CN1289787A - 用于涂料的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含至少两种具有特定玻璃化转变温度范围的丙烯酸系共聚物的共聚物。该共聚物提供了一种具有优异物理性能的膜。本发明还公开了形成该共聚物的方法。

Description

用于涂料的聚合物
本发明涉及一种共聚物。更具体地说，本发明涉及一种具有优异物理性能的成膜共聚物、以及形成该共聚物的方法。
通常需要加热和干燥涂布膜以完全显现常规技术聚合物的物理性能。一般来说，高温干燥的膜的物理性能如强度和伸长率要优于在环境温度下干燥的膜。比起在高温下干燥的参照膜，在常温下干燥的膜具有较差的耐水性和耐起泡性，尤其是在潮湿条件下长期暴露之后。此外，与在高温下干燥的参照膜相比，某些常规的聚合物在低温下具有较差的成膜能力并因此不能用于某些场合。本文所用的术语“环境温度”通常是指温度高于0℃，更具体地为5℃-35℃。
本发明的目的是提供一种甚至在低温涂布和干燥时也能够提供具有优异物理性能的膜的共聚物。由包含本发明共聚物的涂料组合物制成的膜具有优异的物理性能，如强度和伸长率、以及优异的耐水性、耐候性和热稳定性。
本发明的发明人已经发现，以上问题可通过使用一种共聚物而解决，该共聚物通过多步聚合反应工艺而制成且包含至少两个分别具有特定玻璃化转变温度范围的丙烯酸系共聚物部分。
本发明涉及一种核／壳共聚物，包含：
(a)Tg为30至70℃，优选30至60℃的丙烯酸系共聚物部分A；和
(b)Tg为5℃至-30℃，优选5℃至-20℃的丙烯酸系共聚物部分B；
其中所述丙烯酸共聚物部分A的含量为基于所述丙烯酸共聚物部分A和B总重的5-40％重量；
其中所述丙烯酸共聚物部分B的含量为基于所述丙烯酸共聚物部分A和B总重的60-95％重量；
其中所述丙烯酸共聚物部分A和B包含衍生自相同所述硬单体和相同所述软单体的单元；
其中在每一所述丙烯酸系共聚物部分中，衍生自所述硬单体和软单体的所述单元的总量为基于每一丙烯酸系共聚物部分的至少70％重量；且
所述核／壳共聚物通过多步聚合反应工艺而制成。
本发明还涉及一种制备核／壳共聚物的方法，包括以下步骤：
(1)由单体混合物(b)制备出Tg为5℃至-30℃的丙烯酸系共聚物部分B；然后
(2)在所述丙烯酸系共聚物部分B的存在下，由单体混合物(a)制备出Tg为30-70℃的丙烯酸系共聚物部分A；
其中单体混合物(a)的含量为基于所述单体混合物(a)和(b)总重的5-40％重量；
其中单体混合物(b)的含量为基于所述单体混合物(a)和(b)总重的60-95％重量；
其中所述单体混合物(a)和(b)包含相同硬单体和相同软单体；且
其中在每一混合物(a)和(b)中，所述硬单体和所述软单体的总量为基于该混合物重量的至少70％重量。
图1给出了由实验实施例5组合物形成的膜的拉伸测试结果。
图2给出了由实验实施例5组合物形成的膜的拉伸测试结果。
图3给出了由实验实施例5组合物形成的膜的拉伸测试结果。
图4给出了由对比例1组合物形成的膜的拉伸测试结果。
图5给出了由对比例1组合物形成的膜的拉伸测试结果。
图6给出了由对比例1组合物形成的膜的拉伸测试结果。
图7给出了由实验实施例5组合物形成的膜的动态粘弹性测试结果。
图8给出了由对比例1组合物形成的膜的动态粘弹性测试结果。
在本说明书中，术语“硬单体”是指其均聚物的Tg至少为50℃的单体，且术语“软单体”是指其均聚物的Tg低于-10℃的单体。术语“衍生自硬单体的单元”和“衍生自软单体的单元”是指共聚物中分别衍生自硬单体和软单体的单元。术语“单体单元”是指通过聚合反应由单体分子形成的最大结构单元。术语“丙烯酸系共聚物部分”是指主要(基于该共聚物总重的至少50％重量)由丙烯酸酯和／或甲基丙烯酸酯制成的共聚物部分。
“玻璃化转变温度”或“Tg”是无定形聚合物由较硬的脆玻璃态转变成较软的粘流橡胶态时的一个窄温度范围。在本说明书中所指的Tg是一种计算Tg。共聚物的Tg可通过以下的Fox等式[美国物理学会公告，1，3，第123页(1956)]计算：
1／Tg=W1／Tg(1)+W2／Tg(2)
其中W1和W2分别是单体单元1和2的重量分数；Tg(1)和Tg(2)分别是单体单元1和2的均聚物的Tg(Kelvin度)。
