KR20200009914A - 유무기 하이브리드 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

유무기 하이브리드 입자 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200009914A
KR20200009914A KR1020180084972A KR20180084972A KR20200009914A KR 20200009914 A KR20200009914 A KR 20200009914A KR 1020180084972 A KR1020180084972 A KR 1020180084972A KR 20180084972 A KR20180084972 A KR 20180084972A KR 20200009914 A KR20200009914 A KR 20200009914A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transition metal
metal oxide
organic
inorganic hybrid
core
Prior art date
Application number
KR1020180084972A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102142457B1 (ko
Inventor
홍상현
김지현
이서진
Original Assignee
엘지전자 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘지전자 주식회사 filed Critical 엘지전자 주식회사
Priority to KR1020180084972A priority Critical patent/KR102142457B1/ko
Publication of KR20200009914A publication Critical patent/KR20200009914A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102142457B1 publication Critical patent/KR102142457B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 유무기 하이브리드 입자는, 유기물 고분자 입자로 형성되는 코어; 및 전이금속산화물, 전이후금속산화물, 전이금속산화물 복합체 및 전이후금속산화물 복합체 중 어느 하나로 형성되고, 상기 코어의 표면을 감싸는 쉘(shell)을 포함하고, 1.5 내지 3.85 g.cm3 의 밀도를 갖는다.

Description

유무기 하이브리드 입자 및 그 제조 방법{ORGANIC-INORGANIC HYBRID PARTICLES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 분산 안전성을 갖는 유무기 하이브리드 입자와 그 제조 방법에 관한 것이다.
장치의 성능을 개선하기 위한 방법 중 하나로 장치를 구성하는 부품의 표면에 코팅층을 도입하는 것이 고려될 수 있다. 코팅층은 부품의 표면이 본래 갖지 못하는 성질을 표면에 제공하게 되므로, 장치는 본래 갖고 있는 성질 외에 코팅층에 의한 이질적 성질을 추가로 갖게 된다.
표면에 이질적 성질을 추가로 부여하는 코팅층은 부품에 코팅액을 도포하거나 부품을 코팅액에 침지시키는 방식으로 형성될 수 있다. 어느 경우든 코팅액에는 용매와 함께 이질적 성질을 부여하는 입자가 포함되어 있다.
부품의 표면에 균일한 코팅층을 형성하기 위해서는 입자의 분산 안전성이 중요하다. 무기 입자의 분산 안정성을 확보하기 위한 일반적 방법으로는 분산제를 적용하여 무기 입자 간의 입체 장애를 유발하고, 이를 통해 무기 입자들이 서로 밀어내도록 하는 방법이 있다. 이 방법은 무기 입자를 높은 농도로 포함하는 도료 등의 분산액 제조에는 효과적이다. 그러나 무기 입자를 낮은 농도로 포함하는 코팅액을 제조할 경우, 이 방법은 침전 등의 문제로 인해 적합하지 않다.
예컨대 선행특허문헌인 대한민국 공개특허번호 제10-2004-0027995호(2004.04.03.)에는 입체 장애 효과를 향상시키는 폴리에테르 디올 분산제가 개시되어 있다. 그러나 상기 선행특허문헌의 분산제는 발명의 명칭에서 알 수 있듯이 입자를 높은 농도로 포함하는 안료 분산제에 한정된다.
따라서 도료 등과 달리 무기 입자를 낮은 농도로 포함하는 코팅액의 제조에 있어 입자의 분산 안정성을 확보할 수 있는 방안이 마련되어야 한다.
본 발명의 일 목적은 무기 입자의 성질은 그대로 유지하면서, 무기 입자가 갖는 본래의 비중보다 낮은 비중을 가져 용매에서의 분산 안정성을 확보 가능한 유무기 하이브리드 입자와 그 제조 방법을 제안하기 위한 것이다.
본 발명은 외부의 물리적 충격에도 원래의 형상을 안정적으로 유지할 수 있는 구성의 유무기 하이브리드 입자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 유무기 하이브리드 입자에 포함되는 코어와 쉘의 적정 크기, 적정 밀도 등을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 유무기 하이브리드 입자의 코어와 쉘을 물리적 또는 화학적 방법으로 서로 결합시킬 수 있는 제조 방법을 제시하기 위한 것이다.
이와 같은 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르는 유무기 하이브리드 입자는, 유기물 고분자 입자로 형성되는 코어; 및 전이금속산화물, 전이후금속산화물, 전이금속산화물 복합체 및 전이후금속산화물 복합체 중 어느 하나로 형성되고, 상기 코어의 표면을 감싸는 쉘(shell)을 포함하고, 1.5 내지 3.85 g.cm3 의 밀도를 갖는다.
본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 유기물 고분자 입자는, 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 플루오로 알킬 에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 메타크릴산 플루오로 알킬 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합하여 형성된다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 유기물 고분자 입자는, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 스티렌(styrene), 디비닐벤젠(divinyl benzene), 부틸메타크릴레이트(butylmethacrylate), 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트(trimethylolmethane tetraacrylate), 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트(trimethylolmethane triacrylate), 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트(trimethylolbutane triacrylate), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 형성된다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 코어의 지름은 200 nm 내지 500 nm다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 코어의 밀도는 0.8 g.cm3 내지 2.0 g.cm3 이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 코어의 밀도는 0.9 g.cm3 내지 1.1 g.cm3 이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 전이금속산화물 또는 상기 전이금속산화물 복합체의 전이금속은, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철 (Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 전이후금속산화물 또는 상기 전이후금속산화물 복합체의 전이후금속은, 인듐(In), 주석(Sn), 및 게르마늄(Ge)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 전이금속산화물 복합체 또는 상기 전이후금속산화물 복합체는 전이금속산화물과 염(salt)을 포함하고, 상기 염은 NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2. 및 Al(NO3)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 전이금속산화물 복합체 또는 상기 전이후금속산화물 복합체는, 2종 이상의 전이금속산화물의 혼합 결정, 2종 이상의 전이후금속산화물의 혼합 결정 또는 전이금속산화물과 전이후금속산화물의 혼합 결정으로 형성된다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 쉘의 두께는 30 nm 내지 100 nm다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 입자는 1.5 내지 2.0 g.cm3 의 밀도를 갖는다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 코어와 상기 쉘은 서로 반대 전하에 의한 정전기적 인력에 의해 서로 물리적으로 결합된다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 코어와 상기 쉘은 커플링제(coupling agent)에 의해 서로 화학적으로 결합된다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 전이금속산화물은 삼산화몰리브덴(molybdenum trioxide, MoO3)을 포함하고, 상기 삼산화몰리브덴은 알파상(α-phase)을 갖는
또한 상기한 과제를 실현하기 위하여 본 발명은 유무기 하이브리드 입자의 제조 방법을 개시한다. 상기 제조 방법은, (a) 0.8 내지 2.0 g.cm3 의 밀도를 갖는 코어를 제조하도록 유기물 단량체를 중합하여 유기물 고분자 입자를 형성하는 단계; (b) 상기 코어의 표면을 감싸는 쉘을 제조하도록 상기 코어의 표면에 전이금속산화물, 전이후금속산화물, 전이금속산화물 복합체 또는 전이후금속산화물 복합체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 입자의 쉘이 갖는 상을 제1 상에서 제2 상으로 변화시키도록 열처리를 실시하는 단계를 포함한다.
본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 (a) 단계에서는, 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 플루오로 알킬 에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 메타크릴산 플루오로 알킬 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합하여 상기 유기물 고분자 입자를 형성한다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 (b) 단계에서는 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철 (Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 인듐(In), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈룸(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 이용하여 합성을 실시한다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 (b) 단계에서는 쉘을 제조하는 반응 과정 동안 교반을 실시한다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 (c) 단계는 400 내지 450℃의 온도에서 30분 이상 실시되며, 상기 제2 상은 상기 제1 상에 비해 용매에 대해 낮은 용출도를 갖는다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 제1 상은 수화물 또는 준안정적인 상(metastable phase)에 해당하고, 상기 제2 상은 안정적인 상(stable phase)에 해당한다.
상기와 같은 구성의 본 발명에 의하면, 유기물 고분자가 코어를 형성하고 전이금속산화물 등이 쉘? 형성하므로, 유무기 하이브리드 입자의 비중이 무기물만으로 이루어진 입자에 비해 낮은 비중을 갖는다. 이에 따라 입자의 분산 안정성이 확보될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 유무기 하이브리드 입자 표면의 성질이 쉘을 형성하는 전이금속산화물 등에 의해 부여되며, 전이금속산화물 등은 입자의 표면에 항균성 및 탈취성을 부여한다.
또한 본 발명에 의하면, 코어와 쉘의 적정 크기 및 적정 밀도를 통해 유무기 하이브리드 입자의 적정 밀도를 설정할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 코어가 외부 충격에 대한 완충 역할을 하므로, 유무기 하이브리드 입자가 이용되는 응용 분야에서 상기 유무기 하이브리드 입자의 본래 형상이 유지될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 제안하는 유무기 하이브리드 입자의 개념도다.
도 2는 본 발명에서 제안하는 유무기 하이브리드 입자의 제조 방법을 보인 흐름도다.
도 3a 내지 도 3c는 코어와 쉘의 물리적 결합과 열처리의 효과를 설명하기 위한 개념도들이다.
이하, 본 발명에 관련된 유무기 하이브리드 입자 및 그 제조 방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일, 유사한 구성에 대해서는 동일, 유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
1. 유무기 하이브리드 입자
도 1은 본 발명에서 제안하는 유무기 하이브리드 입자(100)의 개념도다.
유무기 하이브리드 입자(100)는 코어(core)(110)와 쉘(shell)(120)을 포함한다.
코어(110)는 유무기 하이브리드 입자(100)의 중심에 배치된다. 코어(110)는 구 내지 구에 준하는 형상을 가질 수 있다.
코어(110)는 쉘(120)보다 작은 밀도를 갖는 유기물 고분자 입자로 형성된다. 코어(110)의 밀도는 0.8 내지 2.0 g.cm3 이며, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 g.cm3 다.
유기물 고분자 입자는, (a) 방향족 비닐계 단량체, (b) 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (c) 탄소수 1 내지 20개의 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체, (d) 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 플루오로 알킬 에스테르 단량체, (e) 탄소수 1 내지 20개의 메타크릴산 플루오로 알킬 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합하여 형성된다.
상기 단량체를 중합하여 형성되는 유기물 고분자의 예로 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 스티렌(styrene), 디비닐벤젠(divinyl benzene), 부틸메타크릴레이트(butylmethacrylate), 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트(trimethylolmethane tetraacrylate), 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트(trimethylolmethane triacrylate), 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트(trimethylolbutane triacrylate), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate)를 들 수 있다. 유기물 고분자 입자는 이들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 형성될 수 있다.
이 유기물 고분자 입자는 쉘(120)보다 작은 밀도를 갖는다. 따라서 동일한 크기를 전제로, 무기물만으로 이루어지는 입자에 비해 유무기 하이브리드 입자(100)의 상대적으로 더 가볍다.
다수의 유기물 고분자 입자로 형성되는 클러스터(cluster)가 코어(110)를 구성할 수도 있다. 이 경우 코어(110)는 여러 개의 구 또는 구에 준하는 형상의 유기물 고분자 입자들의 집합으로 형성된다.
쉘(120)은 코어(110)의 표면을 감싸도록 형성된다. 쉘(120)은 코어(110)가 배치되어야 하는 영역을 제외한 나머지 영역에 형성되므로, 쉘(120)은 속이 빈 구 내지 속이 빈 구에 준하는 형상을 갖는다.
쉘(120)은 코어(110)보다 무거운 전이금속산화물, 전이후금속산화물, 전이금속산화물 복합체 및 전이후금속산화물 복합체 중 어느 하나로 형성된다.
여기서 전이금속산화물 복합체 또는 전이후금속산화물 복합체란 전이금속산화물이나 전이후금속산화물 외에 염(salt)을 추가로 포함하거나, 2종 이상의 혼합 결정을 의미한다.
예컨대 전이금속산화물 복합체 또는 전이후금속산화물 복합체는, 앞서 설명된 전이금속산화물이나 전이후금속산화물 외에 염(salt)을 추가로 포함할 수 있다. 염은 NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2. 및 Al(NO3)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 염에 의해 전이금속산화물 복합체 또는 전이후금속산화물 복합체의 형태(morphology)가 조절될 수 있다.
또한, 전이금속산화물 복합체 또는 상기 전이후금속산화물 복합체는, 2종 이상의 전이금속산화물의 혼합 결정, 2종 이상의 전이후금속산화물의 혼합 결정, 또는 전이금속산화물과 전이후금속산화물의 혼합 결정으로 형성될 수 있다.
한편, 쉘(120)의 전이금속은 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철 (Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
또한 쉘(120)의 전이후금속은 인듐(In), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
쉘(120)은 유무기 하이브리드 입자(100)의 표면에 형성되기 때문에, 유무기 하이브리드 입자(100)의 표면 성질은 쉘(120)에 의해 부여된다. 유무기 하이브리드 입자(100)가 장치를 구성하는 부품의 표면에 코팅층에 포함되어 있을 때, 전이금속산화물, 전이후금속산화물, 전이금속산화물 복합체 또는 전이후금속산화물 복합체는 표면에 항균성 및/또는 탈취성(냄새 제거 성능)을 제공한다.
이를테면, 전이금속산화물 또는 전이후금속산화물은 수분과 반응하여 산성을 나타낸다. 여기서 산성이란 약산성(pH 5 내지 6)을 포함하는 개념이다. 전이금속산화물은 수분과의 촉매 반응을 통해 산성 또는 약산성의 금속산(metallic acid)을 생성하게 되고, 상기 산성 또는 약산성의 금속산은 표면에 항균성과 탈취성을 부여하게 된다.
표면에 항균성과 탈취성을 부여하는 대표적인 전이금속은 텅스텐(tungsten, W), 몰리브덴(molybdenum, Mo), 지르코늄(Zirconium, Zr)이다.
예를들어, 전이금속산화물의 전이금속이 몰리브덴으로 이루어지는 경우, 몰리브덴 산화물은 수분과의 촉매 반응을 통해 히드로옥소늄 이온(Hydroxonium ion, H3O+)을 생성하게 된다. 히드로옥소늄 이온은 산성을 나타내므로 때문에 세균의 표면과 직접적으로 접촉하게 되면 살균 작용을 일으킨다.
또한 금속산은 표면에 탈취성을 부여한다. 예컨대 트리메틸아민{trimethylamine, (CH3)3N}과 같은 아민계 악취 물질은 금속산에 의한 산화 반응을 통해 냄새 강도가 낮은 화합물 또는 냄새 미유발 화합물인 TMAO{TMA N-oxide, (CH3)3NO}로 변화된다. 또 다른 예로 악취 물질인 암모니아수(NH3)는 산도가 높아졌을 때 수소 양이온과 반응하여 냄새 강도가 낮은 형태(NH4 +)로 변화될 수 있다.
한편, 일부 전이금속산화물과 전이후금속산화물은 광촉매로 작용하며, 수분과 관계없이 중성 또는 염기성 표면에 항균성과 탈취성을 부여한다.
광촉매는 빛을 받아 촉매로써의 역할을 한다. 광촉매에 빛을 쪼이게 되면 전자(electron)와 정공(hole)이 생성된다. 전자는 광촉매의 표면에 존재하는 산소와 반응하여 수퍼옥사이드 음이온(O2 -)을 만들게 되고, 정공은 공기 중의 수분과 반응하여 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical, OH)을 만들게 된다. 하이드록실 라디칼은 유기물질들을 산화분해할 수 있는 능력이 뛰어나기 때문에 세균 등을 분해하여 물과 이산화탄소로 바꾸어 버린다. 이러한 이유로 광촉매는 항균 기능을 제공한다.
또한 세균은 악취를 유발하는데, 세균이 무취 물질인 물과 이산화탄소로 분해되어 버리면, 세균으로부터 유발되는 악취도 제거될 수 있다.
광촉매로 작용하는 대표적인 전이금속은 아연(zinc, Zn), 티타늄(titanium, Ti), 구리(copper, Cu)이다. 또한 광촉매로 작용하는 대표적인 전이후금속은 주석(Tin, Sn)이다.
하이드록실 라디칼의 생성에는 수분이 필요하지만 공기 중의 수분만으로도 충분하다. 광촉매의 촉매 반응에는 빛이 필요할 뿐, 수분이 필요한 것은 아니다. 광촉매의 촉매 반응에 필요한 빛은 자연계에 존재하는 빛만으로 충분하다.
한편 전이금속산화물 등은 유무기 하이브리드 입자(100)의 표면에서 안정된 상을 가져야 한다. 여기서 전이금속산화물 등이란 전이금속산화물, 전이후금속산화물, 전이금속산화물 복합체, 전이후금속산화물 복합체를 의미한다. 그리고 안정된 상이란 전이금속산화물 등이 가질 수 있는 다른 상에 비해 용매에서 상대적으로 낮은 용출도를 갖는 상을 의미한다.
예컨대 쉘(120)을 형성하게 될 전이금속이 몰리브덴(Mo)인 경우, 상기 몰리브덴은 전이금속산화물로 합성되는 과정에서 몰리브데넘산(molybdic acid, MoO3·2H2O)을 형성하게 되며, 몰리브데넘산은 헥사고날(hexagonal) 또는 베타상(β-phase)을 갖는다. 몰리브데넘산이 열처리되고 나면, 삼산화몰리브덴(molybdenum trioxide, MoO3)이 되고, 삼산화몰리브덴은 헥사고날이나 베타상에 비해 낮은 용출도를 갖는 알파상(α-phase)으로 상변화된다.
쉘(120)을 형성하는 전이금속산화물 등의 밀도는 4 g.cm3 이상이다. 예컨대 삼산화몰리브덴(molybdenum trioxide, MoO3)의 밀도는 4.69 g.cm3, 산화아연(zinc oxide, ZnO)의 밀도는 5.61 g.cm3, 산화텅스텐(tungsten oxide, WO)의 밀도는 7.16 g.cm3 이다.
유기물 고분자 입자로 형성되는 코어(110)와, 전이금속산화물 등의 쉘(120)을 포함하는 유무기 하이브리드 입자(100)의 밀도는 1.5 내지 3.8 g.cm3 이다. 바람직하게는 유무기 하이브리드 입자(100)의 밀도가 1.5 내지 2 g.cm3 이다. 유무기 하이브리드 입자(100)의 밀도가 작을수록 유무기 하이브리드 입자(100)는 코팅액의 용매 내에서 더 향상된 분산 안정성을 가질 수 있다.
유무기 하이브리드 입자(100)의 밀도가 상기 범위를 갖기 위해서는, 코어(110)의 지름이 200 nm 내지 500 nm, 쉘(120)의 두께가 30 nm 내지 100 nm 의 범위 내에 있어야 한다.
밀도가 0.9 g.cm3 내지 1.1 g.cm3 인 코어(110)와, 밀도가 5인 쉘(120)을 포함하는 유무기 하이브리드 입자(100)의 여러 실시예를 표 1과 같이 나열했을 때, 유무기 하이브리드 입자(100)의 밀도는 모두 1.5 내지 3.85 g.cm3 의 범위 내에 있다.
실시예 지름
(nm)		 부피
(nm3)		 부피비 밀도
(g/cm3)		 전체 무게
(g)		 전체 밀도
(g/cm3)
1 코어 200 4186666.7 0.296296 0.9 0.266667 3.785185
코어+쉘 300 9943333.3 0.703704 5 3.518519
2 코어 500 6541666.7 0.839619 0.9 0.755657 1.557561
코어+쉘 530 12495630 0.160381 5 0.801904
3 코어 200 4186666.7 0.296296 1.1 0.325926 3.844444
코어+쉘 300 9943333.3 0.703704 5 3.518519
4 코어 500 65416666.7 0.839619 1.1 0.923581 1.725485
코어+쉘 530 12495630 0.160381 5 0.801904
한편, 유무기 하이브리드 입자(100)의 코어(110)와 쉘(120)은 상호 경계면에서 물리적 또는 화학적으로 서로 결합될 수 있다.
물리적 결합이란 서로 반대 전하에 의한 정전기적 인력을 의미한다. 예컨대 코어(110)가 양전하 작용기를 갖는 유기물 고분자로 형성되고, 쉘(120)이 합성되는 과정에서 음전하를 나타내게 된다면, 코어(110)와 쉘(120)은 서로 반대 전하에 의한 정전기적 인력에 의해 물리적으로 결합될 수 있다.
화학적 결합이란 커플링제(coupling agent)에 의한 결합을 의미한다. 유무기 하이브리드 입자(100)가 합성되는 과정에서 커플링제를 첨가하게 되면, 코어(110)와 쉘(120)이 화학적으로 결합될 수 있다.
코어(110)가 유무기 하이브리드 입자(100)의 중심에 배치되면, 외부의 물리적 충격에 대해 코어(110)가 완충층 역할을 하게 된다. 따라서 유무기 하이브리드 입자(100)가 압출물이나 사출물의 첨가제로 사용될 때, 외부의 물리적 충격에도 유무기 하이브리드 입자(100)는 본래의 형상을 유지할 수 있다.
2. 유무기 하이브리드 입자의 제조 방법
이하에서는 유무기 하이브리드 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명에서 제안하는 유무기 하이브리드 입자의 제조 방법을 보인 흐름도다.
(S100) 먼저, 유기물 단량체를 중합하여 유기물 고분자 입자의 코어를 제조한다. 코어는 0.8 내지 2.0 g.cm3 의 밀도, 수백 나노미터 크기를 갖도록 제조된다. 코어의 제조에 사용될 수 있는 유기물 단량체는 앞서 도 1에서 설명하였다.
중합에는 유화 중합 방법이 이용될 수 있고, 중합을 위한 첨가제로 분산제와 가교제가 용매에 첨가될 수 있다.
(S200) 다음으로는 코어의 표면에 전이금속산화물 등의 표면에 전이금속산화물 등의 쉘을 합성한다. 쉘의 제조에 사용될 수 있는 전이금속과 전이후금속은 앞서 도 1에서 설명하였다.
쉘을 합성하는 방법으로는 acid precipitation, hydrothermal, solvothermal reaction 등의 방법이 이용될 수 있다. 쉘은 코어의 표면을 감싸는 형태로 합성된다. 이 과정에서 강한 교반이 이루어질 수 있다.
코어와 쉘의 상호 경계면에서의 결합은 물리적 또는 화학적으로 이루어질 수 있다. 물리적 결합은 정전기적 인력에 의한 결합, 화학적 결합은 커플링제에 의한 결합이다.
쉘이 코어의 둘레에 형성되면, 쉘은 2수화물(dehydrate) 형태이거나 준안정적인(metastable) 상일 수 있다. 따라서 입자의 표면을 견고한 막으로 형성하기 위해서는 열처리가 필요하다.
(S300) 마지막으로 앞서 제조된 입자의 쉘이 갖는 상을 제1 상에서 제2 상으로 변화시키도록 열처리한다. 제2 상은 제1 상에 비해 용매에 대해 낮은 용출도를 갖는 안정된 상이다. 열처리는 400 내지 450℃의 온도에서 30분 이상 실시될 수 있다.
도 3a 내지 도 3c는 코어와 쉘의 물리적 결합과 열처리의 효과를 설명하기 위한 개념도들이다.
먼저 도 3a를 참조하면, 양전하를 띄는 코어(110)의 주변에서 음전하는 띄는 전이금속산화물 입자(120')가 합성된다. 합성되는 전이금속산화물 입자(120')는 2수화물 상태이거나 준안정적인 상을 가지고 있을 수 있다.
도 3b에서는 전이금속산화물 입자(120')합성되는 과정 동안 강하게 교반을 실시한다. 강한 교반에 의해 서로 다른 전하는 갖는 입자들끼리 정전기적 인력에 의해 상호 흡착될 확률이 높아질 수 있다. 따라서 합성된 전이금속산화물 입자(120')는 코어의 표면에 흡착된다.
도 3c를 참조하면, 열처리를 통해 전이금속산화물을 코어의 둘레에 안정된 상으로 상변화시켜 쉘(120)을 형성하게 되고 유무기 하이브리드 입자(100)의 제조가 완료된다.
상기 설명된 제조 방법은 쉘의 합성 방법, 코어와 쉘의 결합 방법 등에서 여러 선택지를 갖는다. 이하에서는 여러 선택지 중 두 가지에 경우에 대하여 설명한다. 다만 두 실시예 모두 폴리스티렌(polystyrene)을 코어로, 삼산화몰리브덴(molybdenum trioxide, MoO3)을 쉘로 구성하는 유무기 하이브리드 입자가 제조된다.
용매로 물을 사용하고 분산제로 CTAB(Cetrimonium bromide, 물 대비 0.5wt.%)를 사용하고 유화 중합을 통해 폴리스티렌 코어를 생성한다. 유화 중합 시 가교제로 DVB(divinylbenzene)을 폴리스티렌 대비 1wt.% 첨가하게 되면, 중합된 폴리스티렌은 가교된 형태를 갖는다. 폴리스티렌 코어는 수백 나노미터 크기의 입자이며, 폴리스티렌 코어의 표면은 NH2 작용기를 가지며, NH3 +가 코어 표면의 양전하를 형성하게 된다.
다음으로 삼산화몰리브덴 쉘의 합성은 hydrothermal 방법을 이용한다. 에탄올 10mL, 1-옥타데켄(1octadecene 20mL), 올레산(oleic acid) 10mL, 올레일아민(oleylamine) 1mL을 용매로 사용한다. 앞서 중합된 폴리스티렌 2g을 용매에 혼합한 후 pH 3인 산성 수용액 4mL에 헵타몰리브덴산암모늄 테트라수화물(ammonium heptamolybdate tetrahydrate) 0.18g을 녹여 서서히 혼합한다. 헵타몰리브덴산암모늄 테트라수화물은 삼산화몰리브덴 쉘을 구성하게 될 전구체에 해당한다.
혼합 반응은 오토클레이브에서 이루어지고, 180℃에서 24시간 동안 혼합 반응이 이루어진다. 혼합 반응에 의해 5-50nm 크기의 전이금속산화물 입자가 고분자 코어의 표면에서 합성된다. 코어의 표면에 형성되는 전이금속산화물 입자는 음전하를 띄게 된다. 특히 전이금속산화물 입자를 코어의 표면에 흡착되게 하기 위해 혼합 반응 과정 동안 강한 교반을 실시할 수 있다. 특히 코어와 쉘의 비율을 조절하여 균일한 흡착을 유도할 수 있다.
이러한 과정에 의해 형성되는 입자(코어+쉘)를 필터링 또는 원심 분리를 통해 3회 이상 세척한 후 동결건조하여 분말 형태로 400℃에서 1시간 열처리 하였다. 열처리 전 쉘 입자는 코어의 표면에서 코어의 표면에서 몰리브데넘산(molybdic acid, MoO3·2H2O)으로 합성되었기 때문에 헥사고날 또는 베타상을 갖는다. 그러나 열처리 후에는 쉘 입자가 안정적(stable) 상에 해당하며, 물에 대해 매우 낮은 용출도를 갖는 알파상을 갖는다.
용매로 물을 사용하고 분산제로 아스코르브산(ascorbic acid, 물 대비 0.5wt.%)를 사용하고 유화 중합을 통해 폴리스티렌 코어를 생성한다. 유화 중합 시 가교제로 DVB(divinylbenzene)을 폴리스티렌 대비 1wt.% 첨가하게 되면, 중합된 폴리스티렌은 가교된 형태를 갖는다. 폴리스티렌 코어는 수백 나노미터 크기의 입자이며, 폴리스티렌 코어의 표면은 아스코르브산 작용기를 갖는다. 폴리스티렌 코어의 입자는 필요에 따라 분산제의 함량을 조절하여 50nm 크기까지 조절될 수 있다.
다음으로 삼산화몰리브덴 쉘의 합성은 hydrothermal 방법을 이용한다. 폴리스티렌 현탁액 2g에 헵타몰리브덴산암모늄 테트라수화물(ammonium heptamolybdate tetrahydrate) 0.2g을 혼합한다. 헵타몰리브덴산암모늄 테트라수화물은 삼산화몰리브덴 쉘을 구성하게 될 전구체에 해당한다.
혼합 반응은 오토클레이브에서 이루어지고, 180℃에서 24시간 동안 혼합 반응이 이루어진다. 아스코르브산을 촉매로 하는 혼합 반응에 의해 고분자 코어의 표면에서부터 전이금속산화물 입자가 합성된다.
이러한 과정에 의해 형성되는 입자(코어+쉘)를 필터링 또는 원심 분리를 통해 3회 이상 세척한 후 동결건조하여 분말 형태로 400℃에서 1시간 열처리 하였다. 열처리 전 쉘 입자는 코어의 표면에서 코어의 표면에서 몰리브데넘산(molybdic acid, MoO3·2H2O)으로 합성되었기 때문에 헥사고날 또는 베타상을 갖는다. 그러나 열처리 후에는 쉘 입자가 안정적(stable) 상에 해당하며, 물에 대해 매우 낮은 용출도를 갖는 알파상을 갖는다.
만일 삼산화몰리브덴을 acid precipitation 방법으로 합성하는 경우, 로드 형태의 수 마이크로 미터 크기를 갖는 헥사고날 상이 합성될 것이다. 그러나 전구체 제조 시 텅스텐 산화물(WO3)을 혼합하게 되면 수십 내지 수백나노미터로 크기 조절이 가능하다. 텅스텐 산화물을 혼합하는 혼합비율은 1:1부터 1:3이 유리하나 필요에 따라 다양한 조성으로 합성 가능하다.
이상에서 설명된 유무기 하이브리드 입자 및 그 제조 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (20)

  1. 유기물 고분자 입자로 형성되는 코어; 및
    전이금속산화물, 전이후금속산화물, 전이금속산화물 복합체 및 전이후금속산화물 복합체 중 어느 하나로 형성되고, 상기 코어의 표면을 감싸는 쉘(shell)을 포함하고,
    1.5 내지 3.85 g.cm3 의 밀도를 갖는 유무기 하이브리드 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 고분자 입자는, 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 플루오로 알킬 에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 메타크릴산 플루오로 알킬 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 고분자 입자는, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 스티렌(styrene), 디비닐벤젠(divinyl benzene), 부틸메타크릴레이트(butylmethacrylate), 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트(trimethylolmethane tetraacrylate), 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트(trimethylolmethane triacrylate), 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트(trimethylolbutane triacrylate), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 형성되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 지름은 200 nm 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 밀도는 0.8 g.cm3 내지 2.0 g.cm3 인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 밀도는 0.9 g.cm3 내지 1.1 g.cm3 인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 또는 상기 전이금속산화물 복합체의 전이금속은, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철 (Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 전이후금속산화물 또는 상기 전이후금속산화물 복합체의 전이후금속은, 인듐(In), 주석(Sn), 및 게르마늄(Ge)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 복합체 또는 상기 전이후금속산화물 복합체는 전이금속산화물과 염(salt)을 포함하고,
    상기 염은 NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2. 및 Al(NO3)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 복합체 또는 상기 전이후금속산화물 복합체는, 2종 이상의 전이금속산화물의 혼합 결정, 2종 이상의 전이후금속산화물의 혼합 결정 또는 전이금속산화물과 전이후금속산화물의 혼합 결정으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 두께는 30 nm 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 입자는 1.5 내지 2.0 g.cm3 의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코어와 상기 쉘은 서로 반대 전하에 의한 정전기적 인력에 의해 서로 물리적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 코어와 상기 쉘은 커플링제(coupling agent)에 의해 서로 화학적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물은 삼산화몰리브덴(molybdenum trioxide, MoO3)을 포함하고, 상기 삼산화몰리브덴은 알파상(α-phase)을 갖는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자.
  15. (a) 0.8 내지 2.0 g.cm3 의 밀도를 갖는 코어를 제조하도록 유기물 단량체를 중합하여 유기물 고분자 입자를 형성하는 단계;
    (b) 상기 코어의 표면을 감싸는 쉘을 제조하도록 상기 코어의 표면에 전이금속산화물, 전이후금속산화물, 전이금속산화물 복합체 또는 전이후금속산화물 복합체를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 입자의 쉘이 갖는 상을 제1 상에서 제2 상으로 변화시키도록 열처리를 실시하는 단계를 포함하는 유무기 하이브리드 입자의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서는, 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 아크릴산 플루오로 알킬 에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20개의 메타크릴산 플루오로 알킬 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합하여 상기 유기물 고분자 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서는 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철 (Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 인듐(In), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈룸(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 이용하여 합성을 실시하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서는 쉘을 제조하는 반응 과정 동안 교반을 실시하는 것을 특징으로 하는 유무기 입자의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 400 내지 450℃의 온도에서 30분 이상 실시되며,
    상기 제2 상은 상기 제1 상에 비해 용매에 대해 낮은 용출도를 갖는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 상은 수화물 또는 준안정적인 상(metastable phase)에 해당하고,
    상기 제2 상은 안정적인 상(stable phase)에 해당하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 입자의 제조 방법.
KR1020180084972A 2018-07-20 2018-07-20 유무기 하이브리드 입자 및 그 제조 방법 KR102142457B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180084972A KR102142457B1 (ko) 2018-07-20 2018-07-20 유무기 하이브리드 입자 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180084972A KR102142457B1 (ko) 2018-07-20 2018-07-20 유무기 하이브리드 입자 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200009914A true KR20200009914A (ko) 2020-01-30
KR102142457B1 KR102142457B1 (ko) 2020-08-10

Family

ID=69321983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180084972A KR102142457B1 (ko) 2018-07-20 2018-07-20 유무기 하이브리드 입자 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102142457B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101182476B1 (ko) * 2008-06-16 2012-09-12 주식회사 엘지화학 눈부심 방지 코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조된 눈부심방지 필름
KR101440165B1 (ko) * 2006-09-06 2014-09-12 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 코어-쉘 나노입자
KR20160146793A (ko) * 2014-04-09 2016-12-21 더 셰퍼드 컬러 컴퍼니 코어-쉘 복합물 무기 금속 산화물 및 중합체 및 수지 조성물에서 열 산화적 분해의 방지를 위한 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101440165B1 (ko) * 2006-09-06 2014-09-12 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 코어-쉘 나노입자
KR101182476B1 (ko) * 2008-06-16 2012-09-12 주식회사 엘지화학 눈부심 방지 코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조된 눈부심방지 필름
KR20160146793A (ko) * 2014-04-09 2016-12-21 더 셰퍼드 컬러 컴퍼니 코어-쉘 복합물 무기 금속 산화물 및 중합체 및 수지 조성물에서 열 산화적 분해의 방지를 위한 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102142457B1 (ko) 2020-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Enhanced removal of toxic heavy metals using swarming biohybrid adsorbents
Chenab et al. Water treatment: functional nanomaterials and applications from adsorption to photodegradation
Nguyen et al. Mesocrystalline Zn-doped Fe3O4 hollow submicrospheres: formation mechanism and enhanced photo-Fenton catalytic performance
Lim et al. Highly active heterogeneous Fenton catalyst using iron oxide nanoparticles immobilized in alumina coated mesoporous silica
Mu et al. Efficient removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution using hierarchically structured hexagonal tungsten trioxide coated Fe3O4
Zhang et al. In-situ fixation of all-inorganic Mo–Fe–S clusters for the highly selective removal of lead (II)
Wen et al. Facile template-free fabrication of iron manganese bimetal oxides nanospheres with excellent capability for heavy metals removal
Adusei-Gyamfi et al. Carriers for nano zerovalent iron (nZVI): Synthesis, application and efficiency
EP2744592B1 (de) Auf einem träger präzipitiertes adsorbens, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
Bhatia et al. Application of nanoadsorbents for removal of lead from water
Mehdinia et al. Cation exchange superparamagnetic Al-based metal organic framework (Fe3O4/MIL-96 (Al)) for high efficient removal of Pb (II) from aqueous solutions
Manatunga et al. Metal and polymer-mediated synthesis of porous crystalline hydroxyapatite nanocomposites for environmental remediation
TWI453165B (zh) 水處理組成物的製造方法
Liu et al. Magnetic nanocomposite adsorbents
Prabhu et al. Synthesis of sucrose-derived porous carbon-doped ZrxLa1-xOOH materials and their superior performance for the simultaneous immobilization of arsenite and fluoride from binary systems
CN109621910B (zh) 纳米零价铁-金属有机框架核壳材料的制备方法及其应用
Lu et al. Effective removal of tetracycline antibiotics from wastewater using practically applicable iron (III)-loaded cellulose nanofibres
CN110115272B (zh) 一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料及其制备方法和应用
Salabat et al. Engineering poly (methyl methacrylate)/Fe2O3 hollow nanospheres composite prepared in microemulsion system as a recyclable adsorbent for removal of benzothiophene
Wang et al. A new application of a mesoporous hybrid of tungsten oxide and carbon as an adsorbent for elimination of Sr2+ and Co2+ from an aquatic environment
JP2008050237A (ja) 球状多孔性炭素粒子粉末及びその製造法
JPWO2003102096A1 (ja) 建築資材用の抗菌防汚塗料およびこれにより塗装された建築資材
Gopika et al. A review on current progress of graphene-based ternary nanocomposites in the removal of anionic and cationic inorganic pollutants
KR102142457B1 (ko) 유무기 하이브리드 입자 및 그 제조 방법
Marcos-Hernández et al. Superparamagnetic nanoadsorbents for the removal of trace As (III) in drinking water

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant