合作用，其聚合作用經觀察 是以一具有一含凝結塊之極為乳狀之外觀不良地進行。通 -22- 本纸張尺度適用t國國家樣準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） 442500 Α7 Β7 五、發明説明（2〇 ) 過i 〇〇篩選之過濾係慢的及倒出之樣品在置放時呈現顯著 地分離。表3總括用於該苯乙稀丙烯酸酯共聚合物支持比 較實施例之反應成份。表4總括這些備製物之外觀。 表3 比較例之數據： 50%BA/50%MMA使用苯乙烯丙烯酸酯支持樹脂 比較A 比較B %穩定劑 10 5 電荷 去離子水（g) 714 750. 7 樹脂溶液 (29.5¾) (g) 124 77. 3 起始劑 電荷 過硫酸銨（g) 2. 65 2. 68 去離子水（g) 13. 6 17 進料 正-丁基丙烯酸 酯（g) 164. 6 168 甲基異丁烯酸酯 (g) 164. 6 168 沖洗 去離子水（g) 12 12 表4 比較例的結果 50%BA/50%MMA'使用苯乙烯丙烯酸酯支持樹脂 比較A 比較B %穩定劑 10 5 外觀： 乳狀、薄、在置 放時有許多分離 不成功之合成 乳狀、薄、在置 放時有許多分離 不成功之合成 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1、2、3與4示範本發明之α烯烴/馬來酸酐共聚合 物的實用性以使用少量之聚合物穩定劑來製備小的粒子尺 寸乳化聚合物。比較標準的苯乙烯丙烯酸酯聚合物，顯示 使用如此含量之苯乙烯丙烯酸酯穩定劑產生不能接受之乳 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公潑) 442 50 0 A7 B7 五、發明説明（21 ) 化聚合物。除此之外’缺乏任何α稀煙/馬來酸軒共聚合 物（表1)的存在也產生不能接受之乳化聚合製備。 實施你丨!5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合的穩定劊之高钕率 20%Ci_n/80%Ci^·^. α稀煙馬來酸肝_三元共聚合物 另一系列之乳化聚合物係以一類似於該第一系列（實 施例1)之方式被製備，代以一 50%正-丁基丙烯酸酯/20%曱 基異丁烯酸酯/30%2-羥基乙基異丁烯酸酯 (“50ΒΑ/20ΜΜΑ/30ΗΕΜΑ”），乳化聚合組成物。如在第一系 列中，吾人觀察到小的粒子尺寸乳化聚合物被獲得，甚至 是當該所使用的聚合的穩定劑是以1%的量時β沒有α稀烴 八馬來酸酐共聚合下，一穩定的乳化聚合物係被獲得，但 具有268nm之大的粒子尺寸。不含聚合的穩定劑之乳化聚 合物之穩定性係推測緣起於羥基官能單體，2-羥基乙基異 丁烯酸酯，之穩定效果。 表5 總括由不同之樹脂含量之粒子尺寸。第1與2圖 係為代表在表2與表5中之粒子尺寸數據之曲線圖。 經滴部中央標準局員工消t合作社印黎 表5 50%BA/20%MMA/30%HEMA粒子尺寸對樹脂含量 乳化 A B c D E F G i穩定劑 15 10 7 4 2 1 0 粒子尺寸（直 徑，CHDF) 35 41 54 69 78 88 268 外觀 a a a a a a b a半透明，無沉澱 b乳狀白色 實施例6 -24- 本纸張欠度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公t ) 442500 A7 B7 五、發明説明（22 ) 不含氨之澄清塗料（套印清溘） 其有一需要以將存*在於工藝水準之墨水與套印清漆中 之氣含量去除或減低。在該乳化聚合作用中之該樹脂含量 之縮減可容許使用氫氧化鈉取代氨作為中合物。甚至是鈉 相反離子是一薄膜的永久成份（然而氨自該薄膜揮發掉）， 其低鈉含量不會損及功能。 一不含氨乳化聚合物係被製備，其包含作為穩定劑之 一經氫氧化鈉中和的α烯烴馬來酸酐共聚合（c1() /C1820/80)，其含量為6%如下列：一 19, 0%α烯烴馬來酸酐 三元共聚合固體物氩氧化鈉水溶液係如上述的被製備，使 用一由50莫爾百分率之馬來酸肝與50莫爾百分率之1 -癸烯 (Cio)與1-十八艘婦（C〖8)為20/80莫爾比之《婦煙所組成之 共聚合物。該烯煙馬來酸酐三元共聚物被測出具有一 16〇〇〇 之平均分子量（分子量尺寸排除色譜法對苯乙烯標準）以及 包含8%卜十八碳烯重量計與1%卜癸烯重量計的殘留物。此 一樹脂溶液在隨後之乳化聚合作用中被用來作為聚合的穩 定劑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印奴 (請先閱讀，背面之注意事項再填寫本頁) 一 2公升4頸圓底玻璃瓶裝以一機械撥拌 '配以溫度調 節器之溫度計（Thermowatch®)、冷凝器、以氮清除管線、 機械進料泵、以及加熱包被裝入一離子水（708g)以及上述 之樹脂溶液（120g)且被加熱至82°C。一在去離子水（I7g) 中之16%之過硫酸兹起始劑（2.68)被加入反應器中，以及 正-丁基丙烯酸酯（154· 5g)、曱基異丁烯酸酯（nig)、2-羥基乙基異丁烯酸酯（67. lg)與SEM-25®單體（3. 4g)(PPG工 業’ Gurnee ’伊利諾州）之混合物被饋入該反應器超過6〇 -25- 本紙張尺度適用中®國家標準（CNS ) Λ4規格（2】〇X297公嫠) 44250ο A7 -------- B7 五、發明説明（23 ) 分鐘的時間。接而以一去離子水（12g)沖洗該單體管線。 氮氣在反應全程被作為鈍氣清除用而被使用，以及溫度被 維持在8 2 °C °單體加入時期，接而停留一個小時之時間， 之後該反應隨即被冷卻’及被以一 1 〇〇微米篩選過濾至一 儲存容器。 其最終乳化聚合物為半透明，其固體物經測量為 30.1%，其 pH值為 8.1以及其黏度為 8 centipoise(0.008 pa s)。表6說明一些歸諸於該乳化聚合物而比較習知技術商 業上聚合的經穩定之乳化聚合物Honcryl 77®(s. c.強生， Racine ’威斯康新州）之功能《表6顯示該不含氨聚合物之 功能係至少，即使沒有較好’與工藝水準之含氨乳化聚合 物一樣好。 表6功能比較，A對Joncryl 77®澄清塗料 50%BA/50%MMA使用苯乙烯丙烯酸酯支持樹脂 級數1至5，得到5是最佳的 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ' CUT m· · 溼坦 潤平延i I水 延Isj防. 澤 光 r3-4f IC7 n7

A 5 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 鐘鐘 鐘鐘Μ . »分分ο 分分οο寸 1513 兩 _ 試 測 水 oo_ 513

% 童童一 5—i J I測 點 χ(ν 1: 5 3333 5 4333 測 I點 I鈉 化 氧 氫 i%,1fvlf 分分2』 no 110〇- 準 一標 f家 -國 :國 I中 用 適 度 尺 一張 紙 I本 驗 3332 3 22- 26 ! I n » ^ - n n - n I - I - in - n I n I - 44251 經漪部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（24 ) 該功能係在一塗覆上被測量，該塗覆係經由在—〗〇點 SBS板上所製備’該板底層係之前塗以一水性墨水。該塗 覆係以一 #lKbar經線總繞的拉下桿在一 K-coater(測試機 械’公司’ Ami tyvi lie ’紐約）自動拉下裝置上被製備。 實施例7 高度防耐性澄清塗料（套印清率、 其係極為有必要的以獲得具有極度耐多種不同化學的 溶液，最重要為水、氨、清潔劑與鹼（氫氧化鈉）。在該系 統中該聚合的表面活性劑的減少提供具有改良之防耐性質 之乳化聚合物。下列乳化聚合物係依據本發明而被製備， 其使用4¾重量計之依據實施例1所製造之經氨中和之α稀 煙馬來酸軒共聚合物（C〗〇 /C1820/80)聚合物穩定劑。 一種α烯烴/馬來酸酐三元共聚合物之19_〇%固體物氨 水溶液係以上面所描述晶被製備，使用一由5 〇莫爾百分率 之馬來酸酐與50莫爾百分率之1-癸烯（c1G)與1-十八碳稀 ((^8)為20/80莫爾比之α烯烴所組成之共聚合物。該嫦烴 馬來酸酐三元共聚物被測出具有一 16000之平均分子量（分 子量尺寸排除色譜法對苯乙烯標準）以及包含8%ι —十八碳 烯重量計與1 %卜癸烯重量計的殘留物。此一樹脂溶液在隨 即之乳化聚合作用中.被用來作為一聚合的穩定劑a 一 2公升4頸圓底玻璃瓶裝以一機械攪拌、配以溫度調 節器之溫度計（Thermowatch®)、冷凝器、以氮清除管線、 機械進料泵、以及加熱包被裝入一離子水（565. 6g)以及上 述之樹脂溶液（56. 6g)且被加熱至82°C。一在去離子水（17g) _·27. 本紙張尺度適用_中關§：標‘(CNS)八4娜（21GX297公 -------