测定均聚物和共聚物的Tg的许多实验方法是已知的。优选的方法是示差扫描量热法(DSC)。为了通过该方法测定Tg，将聚合物样品干燥，预热至120℃，迅速冷却至-100℃，然后以20℃／分钟的速率加热至150℃，同时收集数据。Tg是使用半高法在拐点的中点处测得的。
各种均聚物的Tg可例如，从“聚合物手册”(J．Brandrup和E．H．Immergit编辑，Interscience Publishers)中找到。
在本说明书中，术语“共聚物部分”是指分子中单体单元和单体单元比率被认为相同的那部分。换句话说，分子中被认为由一种单体混合物聚合的部分是共聚物部分。例如，如果共聚物包含其中单体单元(a)和单体单元(b)以某种比率存在的部分A、和其中单体单元(c)和单体单元(d)以某种比率存在的部分B，那么共聚物部分A和B被认为是不同的共聚物。此外，如果共聚物包含其中单体单元(a)和单体单元(b)以比率10∶1存在的部分A、和其中单体单元(a)和单体单元(b)以比率1∶10存在的部分B，那么部分A和B被认为是不同的共聚物部分。
用于本发明的共聚物通过多步聚合反应工艺而制成。多步聚合反应工艺包括多个聚合反应步骤且在以下详细解释。如果本发明共聚物通过多步聚合反应工艺而制成，那么认为，至少一部分第一丙烯酸系共聚物和第二丙烯酸系共聚物通过共价键连接。
两种或多种丙烯酸系共聚物A和／或B可包含在本发明一个分子的核／壳聚合物中。部分A和B可直接通过共价键连接且可经由另一有机化合物残基以共价键连接。本发明的核／壳聚合物还可包含单个丙烯酸系共聚物AH单个丙烯酸系共聚物B的共混物而这两种单个共聚物无需连接在一起。
本说明书中的术语“核／壳共聚物”包括具有两相或多相各种几何结构的核／壳聚合物颗粒，例如核／壳或核／鞘颗粒、壳相不完全包封核的核／壳颗粒、具有多重核的核／壳颗粒、和互穿网络颗粒。在本说明书中，其中许多甚小域的某种聚合物存在于其它聚合物相中的核／壳共聚物称作顺序聚合物。在本发明的一个优选实施方案中。所述共聚物是一种顺序聚合物。
正如工作实施例所示，通过在动态粘弹性测试中测定由本发明共聚物得到的膜的正切δ，可在正切δ对温度的图中得到一个宽的单峰分布。另一方面，共混组合物在所述图中得到一个明显的双峰。正切δ分布图中的单峰分布被认为表示一种顺序结构，其中许多甚小域的丙烯酸系共聚物部分A存在于丙烯酸系共聚物部分B的相中。可进一步认为，本发明共聚物所产生的有利效果归因于该共聚物的这种特殊结构。
可用于制备丙烯酸系共聚物部分A和B的单体包括：丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三己基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烯基酯、和(甲基)丙烯酸环己基酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯。在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和／或甲基丙烯酸酯。
可以使用酸官能单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸和马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐；其它乙烯基单体如丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；乙烯基磺酸钠；(甲基)丙烯酸磷酰基乙基酯；丙烯酰氨基丙磺酸酯；二丙酮丙烯酰胺；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸乙酰乙酰基乙基酯；丙烯醛和甲基丙烯醛；甲基丙烯酸二环戊二烯基酯；二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯；甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮；氨基单体，例如N，N’-二甲基氨基和(甲基)丙烯酸酯。此外，可以使用少量多官能不饱和单体，如甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二乙烯基苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
