JPH0374440A

JPH0374440A - カチオン性中空重合体粒子、その製造方法及び該粒子を用いた充填紙

Info

Publication number: JPH0374440A
Application number: JP21005489A
Authority: JP
Inventors: Keiji Tada; 多田　啓司
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-08-16
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1991-03-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規なカチオン性中空重合体粒子、その製造
方法及び該粒子を用いた充填紙に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、紙の内填剤や各種塗料用
の顔料成分などとして有用な軽量で良好な不透明性と光
沢などを有するカチオン性中空重合体粒子、このものを
効率よく製造する方法及び該カチオン性中空重合体粒子
を含有した軽量性、不透明性、剛性などに優れる充填紙
に関するものである。

従来の技術従来、紙の内填剤や各種塗料用の顔料成分として、無機
顔料や有機顔料が広く使用されている。

該無機顔料としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、
クレー、酸化チタンなどが安価で、かつ不透明性などが
優れていることからよく用いられている。しかしながら
、これらの無機顔料は、比重が大きく、あるいは表面の
電荷が特有のイオン性を有しているため、塗液中で沈降
を形成したり、紙の内填剤として使用する場合、歩留ま
り性、軽食性、剛性などに欠くという欠点を有している
。

一方、有機顔料としては、例えばスチレン系ポリマーや
アクリル系ポリマーなどを主成分とするものが用いられ
ているが、これらの有機顔料は軽量性は優れているもの
の、不透明性、歩留まり性を欠き、またコストの点でも
必ずしも満足できるものではない。

他方、前記用途に用いられる有機顔料においては、軽量
性や不透明性などを改良する目的で、遅早粒子の内部を
中空化することが行われている。

また、その径が可視光線の波長オーダである粒子につい
て、その内部を中空化すれば、可視光線の散乱作用をさ
らに高めることができ、不透明性を向上させることが知
られている。

このような内部に中空孔を有する重合体粒子の製造方法
としては、従来いくつかの方法が知られており、例えば
アルカリ膨潤性コアを有するコア／シェル型粒子を塩基
性物質によって膨潤させることにより、中空粒子を製造
する方法、あるいは有機溶剤を内包する重合体粒子を形
成させ、次いで有機溶剤を除去して中空粒子を製造する
方法などが用いられている。

しかしながら、このような従来の方法で得られた中空重
合体粒子は、確かに不透明性や軽量性については優れて
いるものの、例えば抄紙用の内填剤に使用する場合、パ
ルプなどとの親和性に欠き、極めて歩留まり性が悪く、
また、塗工液用顔料成分として用いる場合、塗工液の流
動性に著しく劣るなどの欠点を有している。

一方、カチオン性を有する非中空重合体粒子自体は従来
公知であり、その製造方法も知られている（特開昭６１
〜２６１３０２号公報）。このようなコロイド的にカチ
オン性を有する重合体粒子は、アニオン性のものと全く
興なる挙動をとることから、種々の用途に利用されてい
るが、祇黴工用の顔料成分や各種塗料用の顔料成分とし
て有用な中空孔を有し、軽量性、不透明性、光沢などに
優れた重合体粒子は、これまで見い出されていないのが
現状である。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような事情のもとで、紙の内填剤や各種
塗料用の顔料成分などとして有用な、軽量で良好な不透
明性と光沢などを有するカチオン性中空重合体粒子、こ
のものを効率よく製造する方法及び該中空重合体粒子を
含有した軽量性、不透明性、剛性などに優れた充填紙を
提供することを目的としてなされｔ二ものである。

課題を解決するための手段本発明者は、軽量でかつ不透明性と光沢などに優れたカ
チオン性中空重合体粒子について鋭意研究を重ねた結果
、二段重合によりカチオン性乳化剤を含有する不活性液
体によって膨潤されたコアを有するコア／シェル型重合
体粒子を形成させたのち、発泡処理及び必要に応じ不活
性液体の除去処理を行うことにより、前記目的を達成し
うろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、０．１〜１００μ嘗の外径を有し
、かつその外径の１〜９９％の径の中空孔をもつ重合体
粒子であって、該粒子をｐＨ１Ｏ以下の水系分散媒に分
散させた場合のζ電位が正の値であることを特徴とする
カチオン性中空重合体粒子及びこのカチオン性中空重合
体粒子１〜５０重量％を含有して成る水分散性繊維を主
体とする充填紙を提供するものである。

本発明に従えば、前記カチオン性中空重合体粒子は、二
段乳化重合により、カチオン性乳化剤を含有する不活性
液体によって膨潤されたコアを有するコア／シェル型重
合体粒子を形成させ、次いで発泡処理及び必要に応じ不
活性液体の除去処理を行うことにより、製造することが
できる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のカチオン性中空重合体粒子は、実質上球形であ
って、その外径は０．１〜１００μ麓、好ましくは０．
１〜ｌＯμ諺、より好ましく０．１〜１μ濁の範囲にあ
ることが必要である。該外径が前記範囲を逸脱すると本
発明の目的が十分に達せられない。

本発明の中空重合体粒子はその内部に１個以上、好まし
くはｌ債の中空孔を内包する重合体粒子であり、この中
空孔も実質上球形であって、その径は外径の１〜９９％
、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０
％の範囲にあることが必要である。中空孔の径がこの範
囲よりも小さいと軽量性及び不透明性が不十分となるお
それがあるし、大きいと粒子自体の物理的強度が低下す
る傾向がみられる。

該中空重合体粒子を構成する重合体は、通常ラジカル重
合性単量体を重合して得られたものであって、該単量体
としては、例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン
、ａｒ−ビニルキシレン、ａｒ−クロロスチレン、ａｒ
−ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−第三
ブチルスチレンなどのスチレン誘導体、メチル−、エチ
ル−、プロピル−１ｎ−ブチル−、イソブチル−１第三
ブチル−１ｎ−アミル−、イソアミルヘキシル−、オク
チル−、ノニル−、デシル−ドデシル−、オクタデシル
−、シクロヘキシル−、フェニル−ベンジル−の各アク
リレート又はメタクリレート類、ビニルアセテート、ビ
ニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレー
ト、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、パー
サティック酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどのア
ルキル基を有するビニルエーテル類などを挙げることが
できる。さらにその他の不飽和単量体としては、例えば
アクリロニトリルやメタクリレートリルなどのビニルシ
アニド頬、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニ
ル類、ブタジェン、クロロプレン、イソプレンなどのジ
エン類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノ
又はジアルキルエステルなどの不飽和二塩基酸アルキル
エステル類、エチレンなどのオレフィン類、グリシジル
アクリレート又はメタクリレートやメチルグリシジルア
クリレート又はメタクリレートなどのグリシジル化合物
、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類及
びそれらのＮ−メチロール化合物やアルコキシ化合物、
ビニルトリクロロシランやビニルトリエトキシシランな
どのケイ素含有σ、β−エチレン性不飽和単量体、β−
ヒドロキシアクリレートやβ−ヒドロキシメタクリレー
トなどの水酸基含有σ、β−不飽和単量体、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン
酸、フマル酸、ビニル安息香酸、ケイ皮酸などのａ、β
−エチレン性不飽和カルボン酸類、ビニルスルホン酸や
スチレンスルホン酸などの不飽和酸類、ビニルピリジン
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの塩基
性単量体などを挙げることができる。

これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよく、また、架橋した重合
体を与える架橋性単量体を適宜併用してもよい。この架
橋性単量体としては、例えばエチレングリコールジメタ
クリレート、！、３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、ｌ、４−ブチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアク
リレート、１．３−ブチレングリコールジアクリレート
、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロ
パン、１．５−ベンタンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール
ジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタクリ
レートなどが挙げられる。この他、ブタジェン、クロロ
プレン、イソプレンなどのジエン系単量体や、トリビニ
ルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどの３個以
上の二重結合を有するポリエン系単量体も、もちろん架
橋性単量体として用いることができる。これらの架橋性
単量体は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用
いてもよい。

本発明の中空重合体粒子はカチオン性であることが必要
である。本発明においては、このカチオン性とは、該粒
子をｐＨ１ｏ以下、温度２０℃の水系分散媒に分散させ
た際のζ電位が正の値となるものをいう。該水系分散媒
とは、水を主成分とする液体であって、場合によっては
これに少量の水と相容性のある有機液体が混合されてい
るものであってもよい。このζ電位は従来公知の方法に
よって測定することが可能であって、例えば顕微鏡電気
泳動装置、質量輸送型電気泳動装置などを用いて測定す
ることができる。

本発明のカチオン性中空重合体粒子は水などの分散媒に
分散されたものであってもよいし、粉末状に処理された
ものであってもよい。

このようなカチオン性中空重合体粒子を製造するには、
本発明に従えば、まず二段重合により、カチオン性乳化
剤を含有する不活性液体によって膨潤されたコアを有す
るコア／シェル型重合体粒子を形成させる。前記カチオ
ン性乳化剤については特に制限はなく、一般にカチオン
性乳化剤として入手しうるものを使用することができる
。このようなものとしては、例えばラウリルアミン、ス
テアリルアミン、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、
ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジ
メチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアン
モニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン類など
を挙げることができる。

これらのカチオン性乳化剤は１種用いてもよいし、２種
以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、重合体
粒子１００重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部の範囲で選ばれる。

また、前記不活性液体については、コア／シェル型重合
体粒子のコアを形成するポリマーに対し、親和性を有す
るものであればよく、特に制限はない。例えばコアポリ
マーが水溶性であれば、不活性液体として水を用いるこ
とができるし、一般の有機溶剤に対して親和性を有する
ものであれば、その有機溶剤を用いることができる。該
有機溶剤としては、例えばエタン、エチレン、プロピレ
ン、プロパン、ブタン、ブタジェン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、インブチレン、ネオペ
ンタンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレ
ン、塩化エチル、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロ
ロエタンなどの塩素化炭化水素、トリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメ
タン、クロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオ
ロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンなどのフッ素
化塩素化炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、ジブチ
ルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロ７ランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水、素、メチルメタクリレ
ート、スチレンなどの揮発性単量体などを挙げることが
できる。これらの不活性液体は１種用いてもよいし、２
種以上組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、
単量体粒子に対し、通常１〜１０００重量％、好ましく
は１〜２００重量％の範囲で選ばれる。

次に、前記カチオン性乳化剤を含有する不活性液体によ
って膨潤されたコアを有するコア／シェル型重合体粒子
を形成させる方法について説明する。この方法には、大
きく分けて二通りの方法があって、その１つは不活性液
体の存在下にコア／シェル型重合体粒子を形成させる方
法であり、もう１つはコア／シェル型重合体粒子を製造
したのち、不活性液体を該粒子に吸収させる方法である
。

コア／シェル型重合体粒子を製造する方法については特
に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる
。第１の方法においては、例えばまず乳化重合によりコ
ア粒子を形成させたのち、このコア粒子の存在下、シェ
ルを構成するポリマー（以下、シェルポリマーという）
を、不活性液体の存在下に乳化重合させることによって
得ることができる。この際、該不活性液体の使用方法と
しては、コア粒子を核液体でまず膨潤させてからシェル
ポリマーを重合する方法と、シェルポリマーを形成する
単量体と該不活性液体とを混合して重合系に供する方法
とがあり、いずれの方法を用いてもよい。またこのコア
／シェル重合体粒子を製造する方法として、いわゆるフ
ェーズインバージランと呼ばれる方法も採用することが
でき、この場合には、シェルポリマーの存在下にコアを
構成するポリマー（以下、コアポリマーという）を形成
する単量体を不活性液体の存在下、乳化重合させること
によって所望のコア／シェル型重合体粒子を得ることが
できる。この方法によって、中空重合体粒子を製造する
場合には、該不活性液体がコア部分に主として存在する
ように設計することが必要であり、ポリマーの親和性、
分子量などを考慮して決定することが肝要である。

第２の方法においては、前記のようにして二段乳化重合
により、まずコア／シェル型重合体粒子を形成させたち
のち、不活性液体を該粒子に吸収させる。このような方
法を併用する場合には、コアポリマーが不活性液体と親
和性を有するとともに、シェルポリマーも該不活性液体
を浸透、通過させるだけの親和性を有することが必要に
なる。

前記乳化重合法としては、従来公知の方法、例えば乳化
剤及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤やシード粒子
の存在下に、重合開始剤を用いて所望の単量体を重合さ
せる方法などを用いることができる。本発明においては
、該乳化剤として、前記のカチオン性乳化剤を用いるこ
とが必要であるが、所望に応じ、本発明の目的をそこな
わない範囲でアニオン性やノニオン性乳化剤を咳カチオ
ン性乳化剤と併用することができる。

該アニオン性乳化剤としては、例えばアルキルベンゼン
スルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサル７エートアル
カリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサ
ルフェートアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテ
ルジスルホン酸アルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸アルカリ金属塩などを用いることができる。一方、
ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレン
アルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル
、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重
合体などを用いることができる。

また、アクリル系水溶性オリゴマーを前記アニオン性乳
化剤と併用してもよい。さらに、ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロースなどのコロイド保護剤としての作用を有する水
溶性高分子化合物も必要に応じて用いることができる。

これらの乳化剤や水溶性高分子化合物は使用量が増加す
るに伴い、得られる重合体の耐水性が低下する場合があ
るので、その使用量は少ない方が好ましいが、少なくと
も重合安定性や生成物の機械的安定性、化学的安定性を
保持するための必要最低限度の量を用いることが必要で
ある。この使用量は通常単量体１００重量部に対して０
．１〜７重量部の範囲で選ばれる。

連鎖移動剤としては、特に制限はなく、通常の重合反応
の分子量調節に慣用されているものの中から適宜選択し
て用いることができる。このような連鎖移動剤には、例
えばプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタンなどの炭素数１〜３０のアルキル基を
もつメルカプタンや、オクチルチオグリコレート、チオ
グリコール酸、ジフェニルスルフィドなどの炭素数１〜
３０の有機イオウ化合物や、四塩化炭素、四臭化炭素、
ブロムトリクロルメタンなどの炭素数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素などが含まれる。これらの連鎖移動剤は単
独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

重合開始剤としては、約０−１５０’ｃｌの温度におい
て、ラジカルを発生する化合物が使用される。

この重合開始剤としては、主として水溶性のものが用い
られるが、油溶性のものであってもよい。

代表的な重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの水溶性過硫酸塩
類、過酸化水素などの無機過酸化物、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、第三ブチルバーオキシド、第三ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、ア
ゾビスインブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げ
られる。また、上記過酸化物と還元剤とを組み合わせ、
微量の金属イオンの存在下ラジカルを発生させる、いわ
ゆるレドックス系の開始剤も用いられる。このレドック
ス系の例としては、過酸化水素−塩化第一鉄系、クメン
ヒドロパーオキシド−アスコルビン酸ナトリウム系など
が挙げられる。さらに、アゾビスインブチルアミンなど
のアミン基を有する開始剤も使用することができる。こ
れらの重合開始剤の使用量は、通常単量体の合計量１０
０重量部に対して、ｏ、ｉ〜２．５重量部の範囲で選ば
れる。

また、前記過酸化物は１種用いてもよいし、２種以上組
み合わせて用いてもよい。

重合反応は、通常０−１３０℃、好ましくは３０〜ｌＯ
Ｏ℃の範囲の温度で行われる。重合時間については特に
制限はなく、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜６時
間時間である。

本発明において、中空重合体粒子の外径をコントロール
する方法としては、従来公知の方法を採用することがで
き、例えば乳化剤の量や、シード粒子の量などによって
外径を任意に変化させることができる。また、内径の大
きさを設計する方法としては、いくつかの方法が知られ
ており、例えばコア／シェル比を適宜変化させる方法、
重合体粒子に対し不活性液体の量を変化させる方法、物
理発泡の条件を適宜変化させる方法などを採用すること
ができる。また、粒径が１０μ論以上の重合体粒子を製
造する場合にはいわゆる懸濁重合法を採用することもで
きる。

次に、このようにして得られたカチオン性乳化剤を含有
する不活性液体によって膨潤されたコアを有するコア／
シェル型重合体粒子は、発泡処理及び必要に応じて不活
性液体の除去処理が施される。発泡処理を行う場合には
、不活性液体を内包した粒子を含有するエマルジョンを
適当な温度と圧力に設定したのち、低圧域に移行させる
操作が実施される。このときの温度と圧力は発泡の程度
に大きな影響を及ぼし、この温度は該不活性液体の沸点
以上であることが必要である。沸点未満の温度では発泡
した粒子をほとんど得ることができない。また、この温
度では該粒子、特にシェルポリマーは十分な変形流動性
を有していることが必要であるが、さらに、発泡圧力に
よって粒子が膨張する程度に、気体の透過性が低いとと
もに、圧力に抗する引張り強さを有することが重要であ
る。

したがって、該エマルジョン温度は高いほど良いわけで
はなく、不活性液体の沸点からこの沸点より５０℃高い
温度までの範囲にあることが好ましい。

該エマルジョンの圧力については特に制限はないが、不
活性液体の沸点以上に加熱されているため、通常自圧は
大気圧よりも高くなり、この自圧でもよいが、これより
も高い圧力に保持する方が発泡性の高い粒子が得られや
すいので好ましい。

また、圧力は低圧側に移行する開の移行速度と深い関係
があるので、この点の考慮も必要である。

このようにして加熱、加圧された重合体エマルジーンは
低圧域に移行させて、重合体粒子を膨張させる。この低
圧域の雰囲気は、気体であっても液体であってもよい。

気体である場合は窒素などの不活性ガスが、液体である
場合には、水が有利である。低圧域の温度は、重合体粒
子の組成、その粒子中に含有する不活性液体の種類や量
などによって、適宜選ばれるが、通常、該重合体エマル
ジョンの温度以下である。この不活性液体の大部分が取
り除かれ、もはや粒子内部の圧力を高く保持しえなくな
った時点では、該エマルジョンの温度は、重合体粒子の
ガラス転移温度以下であることが好ましい。この高圧域
から低圧域への重合体エマルジーンの移行は、そのまま
、該エマルジョン系を減圧にしてもよいが、通常は単孔
や多孔、あるいはスリット状、その他流速や移行時の圧
力変化を制御しうる形状の聾動口から行う方法が用いら
れる。本発明においては、このような物理発泡を実施す
ることは、より大きな中空孔を形成しうるので好ましい
。

次に本発明においては必要に応じ、不活性液体を除去す
る操作が実施される。この方法については特にｆｌＡ＠
はなく、従来行われている方法をそのまま採用すること
ができる。具体的には、必要により減圧下に加熱留去す
る方法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法などが用いられる。本
発明の中空重合体粒子を水性エマルジ１ンの形で所望す
る場合には、加熱留去する方法が採用され、この場合に
は該不活性液体は、水より沸点の低いものが好ましい。

また、粉体の状態で所望する場合には、噴霧屹燥法、凍
結乾燥法などが採用される。

本発明のカチオン性中空重合体粒子は、前記の方法以外
に、例えば重合体を構成する単量体として塩基性物質を
使用する方法、あるいはアミド類のホフマン分解や、グ
リシジル変性重合体にアミン化合物を反応させる方法の
ように重合体粒子を製造したのち、後反応によってカチ
オン化する方法などによっても製造することができる。

本発明の目的は、前記のカチオン性中空重合体粒子及び
その製造方法とともに、該カチオン性重合体粒子１〜５
０重量％を含有して成る水分散性繊維を主体とする充填
紙を提供することにある。

該水分散性繊維については、水に対して分散性を有する
繊維であればよく、特に制限されず、従来慣用されてい
るもの、例えば未晒しクラフトパルプ、晒しクラフトパ
ルプなどのケミカルパルプ、メカニカルパルプ、セミケ
ミカルパルプ、合成木材パルプなどのパルプ類、及び回
収古紙から得られるパルプなどが好ましく用いられるが
、これらとともに所望により、例えばガラス繊維、ロッ
クウールなどの無機繊維、ポリエステル、ナイロン、ポ
リアクリロニトリルなどの合成繊維、セラミック繊維、
麦藁、木綿くずなども併用することができる。

本発明の充填紙は、これらの水分散性繊維を通常９９重
量％以下、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましく
は７０〜９５重量％の割合で含有するものが好適である
。この充填紙においては、該カチオン性中空重合体粒子
が１〜５０重量％の割合で含有されていることが必要で
ある。さらに、本発明の充填紙の坪量や厚さなどについ
ては特に制限はないが、通常坪量は２０〜５００ｇ／ｍ
”の範囲で選ばれる。

また、本発明の充填紙には、水分散性繊維及びカチオン
性の中空重合体粒子のほかに、所望に応じ充填剤、ラテ
ックス、スターチなどの接着剤、凝集剤及び通常の製紙
過程において使用される各種添加剤を含有することがで
きる。

該充填剤としては、例えば酸化チタン、シリカ、酸化亜
鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、
ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、クレー、水酸化マグ
ネシウム、タルクなどが挙げられ、ラテックスとしては
、例えばスチレン−ブタジェン系、アクリル系、酢酸ビ
ニル系、エチレン−酢酸ビニル系、塩化ビニル系などが
挙げられる。これらのラテックスは、カチオン性、アニ
オン性、両性のいずれも用いることができる。また、ス
ターチとしては、例えば酸化でんぷんやエステル化でん
ぷんなどが挙げられる。

本発明の充填紙においては、特に凝集剤を使用しなくと
も、歩留まり性が極めて良好であることが大きな特徴の
一つであるが、場合により、凝集剤を使用することはな
んら差しつかえない。この凝集剤としては水溶性の無機
塩が好ましく、具体例としては、硫酸アルミニウム、ミ
ョウバン、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙
げられる。この他、通常使用される各種添加剤の例とし
ては、セルロース誘導体、各種酸化防止剤、防かび剤、
殺曹剤、ｐｉ調整剤、水溶性有機染料、水分散性着色顔
料、アクリルアミド樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、
尿素−ホルマリン樹脂、さらには、アルキルケテンダイ
マー、ロジンなどのサイズ剤、紙力増強剤、ワックスエ
マルジ璽ンなどを挙げることができる。

次に、本発明の充填剤の好適な製造方法の１例について
説明すると、まず、水分散性繊維を適宜叩解した後、所
定量の水に分散し、これにカチオン性中空重合体粒子、
さらに必要に応じて用いられるその他の充填剤や添加剤
、凝集剤、接着剤などを加えてスラリー混合物とし、こ
れを従来公知の抄紙機にかけ、乾燥することによって所
望の充填紙を製造することができる。また、この後、必
要により、カレンダー処理などを行うことができる。

前記抄紙用スラリー混金物のｐＨは９以下であることが
好ましい。これより高いｐＨでは歩留まり性が低下する
傾向にある。また、充填剤として、タルク、クレーなど
の無機系の充填剤を使用する場合には、接着剤を併用す
るか、カチオン性中空重合体粒子の量を多く使用するこ
とによって歩留まりを向上することができる。

本発明の充填紙は、軽量性に優れているとともに、不透
明性が極めて良好である。すなわち、坪量の少ない紙に
おいては従来問題であった不透明性に優れ、また、坪量
の多い紙においては、軽量性に優れる上、紙の剛度、い
わゆる“腰”も優れている。

本発明の充填紙は、そのまま使用してもよいし、塗工用
の原紙として使用してもよい。

発明の効果本発明のカチオン性中空重合体粒子は、軽量で、不透明
性と光沢が優れており、紙の内填剤や各種塗料用の顔料
成分などとして好適に用いられる。

また、このカチオン性中空重合体粒子を含有した充填紙
は、軽量性、不透明性、剛性などに優れるなどの特徴を
有している。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定それるものでは
ない。

なお、各物性は次のようにして求めた。

（１）歩留り性スラリー中の固形分から計算される理論上の紙の重量に
対し、実際に得られた紙の重量の重量百分率で表す。ま
た、ろ水を４５０ｎｍの光を使用した濁度計によって測
定し、光の透過Ｔ％で表わした。

（２）不透明性Ｔａｐｐ　ｉ不透明度を測定し、次式によって算出しナ
ニ。

不透明度（％）　−１００ＸＲゆ／Ｒｅ。

ここに、Ｒｅは反射率０．５％以下の黒色標準裏あて板
を使用した際、緑色フィルターでの反射率、Ｒ０４，は
同じく、反射率８９％の白色標準裏あて板を使用した際
のそれである。

（３）剛度（腰）紙を２ｃｍ幅の短冊状とし、これをクラーク式スティフ
ネステスターによって剛度を測定した。

実施例１かきまぜ機、温度計、還流管を備えたｌＱのセパラブル
フラスコに、二ニーコール５０６　（日本乳化剤（株）
製）０．２重量部を溶解した脱イオン水１００重量部及
びシード粒子として粒径４３０Ａのスチレン／アクリル
酸共重合体ラテックス（重量比９６／４）を固形分換算
で１．０重量部入れ、窒素置換したのち、８０℃に加熱
した。このフラスコに、スチレン８４重量部、ブチルア
クリレ−１〜１５重量部、メタクリル酸１重量部及びド
デシルメルカプタン３．０重量部から成る混合液を４．
５時間で、また、ニューコール５０６０．１５重量部、
水酸化ナトリウム０．１６重量部及び過硫酸ナトリウム
０．８重量部を溶解した脱イオン水２０重量部を５．０
時間でフィードした。その後、態度を９０℃に上げて、
重合を完結させた。得ら、れた重合体の粒径は０．２μ
ｍ、エマルジヨンの固形分濃度は４４重量％であった。

次に、かきまぜ機、温度計、還流管を備えた１６のセパ
ラブルフラスコに、ラウリルアミン０．５重量部、ニュ
ーコール５０６０．２重量部を溶解した脱イオン水６５
重量部及び前記で得られたエマルジヨンを固形分換算で
１２．５重量部入れ、窒素置換したのち、８５℃に加熱
した。このフラスコに、スチレン５３．４重量部、メチ
ルメタクリレート２１．９重量部、アクリロニトリル６
．１重量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート３．
５重量部及びエチレングリコールジメタクリレート２．
６重量部から成る混合液を４．５時間かけて添加した。

ただし、エチレングリコールジメタクリレートは、重合
開始２時間後の単量体混合液に添加することで重合反応
に供した。

これらの単量体を添加する間に平行して、ニューコール
５０６０．１５重量部、水酸化ナトリウムｏ、ｉａ重量
部及び過硫酸ナトリウム０．８重量部を溶解した脱イオ
ン水２０重量部を５．０時間でフィードした。その後、
温度を９０℃に上げて、重合を完結させた。得られた重
合体の粒径は０．３５μｍ、固形分濃度は４６重量％で
あった。

次に、前記エマルジ習ン４６．７重量部（固形分濃度４
２重量％）にシクロヘキサン１０．０重量部を加え、超
音波分散機（ブランソン社製モデル４５０）にて３０秒
間処理した。この混合物をかきまぜ機付きのステンレス
鋼製オートクレーブに入れ、１１０℃で２時間かきまぜ
た。この間、オートクレーブの内圧は窒素ガスにより４
　ｈｇ／　ｃｙａ”となるよう調節した。次に内容物を
噴出ノズルから、窒素置換され、大気圧を維持される容
器に噴出させた。

得られたエマルジョンの粒径を光散乱法によって測定し
たところ、０．４０μ講となっていた。走査型電子顕微
鏡写真によって、該粒子の断面を観察したところ、前記
の粒径と合致する結果が得られ、はぼ０．３μｍの中空
孔が形成されていることが観察された。このものを顕微
鏡型電気泳動装置によって２０℃の雰囲気下でｐｕが７
におけるζ電位を測定したところ、＋１２ｍＶであった
。

実施例２かきまぜ機、温度計、還流管、導入管を備えたｌαのセ
パラブルフラスコに、ニューコール５０６（日本乳化剤
（株）製）０．３重量部を溶解した脱イオン水１００重
量部及びシード粒子として粒径４００　Ａのスチレン／
アクリル酸共重合体ラテックスを固形分換算で０．２４
重量部入れ、窒素置換したのち、８０℃に加熱した。こ
のフラスコに、スチレン８４．０重量部、ブチルアクリ
レート１５．０重量部、メタクリル酸１．０重量部及び
ドデシルメルカプタン３．０重量部から成る混合液を４
．５時間で、また、ニューコール５０６０．１５重量部
、水酸化ナトリウム０．１６重量部及び過硫酸ナトリウ
ム０．８重量部を溶解した脱イオン水２０重量部を５．
０時間でフィードした。

その後、温度を９０℃に上げて、重合を完結させた。得
られた重合体の粒径は０．３０μｍ、エマルジョンの固
形分濃度は４６重量％であった。

次に、かきまぜ機、温度計、還流管、導入管を備えたｌ
１２のオートクレーブに、ステアリルアミン０．５重量
部、ニューコール５０６０．２重量部を溶解した脱イオ
ン水ｌＯ５重量部及び前記で得られたエマルジョンを固
形分換算で１２．５重量部入れ、窒素置換したのち、８
５℃に加熱した。このオートクレーブに、スチレン５６
．９重量部、メチルメタクリレート２１．９重量部、ア
クリロニトリル６．１重量部、シクロヘキサン２０．０
重量部及びエチレングリコールジメタクリレート２．６
重量から成る混合液を４．５時間かけて添加した。ただ
し、エチレングリコールジメタクリレートは、重合開始
２時間後の単量体混合液に添加することで重合反応に供
した。これらの単量体を添加する間に並行して、ニュー
コール５０６０．１５重量部、水酸化ナトリウム０．１
６重量部及び過硫酸ナトリウム０．８重量部を溶解した
脱イオン水２０重量部を５．０時間でフィードした。

その後、温度を９０℃に上げて、重合を完結させた。重
合率は１００％であった。

このようにして得られた重合体エマルジヨンを凍結乾燥
して粉体とした。この粉体の外径を測定したところ、　
０．６２μｍであった。また、これを樹脂に包壊し、そ
の切断面を観察したところ重合体粒子は０．３４μｍの
中空孔を有していることが確認できた。このものを顕微
鏡型電気泳動装置によって２０℃の雰囲気下でｐＨが７
におけるζ電位を測定したところ、ｌｏｍＶであった。

実施例３晒しクラフトパルプ（針葉樹）を叩解機にてカナデイア
ンフリーネスが５００ｃｃとなるよう叩解した。

このパルプスラリーを０．４重量％となるよう調製した
のち、このスラリー５００重量部に対し、実施例、ｌで
得られたカチオン性中空重合体粒子エマルジａン（固形
分濃度４０重量％）０．５重量部を加え、十分にかきま
ぜた。これを角型シートマシーン（８０メツシユスクリ
ーン、ろ過面積６２５ｃｍ”）に移し水を加えて０．１
５重量％スラリーとなるように調製した。この開のスラ
リー混合液のｐＨは７．２であった。水を除去し湿潤紙
を得たのち、これを４０℃にて乾燥させ、充填紙を得た
。ろ水の濁度は８５．９％（透過Ｔ％）であった。得ら
れた紙の坪量は３４．９ｇ／Ｉｍ″、不透明度は６４％
、クラーク剛度は１２７ｍ肩であった。

比較僑ｌカチオン型中空重合体粒子の代りに、スチレン９０重量
部、メチルメタクリレート６重量部、メタクリル酸４重
量部を通常の乳化重合して得られたアニオン型の非中空
重合体（固形分濃度４０重量％、外径０．４μ講）を使
用した以外は、実施例３と全く同様な方法で充填紙を製
造した。ろ水の濁度は４９．０％（透過Ｔ％）であった
。得られた紙の坪量は３３．４９／１、不透明度は６１
％、クラーク用度は１２７ｍｍであった。

比較例２カチオン型中空重合体粒子の代りに、スチレン６５重量
部、メチルメタクリレート２５重量部、アクリロニトリ
ル７重量部、イタコン酸３重量部から成る重合体粒子を
物理発泡して得られるアニオン型の中空重合体（固形分
濃度４０重量％、外径０．４μｍ、内径０．３ｐｉ＋）
を使用した以外は、実施例３と全く同様な方法で充填紙
を製造した。ろ水の濁度は５１．２％（透過Ｔ％）であ
った。得られた紙の坪量は３３．６９／ｙａ″、不透明
度は６１％、クラーク用度は１２７＋ｕ＋であった。

比較例３カチオン型中空重合体粒子の代りに、実施例１と同一の
ポリマー組成のカチオン型の非中空重合体（固形分濃度
４０重量％、外径０．４μ耐を使用した以外は、実施例
３と全く同様な方法で充填紙を製造した。ろ水の濁度は
８１．９％（透過Ｔ％）であった。得られた紙の坪量は
３４−７９／ｖａ　”　、不透明度は６２％、クラーク
剛度は１２５ｍｍであった。

実施例４晒しクラフトパルプ（針葉樹）を叩解機にてカナデイア
ンフリーネスが５００ｃｃとなるよう叩解した。

このパルプスラリーを０．４重量％となるよう調製した
のち、このスラリー５００重量部に対し、実施例２で得
られたカチオン型中空重合体粒子エマルジーン（固形分
濃度４０重量％）０．５重量部、クレー０．２重量部、
ラテックス（旭化或工業（株）Ｌ−１６２２、固形分濃
度４８重量％）０．２重量部を加え、十分にかきまぜた
。これを角型シートマシーン（８０メツシユスクリーン
、ろ過面積６２５ｃｉ＋”）に移し水を加えて０．１５
重量％スラリーとなるように調製した。

この際のスラリー混合液のｐＨは７．２であった。水を
除去し湿潤紙を得たのち、これを４０℃にて乾燥させ、
充填紙を得た。ろ水の濁度は２８％であった。得られた
紙の坪量は３９．０９／ｌ”、不透明度は６７％、クラ
ーク剛度は１２５ｍｍであった。

Claims

【特許請求の範囲】１　０．１〜１００μｍの外径を有し、かつその外径の
１〜９９％の径の中空孔をもつ重合体粒子であって、該
粒子をｐＨ１０以下の水系分散媒に分散させた場合のζ
電位が正の値であることを特徴とするカチオン性中空重
合体粒子。２　二段乳化重合により、カチオン性乳化剤を含有する
不活性液体によって膨潤されたコアを有するコア／シェ
ル型重合体粒子を形成させ、次いで発泡処理及び必要に
応じ不活性液体の除去処理を行うことを特徴とする請求
項１記載のカチオン性中空重合体粒子の製造方法。３　請求項１記載のカチオン性中空重合体粒子１〜５０
重量％を含有して成る水分散性繊維を主体とする充填紙
。