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J -5

4 4250 P A7 _____ B7 五、發明説明（25 ) 中之約16%之過硫酸銨起始劑（2. 8)被加入反應器中，以及 一正-丁基丙烯酸酯（174g)與甲基異丁烯酸酯（I74g)之混 合物被饋入該反應器超過60分鐘的時間》接而以—去離子 水（12g)沖洗該單體管線。氮氣在反應全程被作為鈍氣清 除用而被使用’以及溫度被維持在82。(：》單體加入時期， 接而停留一個小時之時間，之後該反應隨即被冷卻，及被 以一 100微米篩選過濾至一儲存容器。 其最最終乳化聚合物為半透明，固體物經測量為 36.5%’口11為7.2以及黏度為11〇6111:1卩〇186(0.011卩3 5)。 表7說明一些歸諸於該乳化聚合物之功能β該表顯示該高 度防耐乳化聚合物係遠優於工藝水準之乳化聚合物 Joncryl 77®° 表7 功能性比較 B對Jonccryl77®澄清塗料 50%BA/50%MMA使用苯乙烯丙烯酸酯支持樹脂 (請先閲請背面之注意事項再填筠本頁) 經满部中央標準局員工消費合作社印製 級數1至5，得到5是最佳的 測試 Joncryl 77® Β 潤溼 4 4 丰坦 3. 5 3, 5 4 延績 4 29.2 一 反永（水點測試） i分鐘 3. 5 5 5分鐘 3 5 10分鐘 3 5 3 0分鐘 3 5 %〇· 5¾氰（點測試） 1分鐘 2 5 5分鐘 2 5 10分鐘 1· 5 5 30分鐘 1.5 5 ^ 0 · 5¾氧化鈉C點測試）~ 1分鐘 1 5 5分癌 〇 5 10分鐘 〇 4.5 3 0分鐘 0 4 ____ -28- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4規格（2ΙΟΧ29Ί公釐） 44250 0 Λ7 Β7 五、發明説明（26 ) 該功能係在一塗覆上被測量’該塗覆係經由在一 10點 SBS板上所製備’該板底層係之前塗以一水性墨水。該塗 覆係以一 # 1 Kbar經線缠繞的拉下桿在一K-coater自動拉下 裝置上被製備。 在一乳化聚合作用系統中之該支持樹脂的量之縮減且 同時保留小的粒子尺寸係產生一具聚合物之塗覆性質遠優 於工藝水準之乳化聚合物塗料。除此之外，本發明提供獨 特的塗覆機會如在該新穎之無氨乳化聚合物中所描述的。 本發明其4之變化或修改對熟習此藝者是明顯的。本 發明範圍係界定在後列之申請專利範圍中所陳述的。 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口 經漭部中央標準局貞工消费合作社印掣 孪 標 家 國 j國 中 一用 ，適 度 尺 張 紙 本

Claims (1)

1. 44

   89.11. 28 .A8 B8 C8! 二:对 六、申請專利範圍 第871057 57號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：89年11月 1. 一種水溶液乳化加成聚合作用系統，其包含一聚合物 穩定劑’其中該聚合物穩定劑包含一個或一個以上之 α烯烴八焉來酸酐共聚合物且以一大於〇而小於5%重量 單位之量存在於該乳化聚合作用系統中。 2·如申請專利範圍第1項之水溶液乳化加成聚合作用系 統，其中該聚合物穩定劑係由從49至95莫爾百分率之 馬來酸Sf以及從5至5 1莫爾百分率之缔烴所組成《 3. 如申請專利範圍第2項之水溶液乳化加成聚合作用系 統，其中該聚合物穩定劑係由從49至70莫爾百分率之 馬來酸Sf以及從30至51莫爾百分率之α婦煙所技成〇 4. 如申請專利範圍第1項之水溶液乳化加成聚合作用系 統’其中該馬來酸酐係擇自於由馬來酸酐、甲基馬來 酸酐、二甲基馬來酸酐、氟代馬來酸酐、以及甲基己 基馬來酸奸所組成之群組a f琦先閱ir背面之"$項再填寫本頁) ^----------I I--^ i i . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5. 如申請專利範圍第1項之水溶液乳化加成聚合作用系 統’其中在該聚合物穩定劑中之每一個α婦烴具有從2至 60個碳原子》 6. 如申請專利範圍第5項之水溶液乳化加成聚合作用系 統’其中在該聚合物穩定劑中之每一個α烯烴具有從6至 2 4個碳原子。 7. 如申請專利範圍第6項之水溶液乳化加成聚合作用系

   5 2 4 ο ο A8B8C8D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 六、申請專利範圍 i. 統’其中在該聚合物穩定劑中之每一個α稀煙具有從6至 18個碟原子 8. 如申請專利範圍第1項之水溶液乳化加成聚合作用系 統，其中每一個α烯烴係擇自於由乙缔、丙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1_壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、卜十四碳烯、1-十六碳烯、十七碳烯、 十八碳烯、2-曱基-卜丁烯、3,3-二甲基-1-戊烯、2-甲基 -1-戊烯' 4,4-二甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-己烯、4-甲 基-1-戊烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、卜二十四碳烯、 1-二十六破稀、1-二十八碳婶、I -三十破炼' 1-三十八 破烯、1-四十破烯、1-四十八破烯、丨_五十破烯' 1-六 十碳稀’以及此等之混合物所組成之群組》 9. 如申請專利範圍第1項之水溶液乳化加成聚合作用系 統，其中該聚合物穩定劑係為一個三元或三元以上聚 合物’該聚合物至少包含一個（：2至(：18之〇:烯烴以及至 少一個碳含量超過18之α稀烴。 10. 如申請專利範圍第9項之水溶液乳化加成聚合作用系 統，其中C2-C18與碳含量超過18之α烯烴之比值使得該 聚合物中平均α烯烴碳鏈長度為大於6而小於18。 11 ·如申請專利範圍第1項之水溶液乳化加成聚合作用系 統，其中該聚合物穩定劑具有一從500至50,000之重量 平均分子量。 12 ·如申請專利範圍第11項之水溶液乳化加成聚合作用系 -2- 本紙張尺度適用中囷因家標準（CNS)A4規格（210 X 297公笼） I — —II-------^ ^--------^ · I I I----I ( i (請先閱讀背面之泫意事項再填寫本頁) A8B8C8D8 442 5 0 、申請專利範圍 統’其中該聚合物穩定劑具有一從3000至50,000之重量 平均分子量。 13,如申請專利範圍第〖項之水溶液乳化加成聚合作用系 統’其中其進一步包含一個或一個以上之表面活性劑。 14·如申請專利範圍第1項之水溶液乳化加成聚合作用系 統’其中其進一步包含一個或一個以上之自由基起始 劑。 15.一種藉由乳化聚合作用來製造一聚合物之方法，其包 含在一水溶液介質中結合至少—個單體、一個自由基 起始劑以及如申請專利範圍第丨項之聚合物穩定劑，該 聚合物穩定劑包含一個或一個以上之α烯烴/馬來酸酐 共聚合物，其中該聚合物穩定劑係以大於〇而小於5%重 量單位之量存在。 •種藉由如申請專利範圍第i5項之方法所製造之聚合 物，其特徵在於具有一小於十億分之1〇〇米之粒子尺 寸。 17. 如申請專利範圍第16項之聚合物，其中具有一介於十 億分之40與十億分之90米之粒子尺寸。 18. -種乳化聚合作用系統’其包含一經胺中和的聚合物 穩定劑溶液，其中存在有如中請專利範圍P項之裝合 物穩定劑。 19. 一種乳化聚合作用系統，其包 *人^ 夂ι 3 ~經氨肀和的聚合物 穩定劑溶液，其中存在有如申東 月專利範圍第1項之聚合 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS>A4規格<210 X 297 ----衣--------訂---------線-- <請先閲請，背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 44250 Ο A8B8c8n8 、申請旱利範圍 物穩定劑。 20.如申請專利範圍第19項之乳化聚合作用系統其中該 經有機中和之聚合物穩定劑溶液包含一種由一個或一 個以上之α烯烴/馬來酸酐共聚合物與氨所構成之溶 液。 21· —種乳化聚合作用系統’其特徵在於包含如申請專利 範圍第1項之經驗中和的聚合物穩定劑溶液。 22.如申請專利範圍第2丨項之乳化聚合作用系統，其中該 經無機中和之聚合物穩定劑溶液包含一種由一個或一 個以上之α烯烴/馬來酸酐共聚合物與一擇自於由鈉、 .厂卸 '鐘、以及此等之混合物所組成之群組之驗性水溶 液所構成之溶液》 /分、如申請專利範圍第22項之乳化聚合作用系統，其中該經無 機中和之聚合物穩定劑溶液包含一種由一個或一個以上之 α烯烴/馬來酸酐共聚合物與一鈉鹼性溶液所構成之溶液β '1 — 1— 一 I — — II 豪蒙'.衣·111111 ^* · — 1! — 11·· ^^ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1 , t - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）