在本发明中，共聚物部分A和B都包含衍生自相同硬单体和相同软单体的单元。以上是指，丙烯酸系部分A包含衍生自硬单体和软单体的单元且丙烯酸系部分B也包含衍生自与用于部分A相同的硬单体和相同的软单体的单元。在本发明的共聚物中，丙烯酸系共聚物部分A的量为基于部分A和B总重的5-40％重量，优选10-40％重量，更优选20-40％重量，且丙烯酸系共聚物部分B的量为基于部分A和B总重的60-95％重量，优选60-90％重量，更优选60-80％重量。
硬单体的Tg优选为50-110℃，更优选60-110℃，最优选70-110℃。软单体的Tg优选为-10℃至-90℃，更优选-20℃至-90℃，最优选-30℃至-90℃。
在本发明的一个优选实施方案中，丙烯酸系共聚物部分A的含量为基于部分A和B总重的20-40％重量且包含其均聚物Tg为70-110℃的单体的单体单元和其均聚物Tg为-30℃至-90℃的单体的单体单元，且丙烯酸系共聚物部分B的含量为基于部分A和B总重的60-80％重量且包含其均聚物Tg为70-110℃的单体的单体单元和其均聚物Tg为-30℃至-90℃的单体的单体单元。
在本发明的一个优选实施方案中，在每一共聚物部分A和B中，衍生自所述硬单体和软单体的单元的总量为基于每种相应部分重量的80％重量以上，更优选90％重量以上。
优选的硬单体包括，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯和苯乙烯。优选的软单体包括，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸羟乙基酯。
如果使用，酸官能乙烯基单体的用量优选为0．3-2．0％重量，更优选0．3-1．0％重量，以所述部分中的单体的总量为基。优选的酸官能乙烯基单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本发明的一个优选实施方案中，使用甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，使用丙烯酸丁酯作为软单体，且使用丙烯酸作为酸官能乙烯基单体。
优选的是，本发明的共聚物的分子量为20000以上，更优选50000-1000000，更优选50000-600000。
“GPC重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量，描述于聚合物表征(Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania，1976出版)第Ⅰ章，第4页。使用聚苯乙烯作为分子量标准。
由于丙烯酸系共聚物部分A和B在共价键接时都包含在单个分子中，因此难以通过实验来测定其分子量。但GPC重均分子量可通过计算理论重均分子量而估计。在包含链转移剂的体系中，理论重均分子量简单地是除以在聚合过程中使用的链转移剂总摩尔量的可聚合单体总重(克)。估计变化链转移剂的乳液聚合物体系的分子量更加复杂。较粗略的估计可通过取得可聚合单体的总重(克)，然后将该数量除以引发剂摩尔量与效率因子(在我们的过硫酸盐引发的体系中，使用约0．5的因子)的乘积而得到。关于理论分子量计算的其它信息可参见George Odian的聚合反应原理，第2版(John Wiley and Sons，NY，1981)和Iraja Pirma的乳液聚合反应(Academic Press，NY，1982)。
通过以上方法计算的单个丙烯酸系共聚物部分A和B的分子量优选为20000以上，更优选50000-1000000，最优选50000-600000。
如果存在，丙烯酸系共聚物A和B的单个聚合物的分子量及其测定分子量可作为丙烯酸系共聚物部分A和B的分子量进行处理。
在由本发明共聚物得到的膜中，丙烯酸系共聚物部分A和B之一可形成连续相，而另一部分作为形成非连续相。丙烯酸系共聚物部分A和B都可形成连续相。所得膜的形态可根据几个因素，如丙烯酸系共聚物部分A和B的单体组成、丙烯酸系共聚物部分A和B的比率、和成膜条件而变化。优选的是，丙烯酸系共聚物部分B形成连续相，而丙烯酸系共聚物部分A形成非连续相。
本发明还涉及一种制备用于本发明组合物的共聚物的方法，包括以下步骤：
(1)由单体混合物(b)制备出Tg为5℃至-30℃的丙烯酸系共聚物B；然后
