KR20010050470A - 코팅에 유용한 중합체 - Google Patents

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KR20010050470A
KR20010050470A KR1020000054169A KR20000054169A KR20010050470A KR 20010050470 A KR20010050470 A KR 20010050470A KR 1020000054169 A KR1020000054169 A KR 1020000054169A KR 20000054169 A KR20000054169 A KR 20000054169A KR 20010050470 A KR20010050470 A KR 20010050470A
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KR1020000054169A
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시노다토모히로
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마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

특정 범위의 유리전이온도를 갖는 최소 2개의 아크릴 공중합체를 함유하는 공중합체가 개시된다. 본 발명의 공중합체는 우수한 물리적 특성을 가는 필름을 제공한다. 상기 공중합체 제조방법이 또한 개시된다.

Description

코팅에 유용한 중합체{A POLYMER USEFUL FOR COATING}
본 발명은 공중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 우수한 물리적 특성을 갖는 필름-형성 공중합체 및 그 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
통상적인 기술의 중합체의 물리적 특성을 완전히 나타내도록 종종 코팅된 필름의 가열 및 건조를 필요로 한다. 일반적으로, 상승된 온도에서 건조된 필름의 강도 및 신장(elongation)과 같은 물리적 특성은 주위 온도에서 건조된 필름보다 우수하다. 주위 온도에서 건조된 필름은 특히, 상승된 온도에서 건조된 필름에 비해 습한 조건하에서 장기간 노출된 후에 보다 저조한 방수성 및 내기포성(blister resistance)을 갖는다. 또한, 몇몇 통상적인 중합체는 상승된 온도에서 건조된 필름에 비해 저온에서 보다 저조한 필름 형성 능력을 나타내며 특정 적용에 사용할 수 없다. 본 명세서에 사용된, 용어 "대기 온도"는 0℃이상의 온도, 보다 상세하게 5~35℃를 의미한다.
본 발명의 목적은 저온에서 코팅되고 건조되는 경우에서도 우수한 물리적 특성을 갖는 필름을 제공할 수 있는 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 공중합체를 함유하는 코팅 조성물로 부터 제조된 필름은 강도 및 신장과 같은 우수한 물리적 특성 뿐만 아니라 우수한 내수성, 내후성 및 열안정성을 갖는다.
본 발명의 발명자는 다단계 중합 공정에 의해 제조된 공중합체를 사용하여 상기 문제가 해결될 수 있음을 발견하였으며, 이 공중합체는 각각 특정 범위의 유리전이온도를 갖는 최소 두개의 아크릴 공중합체 부분을 함유한다.
도 1은 실시예 5의 조성물로 부터 형성된 필름에 대한 장력(tensile) 시험 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 5의 조성물로 부터 형성된 필름에 대한 장력 시험 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 5의 조성물로 부터 형성된 필름에 대한 장력 시험 결과를 나타낸다.
도 4는 비교예 1의 조성물로 부터 형성된 필름에 대한 장력 시험 결과를 나타낸다.
도 5는 비교예 1의 조성물로 부터 형성된 필름에 대한 장력 시험 결과를 나타낸다.
도 6은 비교예 1의 조성물로 부터 형성된 필름에 대한 장력 시험 결과를 나타낸다.
도 7은 실시예 5의 조성물로 부터 형성된 필름에 대한 동적 점탄성(visco-elasticity) 시험 결과를 나타낸다.
도 8은 비교예 1의 조성물로 부터 형성된 필름에 대한 동적점탄성 시험 결과를 나타낸다.
본 발명은
(a) Tg 30~70℃, 바람직하게 Tg 30~60℃를 갖는 아크릴 공중합체 부분 A; 및
(b) Tg 5~-30℃, 바람직하게 Tg 5~-20℃를 갖는 아크릴 공중합체 부분 B;를 포함하며,
여기서 상기 아크릴 공중합체 부분 A는 상기 아크릴 공중합체 부분 A 및 B의 총 중량을 기준으로 5~40중량%의 수준으로 존재하며;
상기 아크릴 공중합체 부분 B는 상기 아크릴 공중합체 부분 A 및 B의 총 중량을 기준으로 60~95중량%의 수준으로 존재하며;
상기 아크릴 공중합체 부분 A 및 B는 동일한 상기 경성 단량체 및 동일한 상기 연성 단량체로 부터 유도된 유니트를 함유하며;
각각의 상기 아크릴 공중합체 부분내의 상기 경성 단량체 및 연성 단량체로 부터 유도된 상기 유니트의 총량은 각 아크릴 공중합체 부분의 중량을 기준으로 최소 70중량%이며; 그리고
다단계 공중합 공정에 의해 제조되는
코어/쉘 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 나아가
(1) 단량체 혼합물 (b)로 부터 Tg 5~-30℃를 갖는 아크릴 공중합체 부분 B를 제조하는 단계; 및
(2) 상기 아크릴 공중합체 부분 B의 존재하에서 단량체 혼합물 (a)로 부터 Tg 30~70℃를 갖는 아크릴 공중합체 부분 A를 제조하는 단계;를 포함하며,
여기서 단량체 혼합물 (a)는 상기 단량체 혼합물 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 5~40중량%의 수준으로 존재하며;
단량체 혼합물 (b)는 상기 단량체 혼합물 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 60~95중량%의 수준으로 존재하며;
상기 단량체 혼합물 (a) 및 (b)는 동일한 경성 단량체 및 동일한 연성 단량체를 함유하며; 그리고
각 혼합물 (a) 및 (b)내의 상기 경성 단량체 및 상기 연성 단량체의 총량은 상기 혼합물의 중량을 기준으로 최소 70중량%인
코어/쉘 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서에서, 용어 "경성 단량체(hard monomer)"는 이 단량체의 단일중합체가 최소 50℃의 유리전이온도를 가짐을 의미하며 용어 "연성 단량체(soft monomer)"는 이 단량체의 단일중합체가 -10℃이하의 유리전이온도를 가짐을 의미한다. 용어 "경성 단량체로 부터 유도된 유니트" 및 "연성 단량체로 부터 유도된 유니트"는 각각 경성 단량체 및 연성 단량체로 부터 유도된 공중합체내의 단량체 유니트를 의미한다. 용어 "단량체 유니트"는 중합에 의해 단량체 분자로 부터 형성되는 최대 구조 유니트를 의미한다. 용어 "아크릴 공중합체 부분"은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트로 부터 다량(공중합체의 총 중량을 기준으로 최소 50중량%)으로 제조된 공중합체 부분을 의미한다.
"유리전이온도" 또는 "Tg"는 무정형 중합체가 상대적으로 단단하고, 부서지기 쉬운 상태에서 상대적으로 부드럽고 점성의 고무같은 상태(rubbery state)로 변하는 좁은 범위의 온도이다. 본 명세서에 나타낸 Tg는 계산된 Tg이다. 공중합체의 Tg는 다음의 Fox 방정식으로 계산될 수 있다[Bulletin of American Physical Society, 1,3, page 123(1956)]:
1/Tg=W1/Tg(1)+W2/Tg(2)
단, 상기식에서 W1및 W2는 각각 단량체 유니트 1 및 2의 중량 분획이며; Tg(1)및 Tg(2)는 각각 단량체 유니트 1 및 2의 단일중합체의 Tg(Kelvin 온도)이다.
단일중합체 및 공중합체의 Tg를 측정하는 많은 시험 방법이 알려져 있다. 시차주사열량법(DSC)이 바람직한 방법이다. 이 방법으로 Tg를 측정하기위해, 중합체 시료를 건조하고, 120℃로 예비가열하고, -100℃로 급냉한 다음 20℃/분의 속도로 150℃로 가열하며 한편으로 데이타를 수집한다. 반-높이(half-height) 방법으로 반곡점(midpoint of inflection)에서 Tg를 측정한다.
예를 들어, J.Brandrup 및 E.H.Immergit의 "Polymer Handbook"(Interscience Publishers)에서 여러가지 단일중합체의 Tg를 알 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "공중합체 부분"은 분자내에서, 사용된 단량체 유니트들 및 단량체 유니트들의 비율이 같은 것으로 간주되는 분자내에서의 부분을 의미한다. 즉, 단량체 혼합물로 부터 중합되는 것으로 간주되는 분자내의 부분이 공중합체 부분인 것이다. 예를 들어, 공중합체가 단량체 유니트 (a) 및 단량체 유니트 (b)가 특정 비율로 존재하는 부분 A 및 단량체 유니트 (c) 및 단량체 유니트 (d)가 특정 비율로 존재하는 부분 B를 함유하는 경우, 공중합체 부분 A 및 B는 다른 공중합체로 간주된다. 또한, 공중합체가 단량체 유니트 (a) 및 단량체 유니트 (b)가 10:1의 비율로 존재하는 부분 A 및 단량체 유니트 (a) 및 단량체 유니트 (b)가 1:10의 비율로 존재하는 부분 B를 함유하는 경우, 부분 A 및 B는 다른 공중합체 부분으로 간주된다.
본 발명에 사용된 공중합체는 다단계 중합 공정에 의해 제조된다. 상기 다단계 중합 공정은 여러 중합 단계를 포함하며 이하 상세히 설명한다. 본 발명의 공중합체가 다단계 중합 공정에 의해 제조되는 경우, 제1 아크릴 공중합체 및 제2 아크릴 공중합체의 최소 일부가 공유결합에 의해 결합되는 것으로 간주된다.
둘 또는 그 이상의 아크릴 공중합체 A 및/또는 B가 본 발명의 코어/쉘 공중합체의 한 분자내에 포함될 수 있다. 부분 A 및 B는 공유결합에 의해 직접 결합될 수 있으며 다른 유기 화합물 잔기를 경유하여 공유결합에 의해 결합될 수 있다. 본 발명의 코어/쉘 공중합체는 또한 두개의 별도의 공중합체가 서로 결합되지않는 별도의 아크릴 공중합체 A와 별도의 아크릴 공중합체 B의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 용어 "코어/쉘 공중합체"는 예를 들어, 코어/쉘(core/shell) 또는 코어/쉬스(core/sheath) 입자, 코어를 불완전하게 감싸는 쉘 상을 갖는 코어/쉘 입자, 여러개의 코어를 갖는 코어/쉘 입자 및 상호침투 망상(interpenetrating network) 입자를 갖는 코어/쉘 입자와 같은 두개 또는 그 이상의 여러가지 기하학적 구조를 갖는 코어/쉘 중합체 입자를 포함한다. 본 명세서에서, 특정 중합체의 많은 매우 작은 영역들(domains)이 다른 중합체 상(phase)내에 존재하는 코어/쉘 공중합체를 연속 중합체(sequential polymer)라 한다. 본 발명의 바람직한 구현에서, 공중합체는 연속 중합체이다.
실시예에서 나타낸, 본 발명의 공중합체로 부터 얻어진 필름의 동적점탄성 시험에 의한 탄젠트 델타의 측정은 탄젠트 델타대 온도의 그래프에서 넓은 단일 피크 분포를 나타낸다. 한편, 혼합 조성물은 상기 그래프에서 분명한 이중 피크를 나타낸다. 탄젠트 델타 프로필에서 단일 피크 분포는 아크릴 공중합체 부분 A의 많은 매우 작은 영역들이 아크릴 공중합체 부분 B의 상(phase)내에 존재하는 경우 연속 구조를 제시하는 것으로 간주된다. 또한 본 발명의 공중합체에 의해 얻어진 이로운 효과는 이같은 상기 공중합체의 특별한 구조에 기인하는 것으로 여겨진다.
아크릴 공중합체 부분 A 및 B를 제조하는데 사용될 수 있는 단량체로는: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데세닐 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르; 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 히드록시에스테르를 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 말레산 무수물과 같은 산 작용성 단량체; 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드와 같은 다른 비닐단량체; 소디움 비닐 술포네이트; 포스포에틸 (메트)아크릴레이트; 아크릴아미도 프로판 술포네이트; 디아세톤 아크릴아미드; 글리시딜 메타크릴레이트; 아세토아세틸에틸 메타크릴레이트; 아크롤레인 및 메타크롤레인; 디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트; 디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트; 이소시아네이토 에틸메타크릴레이트; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 부타디엔; 에틸렌; 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르, N-비닐 피롤리돈; 예를 들어, N,N'-디메틸아미노와 같은 아미노 단량체 및 (메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 나아가, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트와 같은 소량의 다-작용성 불포화 단량체가 사용될 수 있다.
본 발명에서, 아크릴 공중합체 부분 A 및 B는 모두 동일한 경성 단량체 및 동일한 연성 단량체로 부터 유도된 유니트를 함유한다. 이는 아크릴 부분 A는 경성 단량체 및 연성 단량체로 부터 유도된 유니트를 함유하며 또한 아크릴 부분 B는 상기 부분 A에 사용된 것과 동일한 경성 단량체 및 동일한 연성 단량체로 부터 유도된 유니트를 함유함을 의미한다. 본 발명의 공중합체에서, 아크릴 공중합체 부분 A의 양은 부분 A 및 B의 총 중량을 기준으로 5~40중량%, 바람직하게 10~40중량%, 보다 바람직하게 20~40중량%이며 그리고 아크릴 공중합체 부분 B의 양은 부분 A 및 B의 총 중량을 기준으로 60~95중량%, 바람직하게 60~90중량%, 보다 바람직하게 60~80중량%이다.
경성 단량체의 Tg는 바람직하게 50~110℃, 보다 바람직하게 60~110℃, 가장 바람직하게 70~110℃이다. 연성 단량체의 Tg는 바람직하게 -10~-90℃, 보다 바람직하게 -20~-90℃, 가장 바람직하게 -30~-90℃이다.
본 발명의 바람직한 예로, 아크릴 공중합체 부분 A는 부분 A 및 B의 총 중량을 기준으로 20~40중량%의 수준으로 존재하며 그리고 단일중합체가 70~110℃의 Tg를 갖는 단량체의 단량체 유니트 및 단일중합체가 -30~-90℃의 Tg를 갖는 단량체의 단량체 유니트를 포함하며, 그리고 아크릴 공중합체 부분 B는 부분 A 및 B의 총 중량을 기준으로 60~80중량%의 수준으로 존재하며 그리고 단일중합체가 70~110℃의 Tg를 갖는 단량체의 단량체 유니트 및 단일중합체가 -30~-90℃의 Tg를 갖는 단량체의 단량체 유니트를 포함한다.
본 발명의 바람직한 예로, 각 공중합체 부분 A 및 B에서 상기 경성 단량체 및 연성 단량체로 부터 유도된 단량체의 총량은 각 부분의 중량을 기준으로 80중량%이상, 보다 바람직하게 90중량%이상이다.
바람직한 경성 단량체는 예를들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 스티렌을 포함한다. 바람직한 연성 단량체는 예를들어, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트를 포함한다.
사용되면, 산 작용성 비닐 단량체는, 상기 부분에 단량체의 총량을 기준으로 바람직하게 0.3~2.0중량%, 보다 바람직하게 0.3~1.0중량%로 사용된다. 바람직한 산-작용성 비닐 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다.
가장 바람직한 예로, 메틸 메타크릴레이트가 경성 단량체로 사용되며, 부틸 아크릴레이트가 연성 단량체로 사용되며 그리고 아크릴산이 산-작용성 비닐 단량체로 사용된다.
바람직하게, 본 발명의 공중합체는 20,000이상, 보다 바람직하게 50,000~1,000,000, 가장 바람직하게 50,000~600,000의 분자량을 갖는다.
"GPC 중량 평균 분자량"은 Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania에서 발행된 Characterization of Polymers(1976)의 page 4, Chapter I에 기술된 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 의미한다. 폴리스티렌이 분자량 표준으로 사용된다.
아크릴 공중합체 부분 A 및 B는 모두 공유결합시 단일 분자내에 포함되기때문에, 실험으로 이들의 분자량을 측정하기는 어렵다. 그러나, GPC 중량 평균 분자량은 이론적 중량 평균 분자량을 계산함으로써 측정될 수 있다. 사슬전달제를 함유하는 시스템에서, 상기 이론적 중량 평균 분자량은 간단히 중합동안 사용된 사슬전달제의 총 몰양으로 나뉘어진 중합가능한 단량체의 총 중량(그람)이다. 사슬전달제를 함유하지 않는 에멀젼 중합체 시스템의 분자량 측정은 보다 복잡하다. 대략의 측정은 중합가능한 단량체의 총 중량(그람)을 취하고 그리고 그 량을 유효 인자(퍼술페이트 개시 시스템에서, 본 발명자가 약 0.5의 인자를 사용하였다)로 곱한 개시제의 몰양의 결과치로 나눔으로써 얻어질 수 있다. 이론적 분자량 계산에 대한 보다 상세한 정보는 John Wiley and Sons, NY, NY에서 발행된 George Odian의 Principles of Polymerization, 제2판(1981) 및 Academic Press, NY, NY에서 발행된 Iraja Prima의 Emulsion Polymerization (1982)에 기술되어 있다.
상기 방법에 의해 계산된 별도의 아크릴 공중합체 부분 A 및 B의 분자량은 바람직하게 20,000, 보다 바람직하게 50,000~1,000,000, 가장 바람직하게 50,000~600,000이다.
존재하면, 아크릴 공중합체 A 및 B의 별도의 중합체의 분자량이 측정되며 이들의 측정된 분자량은 아크릴 공중합체 부분 A 및 B의 분자량으로서 취급될 수 있다.
본 발명의 공중합체로 부터 얻어진 필름에서, 아크릴 공중합체 부분 A 및 B중의 하나는 연속 상(phase)을 형성할 수 있으며 다른 하나는 비-연속 상을 형성할 수 있다. 아크릴 공중합체 부분 A 및 B는 모두 연속 상을 형성할 수 있다. 얻어진 필름의 형태는 아크릴 공중합체 부분 A 및 B의 단량체 조성, 아크릴 공중합체 A 및 B의 비율 및 필름 형성 조건과 같은 여러 인자에 따라 변할 수 있다. 바람직하게, 아크릴 공중합체 부분 B는 연속 상을 형성하며 그리고 아크릴 공중합체 부분 A는 비-연속상을 형성한다.
본 발명은 또한
(1) 단량체 혼합물 (b)로 부터 Tg 5~-30℃를 갖는 아크릴 공중합체 B를 제조하는 단계; 및
(2) 상기 제1아크릴 공중합체 존재하에서 단량체 혼합물 (a)로 부터 Tg 30~70℃를 갖는 아크릴 공중합체 A를 제조하는 단계;를 포함하며
여기서 단량체 혼합물 (a)는 상기 단량체 혼합물 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 5~40중량%의 수준으로 존재하며;
단량체 혼합물 (b)는 상기 단량체 혼합물 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 60~95중량%의 수준으로 존재하며;
상기 단량체 혼합물 (a) 및 (b)는 동일한 경성 단량체 및 동일한 연성 단량체를 함유하며; 그리고
각 혼합물 (a) 및 (b)에서 상기 경성 단량체 및 상기 연성 단량체의 총량은 상기 혼합물의 중량을 기준으로 최소 70중량%인,
본 발명의 조성물에 사용되는 공중합체 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 단계는 연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 예비-형성된 아크릴 공중합체 B가 시드(seed)로 사용되는 시드 중합 방법으로 수행될 수 있다. 바람직하게, 상기 단계는 연속적으로 수행된다.
본 발명의 코어/쉘 공중합체는 잘 알려진 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게, 상기 코어/쉘 공중합체는 자유-라디칼 개시를 사용하는 에멀젼 중합 또는 용액 중합으로 제조될 수 있다. 중합은 연속적으로 또는 배치-형(batch-wise)으로 수행될 수 있다. 열 개시 방법 또는 레독스 개시 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 공중합체는 에멀젼 중합으로 제조된 수성 공중합체이다.
상기 중합 방법은 전형적으로 전형적으로 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.05~3.0중량%의 수준의 히드로겐 퍼옥사이드; t-부틸 히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시 피발레이트와 같은 퍼옥시 에스테르; 벤조일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드; 2-2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물; 및 소디움 퍼술페이트와 같은 암모늄 퍼술페이트 및 알칼리 퍼술페이트를 포함하는 통상의 자유 라디칼 개시제에 의해 전형적으로 개시된다. 예를 들어, 소디움 비술파이트, 소디움 히드로술파이트, 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 및 아스코르브산과 같은 적절한 환원제와 결합된 동일한 개시제를 사용하는 레독스 시스템이 비슷한 수준으로 사용될 수 있다.
사슬전달제는 원하는 GPC 중량 평균 분자량을 제공하기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 형성되는 공중합체의 분자량을 조절하기위한, 적절한 사슬전달제로는 카본 테트라브로마이드 및 디브로모디클로로메탄과 같은 잘 알려진 할로-유기 화합물; 에탄티올, 부탄티올, tert-부틸 및 에틸 메르캅토아세테이트 뿐만아니라 방향족 티올과 같은 황-함유 화합물; 또는 수소 원자를 갖는 여러가지 다른 유기 화합물을 포함하며 이들은 중합동안 자유 라디칼에 의해 쉽게 추출된다.
부가적인 적절한 사슬 전달제 또는 성분은 이에 한정하는 것은 아니지만, 부틸 메르캅토프로피오네이트; 이소옥틸메르캅토 프로피오네이트; 브로모포름; 브로모트리클로로메탄; 카본 테트라클로라이드; 1-도데칸티올, tert-도데실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 테트라데실 메르캅탄 및 헥사데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄; 부틸 티오글리콜레이트, 이소옥틸 티오글리코에이트 및 도데실 티오글리코에이트와 같은 알킬 티오글리콜레이트; 티오에스테르; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 메르캅탄이 바람직하다.
공중합체가 분산된 중합체의 형태로 사용되는 경우, 공중합체의 입자 크기는 에멀젼 중합 공정동안 첨가되는 통상의 계면활성제의 양으로 조절될 수 있다. 통상의 계면활성제로는 음이온성 에멀젼화제, 비이온성 에멀젼화제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적인 음이온성 에멀젼화제로는 송진 지방산 및 나프텐산의 염, 나프탈렌 술폰산과 저분자량의 포름알데히드로된 축합물, 적절한 친수성-친지방성 균형을 갖는 카르복실 중합체 및 공중합체, 알칼리 또는 암모늄 알킬 술페이트, 알킬 술폰산, 알킬 인산, 지방산 및 옥시에틸레이티드 알킬 페놀 술페이트 및 옥시에틸레이티드 알킬 페놀 포스페이트를 포함한다. 전형적인 비이온성 에멀젼화제는 알킬페놀 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌화된 알킬 알코올, 아민 폴리글리콜 축합물, 변형된 폴리에톡시 첨가생성물, 긴사슬 카르복실산 에스테르, 변형된 말단 알킬아릴 에테르 및 알킬폴리에테르 알코올을 포함한다. 계면활성제의 전형적인 범위는 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1~6중량%이다.
상기 코어/쉘 공중합체가 분산된 중합체의 형태로 사용되는 경우, 상기 공중합체의 입자 크기는 바람직하게 50~200nm, 보다 바람직하게 50~150nm, 가장 바람직하게 50~120nm이다. "중합체 입자 크기"는 Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, New York에 의해 공급된 유사-탄성 광산란 기술(quasi-elastic light scattering technique)을 이용하여 중합체 입자의 크기를 측정하는 Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer를 사용하여 측정된 중합체 입자의 직경을 의미한다. 산란의 세기(intensity)는 입자 크기의 함수(function)이다. 산란 강도(strength)는 입자크기의 함수이다. 강도 가중 평균(strength weighed average)을 기준으로 한 직경을 사용하였다. 이 기술은 American Chemical Society Symposium series에서 발행된, "Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing" (Weiner 등, 1987), Chapter 3, pages 48-61에 기술되어 있다.
본 발명의 공중합체는 수성 코팅 조성물로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 공중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물은 금속, 목재, 유리, 플라스틱, 고무, 제지 및 직물과 같은 여러 종류의 기질에 적용될 수 있다.
만일 필요한 경우 및 코팅 조성물의 의도하는 용도에 따라, 부가적인 성분이 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가 성분은 이에 한정하는 것은 아니지만, 가소제, 합착제, 안료, 염료, 증량제, 소포제, 습윤제, 분산제, 증점제, pH 조절제, 보존제, 동결방지제, 건조 향상제, 왁스, UV 흡수제, 광-안정제, 슬립 첨가제 및 교차결합제를 포함한다. 본 명세서에 사용된 합착제는 휘발성인 수용성 유기 용매와 물이 적용된 층으로 부터 실질적으로 증발한 후 적용된 층으로 부터 증발하는 필름 형성제이다.
본 발명의 공중합체를 포함하는 코팅 조성물은 임의로 물과 혼합가능한 또는 물로 희석가능한 용매를 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 공중합체를 포함하는 코팅 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 40~50중량%의 고형분 함량을 갖는다. 고형분 함량은 코팅 장치, 코팅 조건 및 코팅 조성물의 의도되는 용도에 따라 조절될 수 있다. 본 발명의 공중합체를 포함하는 코팅 조성물은 예를 들어, 분무 코팅, 롤러 코팅 및 브러쉬 코팅과 같은 통상의 코팅 방법에 의해 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 코팅 장치 및 코팅 조건에 따라 물 또는 수 혼화성 용매와 같은 용매와 희석한 후 사용될 수 있다. 코팅 조건 및 코팅 온도는 이 기술분야에 숙련된 자에의해 쉽게 조절될 수 있다.
본 발명의 코어/쉘 공중합체를 포함하는 코팅 조성물은 우수한 물리적 특성을 갖는다. 특히, 본 코팅제는 내수성, 내후성 및 열안정성을 가지며 그리고 장기간 보관시 우수한 물리적 특성을 보유한다.
본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명을 이러한 실시예에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
제1단계 중합을 위한 단량체 혼합물의 제조
메틸메타크릴레이트에 UV 흡수제를 용해시키고, 탈이온수 및 HS-10 25% 용액(노닐프로페닐 페닐에톡시 에테르 술페이트 암모늄)을 첨가하고, 그 혼합물을 에멀젼화하기위해 혼합하고 그리고 잔류 단량체를 서서히 첨가하여 에멀젼화된 단량체 혼합물을 제조하였다.
제2단계 중합을 위한 단량체의 제조
탈이온수에 HS-10 25% 용액을 첨가하고 그리고 에멀젼화된 단량체 혼합물을 제조하기위해 교반하면서 잔류 단량체를 서서히 첨가하여 에멀젼화된 단량체 혼합물을 제조하였다.
에멀젼 중합체의 제조
온도계, 응축기 및 교반기가 장착된 반응 용기에 HS-10 25% 용액 34.0g, 탈이온수 1048.7g을 첨가하고 80-85℃로 가열하였다. 탈이온수 33.0g에 용해된 소디움 카보네이트 5.8g의 용액을 상기 반응 용기에 첨가한 후, 탈이온수 26.7g에 용해된 소디움 퍼술페이트 6.1g의 용액을 첨가하였다. 약 2분후, 상기 제1단계를 위한 단량체 혼합물을 서서히 첨가하였다. 냉각으로 중합의 발열을 제거할 수 있도록 가능하도록 첨가 속도를 조절하였다. 첨가 시간은 약 90~150분이었다. 중합 온도는 필요한 경우 냉각하여 80~90℃로 유지하였다. 첨가 완료후, 단량체 혼합물의 용기 및 공급 라인을 탈이온수 31.6g으로 린스하였으며 그리고 그 린스물을 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 중합 온도를 80~90℃로 30분간 유지하였다. 그 후, 탈이온수 6.5g에 용해된 소디움 퍼술페이트 1.2g의 용액을 첨가하였다. 그 후, 상기 제2단량체 혼합물을 서서히 첨가하였다. 냉각으로 중합의 발열을 제거할 수 있도록 첨가 속도를 조절하였다. 첨가 시간은 약 30~90분이었다. 중합 온도는 필요한 경우 냉각하여 80~90℃로 유지하였다. 첨가 완료후, 단량체 혼합물의 컨테이너 및 공급 라인을 탈이온수 21.0g으로 린스하였으며 그리고 그 린스물을 반응 용기에 첨가하였다. 제조된 중합체를 실온으로 냉각하여 에멀젼 중합체 1-7로 제공되었다. 상기 제1단계 및 제2단계의 단량체 조성물, 계산된 Tg 및 상기 제1단계와 제2단계에서 단량체의 중량비를 표 1에 나타내었다. 표 1에서, BA는 부틸 아크릴레이트, 2-EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트, MMA는 메틸 메타크릴레이트, RUVA93은 반응성 UV 흡수제, Sty는 스티렌이며 그리고 AA는 아크릴산이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
1단계 2단계 1단계 2단계 1단계 2단계 1단계 2단계 1단계 2단계 1단계 2단계 1단계 2단계
탈이온수 330.6 220.4 385.7 165.3 330.6 220.4 330.6 220.4 385.7 165.3 330.6 220.4 385.7 165.3
HS-10(25%) 102.3 68.2 119.4 51.2 102.3 68.2 102.3 68.2 119.4 51.2 102.3 68.2 119.4 51.2
BA 598.5 214.8 701.8 161.1 601.6 214.9 642.5 214.9 749.6 161.1 642.5 173.9 749.6 130.4
2-EHA 10.2 11.9 10.2 11.9
MMA 402.5 463.8 469.0 347.9 405.2 259.2 358.1 463.8 417.8 347.9 358.0 504.8 417.8 378.6
RUVA 93 17.0 8.4 11.2 7.2 8.4 7.2 8.4
Sty 204.6
AA(80%) 6.4 4.3 7.5 3.2 6.4 4.3 6.4 4.3 7.5 3.2 6.4 4.3 7.5 3.2
계산된 Tg -10 35 -10 35 -10 34 -16 35 -17 35 -16 46 -16 46
단량체의 중량비 6 4 7 3 6 4 6 4 7 3 6 4 7 3
상기 얻어진 에멀젼 중합체 1-7로 부터, 코팅 샘플이 하기 배합에 따라 제조되었으며 코팅 조성물 1-7을 얻었다. 비교 샘플을 상업적으로 이용가능한 아크릴 에멀젼으로 부터 제조하였다. 이들을 평가하였다.
실시예 1-7 비교예 1JP202:JP203(7:3) 비교예 2B-15 비교예 3AC-33 비교예 4AC-264
에멀젼 95 95 100 96 74
물 5 5 - 4 26
TT-935 증점제 0.1 0.1 - 0.1 0.1
5% NaOH 1.0 1.0 - - -
28% NH4OH 0.5 0.5 0.2 - -
Foamaster AP소포제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
TT-935는 Rohm and Haas Company에서 공급된 증점제이다. Formaster AP는 San Nopco에서 공급된 소포제이다.
비교예 1-4에 사용된 에멀젼은 다음과 같다:
JP202: Rohm and Haas Company에서 공급된 Tg 8℃ 그리고 고형분 함량이 47.5%인 PRIMAL JP-202 아크릴 에멀젼
JP203: Rohm and Haas Company에서 공급된 Tg 41℃ 그리고 고형분 함량이 47.5%인 PRIMAL JP-203 아크릴 에멀젼
B-15: Rohm and Haas Company에서 공급된 Tg -5℃ 그리고 고형분 함량이 46.0%인 PRIMAL B-15 아크릴 에멀젼
AC-33: Rohm and Haas Company에서 공급된 Tg 5℃ 그리고 고형분 함량이 48.0%인 PRIMAL AC33 아크릴 에멀젼
AC-264: Rohm and Haas Company에서 공급된 Tg 15℃ 그리고 고형분 함량이 60.5%인 PRIMAL AC264 아크릴 에멀젼
물리적 특성의 측정
상기에서 제조된 코팅 조성물 No.5는 50미크론의 건조 두께로 코팅되고 다음의 3가지 조건으로 건조되었다; 25℃에서 10분 그리고 70℃에서 15분; 25℃에서 10분 그리고 50℃에서 15분; 및 실온.
얻어진 필름을 시편으로 자르고 장력 시험(tensile test) 및 동적 점탄성 시험을 행하였다. 장력 시험은 10℃, 25℃ 및 40℃에서 행하였다.
장력 시험의 결과를 도 1-6에 나타내었다. 동적 점탄성 시험의 결과를 도 7 및 8에 나타내었다.
도 1-3은 상기 코팅 조성물 No.5로 부터 형성된 필름에 대한 장력 시험의 결과를 나타낸다. 도 1은 25℃에서 10분 그리고 70℃에서 15분동안 건조된 필름에 10℃, 25℃ 및 40℃에서의 장력 시험의 결과를 나타낸다. 도 2는 25℃에서 10분동안 그리고 50℃에서 15분동안 건조된 필름에 대한 10℃, 25℃ 및 40℃에서의 장력 시험의 결과를 나타낸다. 도 3은 실온에서 건조된 필름에 대한 10℃, 25℃ 및 40℃에서의 장력 시험의 결과를 나타낸다.
도 4-6은 비교예 1로 부터 얻어진 필름에 대한 장력 시험을 나타낸다. 도 4는 25℃에서 10분동안 그리고 70℃에서, 15분동안 건조된 필름에 대한 10℃, 25℃ 및 40℃에서의 장력 시험 결과를 나타낸다. 도 5는 25℃에서 10분동안 그리고 50℃에서 15분동안 건조된 필름에 대한 10℃, 25℃ 및 40℃에서의 장력 시험의 결과를 나타낸다. 도 6은 실온에서 건조된 필름에 대한 10℃, 25℃ 및 40℃에서의 장력 시험의 결과를 나타낸다.
코팅 조성물 No.5로 부터 형성된 필름은 비교예에 비하여 모든 온도에서 우수한 결과를 나타낸다.
도 7 및 8은 각각 코팅 조성물 No.5 및 비교예 1의 조성물로 부터 형성된 필름에 대한 동적 점탄성 시험 결과를 나타낸다. 탄젠트 델타의 측정 결과는 두가지 중합체의 혼합물인 비교예로 부터 형성된 필름은 탄젠트 델타 대 온도의 그래프에서 분명한 2중 피크를 나타내는 반면, 코팅 조성물 No.5로 부터 형성된 필름은 탄젠트 델타 대 온도의 그래프에서 넓은 단일 피크를 나타냄을 보여준다. 상기 탄젠트 델타 측정 결과는 아크릴 공중합체 A의 많은 매우 작은 영역들이 아크릴 공중합체 B의 상에 존재하는 코팅 조성물 No.5로 부터 형성된 필름내의 연속 구조를 제시하는 것이다.
상기 코팅 조성물은 125미크론의 습윤 두께로 유리 플레이트상에 혹은 아크릴-멜라민 코팅된 아연도금강에 코팅된다. 25℃에서 4시간동안 건조한 후, 모든 샘플을 25℃에서 4시간동안 물에 담그었다. 코팅 표면을 육안으로 평가하고 기록하였다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 1-7 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
유리 플레이트물에 4시간동안 담근후 마찰 없슴 마찰 없슴 마찰 마찰 마찰
아크릴-멜라민 코팅된 아연도금강물에 4시간동안 담근후 마찰 없슴 마찰 없슴 마찰 마찰 마찰
상기 결과는 본 발명의 공중합체를 함유하는 코팅 조성물이 우수한 내수성을 제공함을 나타낸다.
본 발명의 공중합체는 저온에서 코팅, 건조되는 경우에도 우수한 물리적 특성을 갖는 필름을 제공한다. 또한 본 발명의 공중합체를 함유하는 코팅 조성물로 부터 제조된 필름은 강도 및 신장과 같은 우수한 물리적 특성 뿐만 아니라 우수한 내수성, 내후성 및 열안정성을 갖는다.

Claims (8)

  1. (a) 30~70℃의 Tg를 갖으며 최소 하나의 경성 단량체와 최소 하나의 연성 단량체로 부터 형성된 아크릴 공중합체 A; 및
    (b) 5~-30℃의 Tg를 갖으며 최소 하나의 경성 단량체와 최소 하나의 연성 단량체로 부터 형성된 아크릴 공중합체 B;
    를 포함하며,
    여기서 상기 아크릴 공중합체 A는 상기 아크릴 공중합체 A 및 B의 총 중량을 기준으로 5~40중량%의 수준으로 존재하며;
    상기 아크릴 공중합체 B는 상기 아크릴 공중합체 A 및 B의 총 중량을 기준으로 60~95중량%의 수준으로 존재하며;
    상기 아크릴 공중합체 A 및 B는 동일한 상기 경성 단량체(hard monomer) 및 동일한 상기 연성 단량체(soft monomer)로 부터 유도된 유니트를 함유하며;
    각각의 상기 아크릴 공중합체에서 상기 경성 단량체 및 연성 단량체로 부터 유도된 상기 유니트의 총량은 각 아크릴 공중합체의 중량을 기준으로 최소 70중량%이며; 그리고
    다단계 공중합 공정에 의해 제조되는, 코어/쉘 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체 A 및 상기 아크릴 공중합체 B는 공유 결합에 의해 결합됨을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체 A 및 상기 아크릴 공중합체 B는 연속 공중합체(sequential copolymer)를 형성함을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 경성 단량체는 메틸 메타크릴레이트이며 그리고 연성 단량체는 부틸 아크릴레이트임을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 탄젠트 델타 대 온도의 그래프에서 단일 피크 분포를 갖는 필름을 제공함을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 아크릴 공중합체 B는 연속 상(continuous phase)을 형성하며 그리고 아크릴 공중합체 A는 비-연속 상을 형성하는 제 1항의 공중합체로 부터 형성된 필름.
  7. 탄젠트 델타 대 온도의 그래프에서 단일 피크 분포를 갖는 제 6항의 필름.
  8. (1) 단량체 혼합물 (b)로 부터 5~-30℃의 Tg를 갖는 아크릴 공중합체 B를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 아크릴 공중합체 B의 존재하에서 단량체 혼합물 (a)로 부터 30~70℃의 Tg를 갖는 아크릴 공중합체 A를 제조하는 단계;를 포함하며,
    여기서 단량체 혼합물 (a)는 상기 단량체 혼합물 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 5~40중량%의 수준으로 존재하며;
    단량체 혼합물 (b)는 상기 단량체 혼합물 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 60~95중량%의 수준으로 존재하며;
    상기 단량체 혼합물 (a) 및 (b)는 동일한 경성 단량체 및 동일한 연성 단량체를 함유하며; 그리고
    각 혼합물 (a) 및 (b)내의 상기 경성 단량체 및 상기 연성 단량체의 총량은 상기 혼합물의 중량을 기준으로 최소 70중량%인,
    공중합체 제조방법.
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