CN101891867B - 一种核-壳结构的SiO2@PDMAEMA纳米粒子的制备方法 - Google Patents
一种核-壳结构的SiO2@PDMAEMA纳米粒子的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101891867B CN101891867B CN2010101602946A CN201010160294A CN101891867B CN 101891867 B CN101891867 B CN 101891867B CN 2010101602946 A CN2010101602946 A CN 2010101602946A CN 201010160294 A CN201010160294 A CN 201010160294A CN 101891867 B CN101891867 B CN 101891867B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- initiator
- nanoparticle
- preparation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Abstract
本发明涉及纳米技术领域，公开了一种核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子的制备方法，利用原子转移自由基聚合的方法，选择引发活性较高的2-溴异丁酰溴或如(I)所示的化合物作为引发剂，反应时先将作为钝化剂的CuX2、配体、引发剂修饰的SiO2纳米粒子、溶剂和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯混合，然后加入CuX，发生接枝反应，得到核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子。实验结果表明，制备的SiO2PDMAEMA纳米粒子粒径可控，粒径分布窄，SiO2表面接枝的聚合物PDMAEMA分子量可控。此外，本发明提供的制备方法具有反应条件温和、方法简便易行、制备周期短的特点，易于放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米技术领域，更具体地说，涉及一种核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子的制备方法。
背景技术
近年来，核-壳型纳米复合材料正逐渐成为纳米领域的一个研究热点。由于核-壳结构的复合纳米粒子的结构和组成能够在纳米尺度上进行剪裁和设计，因此，具有很多不同于单组分粒子的独特的光、电、磁等物理和化学特性。目前，国内外研究涉及的核-壳结构复合粒子种类较多，主要包括半导体核-半导体壳、金属核-金属壳和无机核-高分子壳等类型的复合粒子，其中无机核-高分子壳纳米粒子组成的纳米复合材料发展迅速，广泛应用于生物、医药、化工、光学、电学、磁学等领域。
对于无机核-高分子壳纳米粒子而言，SiO2纳米粒子合成简单，价格低廉，比表面积大且易于修饰；高分子配体能够赋予纳米粒子很好的胶体稳定性、可加工性、生物相容性以及环境响应性，因此在无机核表面修饰高分子配体。目前，合成高分子配体稳定的纳米粒子是当今高分子纳米复合材料研究领域的热点之一。表面修饰有高分子配体的纳米材料一般表示为AB，其中的A表示为纳米粒子，B表示修饰在A表面的高分子配体。
目前，已经公开了通过表面引发聚合的方式在纳米粒子的表面接枝形成高分子配体的方法，其中原子转移自由基聚合(ATRP)是目前常用的方法之一。该方法以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立动态平衡，实现对聚合反应的控制。例如，贾等人利用化学反应将引发剂小分子修饰到SiO2纳米粒子表面，采用原子转移自由基聚合的方法将两性且具有生物兼容性的poly[[3-(acryloylamino)propyl](2-carboxyethyl)dimethylammonium](polyCBAA)接枝到SiO2纳米粒子表面，形成高分子包裹的核-壳结构。(兰格缪尔，2009，25，3196。Langmuir 2009，25，3196。)吴等人利用上述方法，在SiO2纳米粒子表面接枝了具有温度响应的聚N-异丙基丙烯酰胺(poly(N-isopropylacrylamide)，PNIPAM)刷。(材料化学，2008，20，101。Chem.Mater.2008，20，101。)
现有技术中，周等人用2-溴丙酰溴为引发剂修饰SiO2纳米粒子并在其表面引发聚合(ATRP)甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)。(材料快讯，2008，62，1372。Materials Letters 2008，62，1372。)该制备方法在聚合过程中未使用钝化剂，因此，制备的核壳结构中壳层聚合物的分子量不可控。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子的制备方法，通过该方法获得了壳层聚合物分子量可控、粒径可调的由聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯修饰的SiO2PDMAEMA纳米粒子。
本发明提供一种核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子的制备方法，包括：
将CuX2、配体、引发剂修饰的SiO2纳米粒子、溶剂和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯混合，得到第一混合液，所述配体为五甲基二亚乙基三胺，2，2-联吡啶、4，4-二壬基-2，2-联吡啶、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺或三[(2-吡啶基)甲基]胺，所述引发剂修饰的SiO2纳米粒子中的引发剂为2-溴异丁酰溴或如(I)所示的化合物，