(2)在所述第一丙烯酸系共聚物的存在下，由单体混合物(a)制备出Tg为30-70℃的丙烯酸系共聚物A；
其中单体混合物(a)的含量为基于所述单体混合物(a)和(b)总重的5-40％重量；
其中单体混合物(b)的含量为基于所述单体混合物(a)和(b)总重的60-95％重量；
其中所述单体混合物(a)和(b)包含相同硬单体和相同软单体；且
其中在每一混合物(a)和(b)中，所述硬单体和所述软单体的总量为基于该混合物重量的至少70％重量。
本发明方法的步骤可连续进行。本发明方法可作为一种接种聚合反应工艺来进行，其中使用预形成的丙烯酸系共聚物B作为种子。优选的是，这些步骤连续进行。
本发明核／壳共聚物可通过熟知的聚合反应方法来制备。优选的是，该核／壳共聚物可通过乳液或溶液聚合反应，采用自由基引发剂来制备。聚合反应可连续或间歇进行。可以使用热或氧化还原引发剂工艺。优选的是，本发明的共聚物是一种通过乳液聚合反应制成的含水共聚物。聚合反应工艺通常由常规自由基引发剂来引发，包括过氧化氢；氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物；二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物；过氧酯，如过新戊酸叔丁基酯；二酰基过氧化物，如苯甲酰过氧化物；偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈；和过硫酸铵和碱金属过硫酸盐，如过硫酸钠，其用量通常为基于单体混合物总重的0．05-3．0％重量。采用与合适还原剂，如亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠和抗坏血酸配合的相同引发剂的氧化还原体系可以类似用量使用。
链转移剂可以能够有效产生所需GPC重均分子量的量来使用。为了调节所形成的共聚物的分子量，合适的链转移剂包括熟知的卤素有机化合物，如四溴化碳、二溴二氯甲烷；含硫化合物，如烷基硫醇，包括乙硫醇、丁硫醇、巯基乙酸叔丁酯和巯基乙酸乙酯、以及芳族硫醇；或具有易在聚合反应过程中被自由基去除的氢原子的各种其它有机化合物。其它的合适链转移剂或成分包括(但不限于)巯基丙酸丁酯、巯基丙酸异辛酯；溴仿；溴三氯甲烷；四氯化碳；烷基硫醇如1-十二烷基硫醇、叔十三烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇、和十六烷基硫醇；巯基羟乙酸烷基酯，如巯基羟乙酸丁酯、巯基羟乙酸异辛酯、和巯基羟乙酸十二烷基酯；硫代酸酯；或其混合物。硫醇是优选的。
如果采用分散聚合物形式的共聚物，该共聚物的粒径由在乳液聚合反应工艺过程中加入的常规表面活性剂的量来控制。常规的表面活性剂包括阴离子、非离子乳化剂或其混合物。典型的阴离子乳化剂包括脂肪松香和环烷酸的盐、萘磺酸与甲醛的低分子量缩合产物、具有合适亲水-亲脂平衡的羧酸聚合物和共聚物、碱金属烷基硫酸盐或烷基硫酸铵、烷基磺酸、烷基膦酸、脂肪酸、和氧乙基化烷基酚硫酸盐和磷酸盐。典型的非离子乳化剂包括烷基酚乙氧基化物、聚氧化乙烯烷基醇、胺-聚乙二醇缩合物、改性多乙氧基加成物、长链羧酸酯、改性的封端烷基芳基醚、和烷基聚醚醇。表面活性剂的用量范围为基于单体混合物总重的0．1-6％重量。
如果使用分散聚合物形式的核／壳共聚物，该共聚物的粒径优选为50-200纳米，更优选50-150纳米，最优选50-120纳米。“聚合物粒径”是指通过使用Brookhaven BI-90型粒径仪(由Brookhaven InstrumentsCorporation，Holstville，New York供应，采用准弹性光散射技术来测定聚合物颗粒的尺寸)测定的聚合物颗粒的直径。散射强度(intensity)是粒径的函数。散射强度(strength)是粒径的函数。采用基于强度加权平均的直径。该技术描述于题为“Uses and Abuses of Photon CorrelationSpectroscopy in Partical Sizing”(Weiner等人，在American ChemicalSociety Symposium系列的1987版中)的第3章，第48-61页。
本发明共聚物优选用于含水涂料组合物。包含本发明共聚物的含水涂料组合物可施用到许多种类的基材，如金属、木材、玻璃、塑料、橡胶、纸和纺织品上。
如果需要并根据涂料组合物的预期用途，可将附加组分加入该组合物中。这些附加组分包括(但不限于)增塑剂、凝结剂、颜料、染料、增量剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、pH控制剂、防腐剂、防冻剂、干燥促进剂、蜡、UV吸收剂、光稳定剂、滑爽助剂和交联剂。本文所用的凝结剂是那些基本上在涂覆层中的挥发性可水溶有机溶剂和水蒸发之后，从涂覆层上蒸发的成膜剂。
包含本发明共聚物的涂料组合物可视需要包含水可混溶或水可稀释的溶剂。一般来说，包含本发明共聚物的涂料组合物的固体含量为基于该组合物总重的40-50％重量。固体含量可根据该涂料组合物的涂布装置、涂布条件和预期用途来控制。包含本发明共聚物的涂料组合物可通过常规的涂布技术，例如喷涂、辊涂、和刷涂法来涂覆。根据涂布装置和涂布条件，可在用溶剂如水或水可混溶溶剂稀释之后使用一种涂料组合物。本领域熟练技术人员容易调节涂布条件和涂布温度。
包含本发明核／壳共聚物的涂料组合物具有优异的物理性能。尤其是，该涂料具有优异的耐水性、耐候性和热稳定性，并在长期储存时保持这些优异的物理性能。
本发明现通过实施例详细描述。但本发明并不局限于这些实施例。
实验实施例1
用于第一步聚合反应的单体混合物的制备
将UV吸收剂溶解在甲基丙烯酸甲酯中，加入去离子水和HS-10(壬基丙烯基苯基乙氧基醚硫酸铵)的25％溶液，混合乳化该混合物，然后逐渐加入剩余单体，制备出一种乳化的单体混合物。
用于第二步聚合反应的单体混合物的制备
将HS-10的25％溶液加入去离子水中，然后在搅拌下逐渐加入剩余单体以制备乳化单体混合物，这样制备出一种乳化的单体混合物。
乳液聚合物的制备
向具有温度计、冷凝器和搅拌器的反应容器中，加入34．0克的HS-10的25％溶液、1048．7克去离子水并加热至80-85℃。将5．8克碳酸钠在33．0克去离子水中的溶液加入该反应容器中，然后加入6．1克过硫酸钠在26．7克去离子水中的溶液。约2分钟之后，逐渐加入用于第一步的单体混合物。加料速率经控制使得能够冷却去除聚合反应的放热。加料时间为约90-150分钟。如果需要，通过冷却将聚合反应温度保持在80-90℃。加料完成之后，用31．6克去离子水漂洗单体混合物的容器和加料线路，然后将漂洗液加入反应容器中。然后，将聚合反应温度在80-90℃下保持30分钟。然后加入1．2克过硫酸钠在6．5克去离子水中的溶液。之后逐渐加入第二单体混合物。加料速率经控制使得能够冷却去除聚合反应的放热。加料时间为约30-90分钟。如果需要，通过冷却将聚合反应温度保持在80-90℃。加料完成之后，用21．0克去离子水漂洗单体混合物的容器和加料线路，然后将漂洗液加入反应容器中。将所得聚合物冷却至室温，得到乳液聚合物1-7。表1给出了第一和第二步的单体组成、计算Tg、和单体在第一步和第二步中的重量比。在表1中，BA是丙烯酸丁酯、2-EHA是丙烯酸2-乙基己酯、MMA是甲基丙烯酸甲酯、RUVA93是反应性UV吸收剂、Sty是苯乙烯且AA是丙烯酸。
表1
Figure 0012902700131
Figure 0012902700141
从所得乳液聚合物1-7，按照以下配方制备出涂料样品，得到涂料组合物1-7。对比样品由市售丙烯酸系乳液制成。对它们进行评估。
表2
TT-935增稠剂由Rohm and Haas Company供应。Foamaster AP是一种由San Nopco供应的消泡剂。
用于对比例1-4的乳液如下：
JP202：Tg为8℃且固体含量为47．5％的PRIMAL JP-202丙烯酸系乳液，由Rohm and Haas Company供应
JP203：Tg为41℃且固体含量为47．5％的PRIMAL JP-203丙烯酸系乳液，由Rohm and Haas Company供应
B-15：Tg为-5℃且固体含量为46．0％的PRIMAL B-15丙烯酸系乳液，由Rohm and Haas Company供应
AC-33：Tg为5℃且固体含量为48．0％的Primal AC33丙烯酸系乳液，由Rohm and Haas Company供应
AC-264：Tg为15℃且固体含量为60．5％的Primal AC264丙烯酸系乳液，由Rohm and Haas Company供应
物理性能的测定
将以上制备的涂料组合物№5以50微米干厚进行涂布并在以下三种条件下干燥：在25℃下10分钟和70℃下15分钟；在25℃下10分钟和50℃下15分钟；以及在室温下。将所得膜切成小片，然后进行拉伸测试和动态粘弹性测试。拉伸测试在10℃、25℃和40℃下进行。
拉伸测试的结果在图1-6中给出。动态粘弹性测试的结果在图7和8中给出。
图1-3给出了由涂料组合物№5形成的膜的拉伸测试结果。图1给出了针对在25℃下干燥10分钟和在70℃下干燥15分钟的膜，在10℃、25℃和40℃下进行拉伸测试的结果。图2给出了针对在25℃下干燥10分钟和在50℃下干燥15分钟的膜，在10℃、25℃和40℃下进行拉伸测试的结果。图3给出了针对在室温下干燥的膜，在10℃、25℃和40℃下进行拉伸测试的结果。图4给出了针对在25℃下干燥10分钟和在70℃下干燥15分钟的膜，在10℃、25℃和40℃下进行拉伸测试的结果。图5给出了针对在25℃下干燥10分钟和在50℃下干燥15分钟的膜，在10℃、25℃和40℃下进行拉伸测试的结果。图6给出了针对在室温下干燥的膜，在10℃、25℃和40℃下进行拉伸测试的结果。比起对比例，由涂料组合物№5形成的膜在每一温度下具有优异的结果。
图7和8给出了针对分别由涂料组合物№5和对比例1涂料组合物形成的膜，进行动态粘弹性测试的结果。正切δ测量结果表明，由对比例形成的作为两种聚合物共混物的膜在正切δ对温度的图中具有显著双峰，另一方面，由涂料组合物№5形成的膜在正切δ对温度的图中具有宽的单峰。可以认为，正切δ测量结果表示在由涂料组合物№5形成的膜中的一种顺序结构，其中许多甚小域丙烯酸系共聚物A存在于丙烯酸系共聚物B的相中。
将以上涂料组合物以125微米湿厚涂布在玻璃板或丙烯酸-蜜胺涂布镀锌钢上。在25℃下干燥4小时之后，将所有样品浸渍在25℃水中4小时。视觉评估涂层表面并记录。
结果在表3中给出。
表3
 实验实施例1-7  对比例1  对比例2  对比例3  对比例4
        玻璃板在水中浸渍4小时之后     无摩擦  无摩擦   摩擦   摩擦   摩擦
  丙烯酸-蜜胺涂布镀锌钢在水中浸渍4小时之后     无摩擦  无摩擦   摩擦   摩擦   摩擦
结果表明，包含本发明共聚物的涂料组合物具有优异的耐水性。

Claims (8)

1．一种核／壳共聚物，包含：
(a)Tg为30-70℃且由至少一种硬单体和至少一种软单体形成的丙烯酸系共聚物A；和
(b)Tg为5℃至-30℃且由至少一种硬单体和至少一种软单体形成的丙烯酸系共聚物B；
其中所述丙烯酸共聚物A的含量为基于所述第一和第二丙烯酸共聚物总重的5-40％重量；
其中所述丙烯酸共聚物B的含量为基于所述丙烯酸共聚物A和B总重的60-95％重量；
其中所述丙烯酸共聚物A和B包含衍生自相同所述硬单体和相同所述软单体的单元；
其中在每一所述丙烯酸系共聚物中，衍生自所述硬单体和软单体的所述单元的总量为基于每一丙烯酸系共聚物的至少70％重量；且所述核／壳共聚物通过多步聚合反应工艺而制成。
2．根据权利要求1的共聚物，其中所述丙烯酸系共聚物A和所述丙烯酸系共聚物B通过共价键连接。
3．根据权利要求1或2的共聚物，其中所述丙烯酸系共聚物A和所述丙烯酸系共聚物B形成一种顺序共聚物。
4．根据权利要求1的共聚物，其中所述硬单体是甲基丙烯酸甲酯且所述软单体适合丙烯酸丁酯。
5．根据权利要求1的共聚物，它提供了一种在正切δ对温度的图中具有单峰分布的膜。
6．由权利要求1的共聚物形成的膜，
其中所述丙烯酸系共聚物B形成连续相且所述丙烯酸系共聚物A形成非连续相。
7．根据权利要求6的膜，它在正切δ对温度的图中具有单峰分布。
8．一种制备共聚物的方法，包括以下步骤：
(1)由单体混合物(b)制备出Tg为5℃至-30℃的丙烯酸系共聚物B；然后
(2)在所述第一丙烯酸系共聚物的存在下，由单体混合物(a)制备出Tg为30-70℃的丙烯酸系共聚物A；
其中单体混合物(a)的含量为基于所述单体混合物(a)和(b)总重的5-40％重量；
其中单体混合物(b)的含量为基于所述单体混合物(a)和(b)总重的60-95％重量；
其中所述单体混合物(a)和(b)包含相同硬单体和相同软单体；且
其中在每一混合物(a)和(b)中，所述硬单体和所述软单体的总量为基于该混合物重量的至少70％重量。
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