其中，n≥3，R为乙氧基或氯原子；
将所述第一混合液进行脱氧处理，加入CuX，得到反应原料液，所述CuX2和CuX中的X为Cl或Br；
对所述反应原料液进行脱氧处理，然后在20℃～90℃进行接枝反应得到核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子。
优选的，所述n为6或11。
优选的，所述溶剂为甲醇，甲醇和水的混合液，丙酮，丙酮和水的混合液，N，N-二甲基甲酰胺，苯甲醚或甲苯。
优选的，所述原料液中的溶剂∶甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯∶配体∶CuX∶CuX2∶引发剂修饰的SiO2纳米粒子按摩尔比为20～8000∶80～2000∶1～40∶1～20∶0.1～20∶1。
优选的，所述原料液中的溶剂∶甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯∶配体∶CuX∶CuX2∶引发剂修饰的SiO2纳米粒子按摩尔比为100～4000∶120～1200∶5～20∶2～10∶1～10∶1。
优选的，所述接枝反应的温度为30℃～65℃。
优选的，所述接枝反应在真空条件下进行。
优选的，所述接枝反应的反应时间为2小时～50小时。
优选的，所述引发剂修饰的SiO2纳米粒子中的引发剂为2-溴异丁酰溴时，所述引发剂修饰的SiO2纳米粒子的制备方法具体为：
将溶剂、氨水、正硅酸乙酯充分混合，得到透明溶胶，分离得到第一产物；
将所述第一产物分散到无水乙醇中，加入氨水，然后与硅烷偶联剂反应，分离得到第二产物；
将所述第二产物分散在无水甲苯中，加入三乙胺或吡啶，冰水浴中滴加2-溴异丁酰溴充分反应，分离，得到引发剂修饰的SiO2纳米粒子。
优选的，所述引发剂修饰的SiO2纳米粒子中的引发剂为如(I)所示的化合物时，所述引发剂修饰的SiO2纳米粒子的制备方法具体为：
将2-溴异丁酰溴、烯基醇和第一溶剂混合，向第一溶剂中加入三乙胺或吡啶反应，分离得到A产物；
将A产物、硅烷偶联剂和Karstedt催化剂在氩气条件下反应，分离，得到B产物；
将B产物溶于第二溶剂中，将所述溶有B产物的第二溶剂与二氧化硅纳米粒子充分反应，分离，得到引发剂修饰的SiO2纳米粒子。
从上述技术方案可以看出，本发明提供一种核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子的制备方法，利用原子转移自由基聚合的方法，选择引发活性较高的2-溴异丁酰溴或如(I)所示的化合物作为引发剂，反应时先将作为钝化剂的CuX2、配体、引发剂修饰的SiO2纳米粒子、溶剂和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯混合，使CuX2和配体发生络合反应，然后加入作为催化剂的CuX，将甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯接枝在纳米粒子表面作为壳，得到核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子。实验结果表明，可以在SiO2纳米粒子表面成功地修饰出聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯得到SiO2PDMAEMA纳米粒子，制备的SiO2PDMAEMA纳米粒子粒径可调，粒径分布窄，壳层聚合物的分子量可控。此外，本发明提供的制备方法具有反应条件温和、方法简便易行、制备周期短的特点，易于放大生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4公开的SiO2PDMAEMA纳米粒子的电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括：
将CuX2、配体、引发剂修饰的SiO2纳米粒子、溶剂和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯混合，得到第一混合液，所述配体为五甲基二亚乙基三胺，2，2-联吡啶、4，4-二壬基-2，2-联吡啶、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺或三[(2-吡啶基)甲基]胺，所述引发剂修饰的SiO2纳米粒子中的引发剂为2-溴异丁酰溴或如(I)所示的化合物，
其中，n≥3，R为乙氧基或氯原子；
将所述第一混合液进行脱氧处理，加入CuX，得到反应原料液，所述CuX2和CuX中的X为Cl或Br；
对所述反应原料液进行脱氧处理，然后在20℃～90℃进行接枝反应得到核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子。
上述加料顺序决定最后的接枝反应能否顺利进行。本发明先将CuX2、配体、引发剂修饰的SiO2纳米粒子、溶剂和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯混合。由于引发剂修饰的二氧化硅纳米粒子为球形，表面卤原子局部浓度低，不能产生足够的休眠种，会使反应初期速度加快，导致聚合反应分子量不可控，聚合物分子量分布宽，因此，钝化剂CuX2的加入使反应体系中预先存在一定量的休眠种，从而控制聚合反应，从而使制备的核-壳结构SiO2PDMAEMA纳米粒子壳层聚合物的分子量可控。
然后加入作为催化剂的CuX，优选在冷冻状态下进行。由于CuX和配体结合之后可以夺取引发剂中的X原子，自身变成休眠种，产生引发剂自由基，引发剂自由基和单体(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)反应产生单体自由基，单体自由基可以继续引发单体进行聚合实现单体链增长，也可以夺取休眠种上的X原子自身变成休眠种。本发明所用引发剂为2-溴异丁酰溴，实验结果表明，按照上述顺序加料使用2-溴异丁酰溴作为引发剂能够进行接枝反应在SiO2纳米粒子表面修饰出PDMAEMA，最终制备了壳层聚合物分子量可控的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子。
所述CuX2和CuX中的X为Cl或Br，并且CuX2和CuX中的元素相同，即在制备过程中都为C1或都为Br。
按照本发明，所述溶剂优选为甲醇，甲醇和水的混合物，丙酮，丙酮和水的混合物，N，N-二甲基甲酰胺，苯甲醚或甲苯。所述原料液中的溶剂∶甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯∶配体∶CuX∶CuX2∶引发剂修饰的SiO2纳米粒子按摩尔比优选为20～8000∶80～2000∶1～40∶1～20∶0.1～20∶1，更优选为100～4000∶120～1200∶5～20∶2～10∶1～10∶1，更优选为500～4000∶200～1000∶8～18∶5～10∶1～3∶1。
按照本发明，对所述将所述第一混合液进行脱氧处理的具体方法没有特别限制，可以为：将第一混合液进行冷冻-解冻处理，真空条件下除氧，所述冷冻-解冻处理的次数可以为1～5次，还可以为2～4次。冷冻温度优选为0℃以下，冷冻温度越低，越有利于脱除微量氧。对于冷冻方式，优选为使用液氮进行冷冻。
按照本发明，所述接枝反应在真空条件下进行，接枝反应温度为20℃～90℃，优选为30℃～65℃，更优选为40℃～65℃；对于接枝反应的时间没有特别限制，优选为2小时～50小时，更优选为5小时～50小时。对于反应器本发明并无特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的带支管玻璃反应容器。在接枝反应之前，需要将反应原料液进行脱氧处理，对所述反应原料液脱氧处理的具体方法没有特别限制，可以为：将反应原料液冷冻-解冻处理，真空条件下除氧，所述冷冻-解冻处理的次数可以为1～5次，还可以为2～4次。冷冻温度优选为0℃以下，冷冻温度越低，越有利于脱除微量氧。对于冷冻方式，优选为使用液氮进行冷冻。
接枝反应时，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯在被引发剂修饰的SiO2纳米粒子表面发生原子转移自由基聚合反应，生成聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，形成被聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯包裹的核-壳结构SiO2PDMAEMA纳米粒子。接枝反应后，可以去除反应液中的铜盐，然后沉淀分离出SiO2纳米粒子。对于去除铜盐的方法，优选使用四氢呋喃(THF)稀释，过三氧化二铝的萃取柱去除铜盐，然后使用正己烷沉淀出SiO2PDMAEMA纳米粒子，再用离心分离的方法将正己烷和SiO2PDMAEMA纳米粒子分离得到SiO2PDMAEMA纳米粒子。
本发明采用的引发剂修饰的SiO2纳米粒子中的引发剂为2-溴异丁酰溴，卤原子Br从引发剂上是否容易失去，决定引发剂的活性大小。2-溴异丁酰溴中连接Br原子的碳原子为叔碳，而现有技术中2-溴丙酰溴中连接Br的碳原子为仲碳，叔碳上的Br原子比仲碳上的Br原子在反应中容易失去，因此在相同条件下反应，2-溴异丁酰溴的活性和引发效率比2-溴丙酰溴高。
按照本发明，对引发剂修饰的SiO2纳米粒子的制备方法没有特殊限制，可以采取本领域技术人员熟知的制备方法。
当所述引发剂修饰的SiO2纳米粒子中的引发剂为2-溴异丁酰溴时，所述引发剂修饰的SiO2纳米粒子可以优选使用如下的制备方法：
将溶剂、氨水、正硅酸乙酯充分混合，得到透明溶胶，分离得到第一产物；
将所述第一产物分散到无水乙醇中，加入氨水，然后与硅烷偶联剂反应，分离得到第二产物；
将所述第二产物分散在无水甲苯中，加入三乙胺或吡啶，冰水浴中滴加2-溴异丁酰溴充分反应，分离得到引发剂修饰的SiO2纳米粒子。
上述制备方法先将偶联剂与SiO2纳米粒子相连，然后再将2-溴异丁酰溴与偶联剂相连，最终制备了2-溴异丁酰溴修饰的SiO2纳米粒子。所述溶剂可以为无水乙醇或丙酮等。所述将溶剂、氨水、正硅酸乙酯充分混合可以为：将溶剂、氨水、正硅酸乙酯室温下搅拌20～50小时，优选为20～30小时。所述与硅烷偶联剂反应后分离的反应时间可以为10～30小时，优选为10～20小时，所述反应温度可以为20℃～90℃，还可以为30℃～65℃。所述冰水浴中滴加2-溴异丁酰溴，充分反应后分离中反应时间优选为10～30小时，优选为10～20小时。所述硅烷偶联剂可以为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
当所述引发剂修饰的SiO2纳米粒子中的引发剂为如(I)所示的化合物时时，所述引发剂修饰的SiO2纳米粒子可以优选使用如下的制备方法：
将2-溴异丁酰溴、烯基醇和第一溶剂混合，向第一溶剂中加入三乙胺或吡啶，反应后分离得到A产物；
将A产物、硅烷偶联剂和Karstedt催化剂在氩气条件下反应，分离，得到B产物；
将B产物溶于第二溶剂中，将所述溶有B产物的第二溶剂与二氧化硅纳米粒子充分反应，分离，得到引发剂修饰的SiO2纳米粒子。
对于所述硅烷偶联剂没有特殊限制，优选为三乙氧基硅烷或三氯硅烷等。
上述制备方法先将偶联剂与2-溴异丁酰溴反应得到引发剂，然后将SiO2纳米粒子与偶联剂相连，最终制备了引发剂修饰的SiO2纳米粒子。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的核-壳结构的SiO2纳米粒子的制备方法进行描述。
实施例1
当引发剂修饰的SiO2纳米粒子中的引发剂为2-溴异丁酰溴时，制备引发剂修饰的SiO2纳米粒子：
将无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)共100ml混合(NH3，H2O，TEOS浓度分别为0.6mol/L，1.7mol/L，0.1mol/L)，室温搅拌24h，得到白色的透明溶胶，离心分离，用无水乙醇洗涤，得到第一产物；
将所述第一产物分散到无水乙醇中，在氨水的催化下与硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合，在60℃下搅拌12h，离心分离，用甲苯洗涤，得到第二产物；
将所述第二产物分散在无水甲苯中，加入三乙胺，冰水浴中边搅拌边滴加2-溴异丁酰溴，在0.5h后室温搅拌12h，离心分离并用甲苯洗涤，真空干燥得到2-溴异丁酰溴修饰的SiO2纳米粒子。
实施例2
当引发剂修饰的SiO2纳米粒子中的引发剂为2-溴二甲基丙酸己酯三乙氧基硅烷时，制备引发剂修饰的SiO2纳米粒子：
0℃下，将2-溴异丁酰溴(63mL，510mmol)滴加到5-己烯基-1-醇(43g，430mmol)，三乙胺(71mL，510mmol)和无水四氢呋喃(1L)混合液中，搅拌3h之后室温搅拌10h，将反应液抽滤，滤液减压蒸馏，再用氯仿(500mL)稀释残留物，依次用1mol/L的盐酸，饱和碳酸氢钠，去离子水洗两次，无水硫酸钠干燥抽滤，最后过硅胶柱(用体积比为15/1的正己烷/乙酸乙酯作为淋洗液)，得到透明液体2-溴二甲基丙酸5-己烯酯；
将2-溴二甲基丙酸5-己烯酯(40g，160mmol)加入盛有500mL无水甲苯，带胶塞的两口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌棒，在充氩气条件下滴加三乙氧基硅烷(500mL，2.7mol)，之后加入450微升Karstedt催化剂，混合物在氩气气氛下搅拌12h，如果还有残留2-溴二甲基丙酸5-己烯酯未反应，则继续加入适量的Karstedt催化剂，将反应液60℃减压蒸馏除去未反应的三乙氧基硅烷和甲苯，得到浅黄色液体2-溴二甲基丙酸己酯三乙氧基硅烷；
将一定量二氧化硅分散在无水乙醇中(7.7wt％，30mL)，加入28wt％的氨水13.9g和175mL无水乙醇的混合液，40℃搅拌2h，将2g引发剂2-溴二甲基丙酸己酯三乙氧基硅烷溶在10mL无水乙醇中滴加到体系中，继续搅拌18h，离心，用无水乙醇洗，真空烘干即得到2-溴二甲基丙酸己酯三乙氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子。
实施例3
当引发剂修饰的SiO2纳米粒子中的引发剂为2-溴二甲基丙酸十一酯三氯硅烷时，制备引发剂修饰的SiO2纳米粒子：
将4.257g(25mmol)10-十一烯基-1-醇溶在25mL无水四氢呋喃中，之后加入2.1mL吡啶，向混合液中滴加3.1mL2-溴异丁酰溴，室温搅拌过夜，用50mL正己烷稀释，依次用2mol/L的盐酸，去离子水洗两次，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压蒸馏之后，油状残留物过硅胶柱(淋洗液是体积比为25/1的正己烷/乙酸乙酯)，得到2-溴二甲基丙酸10-十一烯酯；
将1.35g 2-溴二甲基丙酸10-十一烯酯，4.2mL三氯硅烷加入反应瓶中，之后向体系中加入4微升Karstedt催化剂，混合物室温搅拌5h后，将反应液迅速过硅胶柱除掉催化剂，得到的溶液80℃减压蒸馏，即得到引发剂2-溴二甲基丙酸十一酯三氯硅烷；
将一定量2-溴二甲基丙酸十一酯三氯硅烷溶于8mL无水四氢呋喃，加入到盛有1.05g二氧化硅纳米粒子的10mL无水四氢呋喃中，氮气气氛下70℃搅拌67h，离心，用四氢呋喃洗得到的纳米粒子，真空烘干即得到2-溴二甲基丙酸十一酯三氯硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子。
实施例4
在反应器中加入5.9mL 甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，4.9mgCuBr2，92μL五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，9.8mL THF和200mg实施例1制备的引发剂修饰的SiO2纳米粒子，得到第一混合液；
将所述第一混合液冷冻-解冻三次除氧，之后在冷冻状态下加入31.6mgCuBr，解冻，得到反应原料液；
将所述反应原料液冷冻-解冻三次除氧，然后将反应器保持真空密闭在60℃搅拌反应15小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过中性三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀后，再进行离心分离，得到白色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子，如图1所示。制备的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子粒径为305.9nm，粒径分布(PDI)为0.068。
实施例5
在反应器中加入5.9mL 甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，4.9mgCuBr2，92μL五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，17.6mL THF和200mg实施例1制备的引发剂修饰的SiO2纳米粒子，得到第一混合液；
将所述第一混合液冷冻-解冻三次除氧，之后在冷冻状态下加入31.6mgCuBr，解冻，得到反应原料液；
将所述反应原料液冷冻-解冻三次除氧，然后将反应器保持真空密闭在60℃搅拌反应15小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过中性三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀后，再进行离心分离，得到白色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子，制备的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子粒径为193.2nm，粒径分布(PDI)为0.032。
实施例6
在反应器中加入5.9mL 甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，4.9mgCuBr2，92μL五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，12.6mL THF和200mg实施例1制备的引发剂修饰的SiO2纳米粒子，得到第一混合液；
将所述第一混合液冷冻-解冻三次除氧，之后在冷冻状态下加入31.6mgCuBr，解冻，得到反应原料液；
将所述反应原料液冷冻-解冻三次除氧，然后将反应器保持真空密闭在60℃搅拌反应15小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过中性三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀后，再进行离心分离，得到白色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子，制备的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子粒径为239.8nm，粒径分布(PDI)为0.093。
实施例7
在反应器中加入3.0mL 甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，4.9mgCuBr2，92μL五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，9.8mL THF和200mg实施例1制备的引发剂修饰的SiO2纳米粒子，得到第一混合液；
将所述第一混合液冷冻-解冻三次除氧，之后在冷冻状态下加入31.6mgCuBr，解冻，得到反应原料液；
将所述反应原料液冷冻-解冻三次除氧，然后将反应器保持真空密闭在60℃搅拌反应24小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过中性三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀后，再进行离心分离，得到白色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子，制备的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子粒径为199.8nm，粒径分布(PDI)为0.121。
实施例8
在反应器中加入4.5mL甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，4.9mgCuBr2，92μL五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，9.8mL THF和200mg实施例1制备的引发剂修饰的SiO2纳米粒子，得到第一混合液；
将所述第一混合液冷冻-解冻三次除氧，之后在冷冻状态下加入31.6mgCuBr，解冻，得到反应原料液；
将所述反应原料液冷冻-解冻三次除氧，然后将反应器保持真空密闭在60℃搅拌反应24小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过中性三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀后，再进行离心分离，得到白色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子，制备的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子粒径为242.0nm，粒径分布(PDI)为0.031。
实施例9
在反应器中加入5.2mL甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，4.9mgCuBr2，92μL五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，9.8mL THF和200mg实施例1制备的引发剂修饰的SiO2纳米粒子，得到第一混合液；
将所述第一混合液冷冻-解冻三次除氧，之后在冷冻状态下加入31.6mgCuBr，解冻，得到反应原料液；
将所述反应原料液冷冻-解冻三次除氧，然后将反应器保持真空密闭在60℃搅拌反应24小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过中性三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀后，再进行离心分离，得到白色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子，制备的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子粒径为269.0nm，粒径分布(PDI)为0.051。
实施例10
在反应器中加入5.9mL甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，4.9mgCuBr2，92μL五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，9.8mL THF和200mg实施例1制备的引发剂修饰的SiO2纳米粒子，得到第一混合液；
将所述第一混合液冷冻-解冻三次除氧，之后在冷冻状态下加入31.6mgCuBr，解冻，得到反应原料液；
将所述反应原料液冷冻-解冻三次除氧，然后将反应器保持真空密闭在60℃搅拌反应24小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过中性三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀后，再进行离心分离，得到白色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子，制备的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子粒径为341.6nm，粒径分布(PDI)为0.109。
实施例11
在反应器中加入5.9mL甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，4.9mgCuBr2，92μL五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，9.8mL THF和200mg实施例1制备的引发剂修饰的SiO2纳米粒子，得到第一混合液；
将所述第一混合液冷冻-解冻三次除氧，之后在冷冻状态下加入31.6mgCuBr，解冻，得到反应原料液；
将所述反应原料液冷冻-解冻三次除氧，然后将反应器保持真空密闭在60℃搅拌反应4小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过中性三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀后，再进行离心分离，得到白色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子，制备的核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子粒径为228.4nm，粒径分布(PDI)为0.054。
从上述实施例可以看出，本发明利用原子转移自由基聚合的方法，选择引发活性较高的2-溴异丁酰溴或如(I)所示的化合物作为引发剂，反应时先将作为钝化剂的CuX2、配体、引发剂修饰的SiO2纳米粒子、溶剂和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯混合，使CuX2和配体发生络合反应，然后加入作为催化剂的CuX，将甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯接枝在纳米粒子表面作为壳，得到核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子。实验结果表明，制备的SiO2PDMAEMA纳米粒子粒径可调，粒径分布窄，壳层聚合物的分子量可控。此外，本发明提供的制备方法具有反应条件温和、方法简便易行、制备周期短的特点，易于放大生产。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括：
将CuX2、配体、引发剂修饰的SiO2纳米粒子、溶剂和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯混合，得到第一混合液，所述配体为五甲基二亚乙基三胺，2，2-联吡啶、4，4-二壬基-2，2-联吡啶、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺或三[(2-吡啶基)甲基]胺，所述引发剂修饰的SiO2纳米粒子中的引发剂为2-溴异丁酰溴或如(I)所示的化合物，
其中，n≥3，R为乙氧基或氯原子；
将所述第一混合液进行脱氧处理，加入CuX，得到反应原料液，所述CuX2和CuX中的X为Cl或Br；
对所述反应原料液进行脱氧处理，然后在20℃～90℃进行接枝反应得到核-壳结构的SiO2PDMAEMA纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述n为6或11。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇，甲醇和水的混合液，丙酮，丙酮和水的混合液，N，N-二甲基甲酰胺，苯甲醚或甲苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料液中的溶剂：甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯：配体：CuX:CuX2:引发剂修饰的SiO2纳米粒子按摩尔比为20～8000∶80～2000∶1～40∶1～20∶0.1～20∶1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原料液中的溶剂：甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯：配体：CuX:CuX2:引发剂修饰的SiO2纳米粒子按摩尔比为100～4000∶120～1200∶5～20∶2～10∶1～10∶1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度为30℃～65℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应在真空条件下进行。
8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的反应时间为2小时～50小时。
9.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂修饰的SiO2纳米粒子中的引发剂为2-溴异丁酰溴时，所述引发剂修饰的SiO2纳米粒子的制备方法具体为：
将溶剂、氨水、正硅酸乙酯充分混合，得到透明溶胶，分离得到第一产物；
将所述第一产物分散到无水乙醇中，加入氨水，然后与硅烷偶联剂反应，分离得到第二产物；
将所述第二产物分散在无水甲苯中，加入三乙胺或吡啶，冰水浴中滴加2-溴异丁酰溴充分反应，分离，得到引发剂修饰的SiO2纳米粒子。
10.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂修饰的SiO2纳米粒子的制备方法具体为：
将2-溴异丁酰溴、烯基醇和第一溶剂混合，向第一溶剂中加入三乙胺或吡啶反应，分离得到A产物；
将A产物、硅烷偶联剂和Karstedt催化剂在氩气条件下反应，分离，得到B产物；
将B产物溶于第二溶剂中，将所述溶有B产物的第二溶剂与二氧化硅纳米粒子充分反应，分离，得到引发剂修饰的SiO2纳米粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101602946A CN101891867B (zh) | 2010-04-30 | 2010-04-30 | 一种核-壳结构的SiO2@PDMAEMA纳米粒子的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101602946A CN101891867B (zh) | 2010-04-30 | 2010-04-30 | 一种核-壳结构的SiO2@PDMAEMA纳米粒子的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101891867A CN101891867A (zh) | 2010-11-24 |
| CN101891867B true CN101891867B (zh) | 2012-09-19 |
Family
ID=43101237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101602946A Active CN101891867B (zh) | 2010-04-30 | 2010-04-30 | 一种核-壳结构的SiO2@PDMAEMA纳米粒子的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101891867B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102585120A (zh) * | 2012-03-13 | 2012-07-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种温度响应性核壳结构纳米粒子的制备方法 |
| CN102604007B (zh) * | 2012-03-13 | 2014-01-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种光响应杂化纳米粒子的制备方法 |
| CN102702798B (zh) * | 2012-06-18 | 2014-04-02 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种改性二氧化硅填料及其制备方法 |
| CN103938451B (zh) * | 2014-03-25 | 2015-11-18 | 福州大学 | 一种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法 |
| CN107046124B (zh) * | 2017-02-06 | 2020-06-26 | 厦门大学 | 一种锂离子电池纳米级硅负极的制备方法 |
| CN108929576B (zh) * | 2018-08-06 | 2020-08-11 | 浙江画之都文化创意有限公司 | 一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法 |
| CN109266075B (zh) * | 2018-08-10 | 2021-04-13 | 华东理工大学 | 一种提高不锈钢板抗海洋生物腐蚀和污染的方法 |
| CN109824840A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-31 | 陕西科技大学 | 基于Pickering乳液法制备两亲性Janus SiO2纳米粒子的制备方法 |
| CN110016109A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-07-16 | 青岛大学 | 一种纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯pH响应材料及其制备方法 |
| CN110655478B (zh) * | 2019-10-09 | 2020-09-11 | 四川大学 | Muba单体和磁性纳米复合微球及制备方法与在富集磷酸化肽段中的应用 |
| CN114958051A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-30 | 宜兴市王者塑封有限公司 | 一种具有多重结构的防刮擦耐磨涂层及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101279234A (zh) * | 2007-12-27 | 2008-10-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 核－壳结构Fe2O3@甲基丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯纳米粒子的制备方法 |
| CN101611084A (zh) * | 2006-09-06 | 2009-12-23 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 新型的纳米粒子 |
-
2010
- 2010-04-30 CN CN2010101602946A patent/CN101891867B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101611084A (zh) * | 2006-09-06 | 2009-12-23 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 新型的纳米粒子 |
| CN101279234A (zh) * | 2007-12-27 | 2008-10-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 核－壳结构Fe2O3@甲基丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯纳米粒子的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHOU Lilin et al.Preparation of double-responsive SiO(2)-g-PDMAEMA nanoparticles via ATRP.《MATERIALS LETTERS》.2008,第62卷(第8-9期),1372-1375. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101891867A (zh) | 2010-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101891867B (zh) | 一种核-壳结构的SiO2@PDMAEMA纳米粒子的制备方法 | |
| CN102604007B (zh) | 一种光响应杂化纳米粒子的制备方法 | |
| JP5645165B2 (ja) | リビングラジカル重合の重合開始剤 | |
| CN105131332B (zh) | 一种表面接枝聚合物改性碳纤维的方法 | |
| CN104497175A (zh) | 一种松香基atrp引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN102604006A (zh) | 一种酸性硅溶胶原位改性丙烯酸酯乳液的方法 | |
| CN110003481A (zh) | 一种八臂杂臂星形聚合物的制备方法 | |
| CN103694379B (zh) | 一种具有光和pH响应特性的两嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN102585120A (zh) | 一种温度响应性核壳结构纳米粒子的制备方法 | |
| CN111808247A (zh) | 基于分子刷的tempo纳米反应器的制备及其用途 | |
| CN101177470A (zh) | 一种纳米粒子表面改性的方法 | |
| CN106279469B (zh) | 一种快速制备干净聚合物微球的方法 | |
| CN105294957A (zh) | 一种基于木质素制备高醛基含量高分子微球的方法 | |
| CN105713157B (zh) | 一种具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物及制备方法 | |
| CN103254373A (zh) | 一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的制备方法 | |
| CN102627826A (zh) | 一种核壳结构金纳米粒子及其制备方法 | |
| CN1982349A (zh) | 一种纳米二氧化钛表面处理方法 | |
| CN100567345C (zh) | 一种水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法 | |
| CN106008795B (zh) | 一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法 | |
| CN1412232A (zh) | 聚氯乙烯(pvc)新型抗冲击改性剂丙烯酸酯类树脂(acr－ⅱ)的制备方法 | |
| CN108084214A (zh) | 在金表面接枝引发剂的方法、金表面聚合物刷及其制备方法 | |
| CN100418992C (zh) | 一种主、侧链长度均可控的亲水-疏水性接枝聚合物的制备方法 | |
| CN102675654B (zh) | 一种嵌段聚合物刷的制备方法 | |
| CN1401687A (zh) | 结构可控的无机纳米微粒／聚合物复合超薄膜的制备方法 | |
| CN110052177A (zh) | 一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHANGZHOU INSTITUTE OF ENERGY STORAGE MATERIALS + Free format text: FORMER OWNER: CHANGCHUN INST. OF APPLIED CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20140924 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 130000 CHANGCHUN, JILIN PROVINCE TO: 213017 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140924 Address after: Changzhou City, Jiangsu province Hehai road 213017 No. 9 Patentee after: Changzhou Institute of Energy Storage Materials & Devices Address before: 130000 Jilin City, Changchun province people's street, No. 5625 Patentee before: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences |