JP2008510901A - 凝集中空粒子ラテックスを使用した紙の製造 - Google Patents

Abstract

凝集中空粒子ラテックスを、紙製造プロセスのウェットエンドに、充填剤として、使用して、改良された性質を有する紙を提供する。

Description

本発明は低密度の紙製品の製造に関する。

紙の製造プロセスは非常に古い。近年では、優れた物理的性質を有する印刷紙（printing paper）に対する要求が増大してきている。一方、輸送と郵送における経費を減らす目的で、これらの紙での減量に対する大きな要求が存在する。慣例として、紙の品質が高ければ高いほど紙基材の基準重量はそれだけ重くなり、またコーティングが施されている場合には、その被膜がそれだけ重くなる傾向にあるので、これらの要求は歴史的に互いに矛盾したものであった。それから作製される紙製品の重量を減らすため、基準重量の軽い紙を選択しうるが、そのことはより薄い紙ということに帰結し、紙製品から期待される嵩の感覚を台無しにするので、それは理想的な解決法ではない。更に、紙の基準重量を減らすときには、シート厚が薄めでも紙の剛性は維持されることが求められる。これらの理由から、市場では、現在、所定の基準重量でより大きな厚みを提供するか、又は所定の紙厚でより軽い基準重量を提供する高級な紙製品が求められている。

紙及び類似の製品、例えば板紙を製造している間に、得られる製品の品質を向上させるため、繊維質のウェブに無機充填剤を組み入れることは周知である。充填剤は、表面特性を改良することにより紙の印刷品位を改良することで重要であり、適当な充填剤の使用は紙シートの乳白度と輝度を大いに改良する。多くの無機材料がこの目的に効果があることが久しく知られてきたが、これら無機充填剤の効果にもかかわらず、より低い密度への置き換えが大いに探索されてきている。

現代の紙製造業者は、より低い密度は有しているが、同時に所望の機械的性質、断熱性及び視覚的性質を保持した紙を得るための方法について、不断に探索しつつある。充填剤として種々の有機及び無機の材料を用いることを含む、様々な探索が試みられてきた。

板紙（paperboard）の充填剤としてポリマー微小球（マイクロスフェア）を使用することは、特許文献１に開示されている。特許文献２には、乳白色のティッシュペーパーの製造に膨張性微小球（expandable microsphere）を使用することが開示されている。特許文献３では、膨張性微小球が、絶縁性を有する低密度板紙材料の製造に使用できることが教示されている。特許文献４〜６には、紙製造のウェットエンドにおいて中空ポリマー粒子を採用することが開示されており、そこでは中空ポリマー粒子はカチオン性である。特許文献７では、紙製造工程のウェットエンドにおいて、高分子量の両性高分子電解質が中空粒子の表面上に吸着することにより得られる、複合体中空粒子を使用することが教示されている。しかしながら、紙の中に保持される処理された複合体中空粒子の量は、実用的であるには少なすぎる。紙の製造工程に対する添加剤は、正当に機能させるためにはそのシートにより保持されなければならない。特許文献８には、紙の強度及び乳白度を改良するために、形成される湿潤シート中に中空球有機顔料を組み入れることが開示されている。

米国特許第６，３７９，４９７号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１４６３２号明細書 米国特許出願公開第２００１／００３８８９３号明細書 特開２０００−０５３３５１号公報 特開平０１−２１００５４号公報 特開平１１−００６４６６号公報 特開２０００−１６０４９６号公報 米国特許第６，１３９，９６１号明細書

許容できる機械的特性を保持しながら、高い嵩高さと改良された視覚的性質とを同時に有する、紙製品を低コストで製造するという課題は、先行技術では解決されなかった。

本発明は、主としてセルロース繊維パルプを含む水性スラリーを生成させ、そのスラリーから湿潤シートを形成し、そしてそのシートを乾燥することを含んでなる、紙材料を製造する方法であって、スラリー中に凝集中空粒子ラテックスを用いることを改良点として含む方法を含む。本発明はまた、凝集中空粒子ラテックスを含む組成物並びに本発明の方法で製造された紙材料を含む。

意外にも、本発明は、視覚的及び機械的性質、手触り特性（tactile properties）、平滑性並びに嵩高さの良好な組合せを有する紙材料を提供する。

本発明の紙の製造方法は、中空粒子ラテックスから製造することができる凝集中空粒子ラテックスを使用する。

中空粒子ラテックスは周知であり、市販されている。凝集体の製造に採用される中空粒子ラテックスは、任意の適当な方法によって製造することができる。そのような多くの方法が当業者には公知である。例えば、米国特許第４，４２７，８３６号、同第４，５９４，３６３号及び同第５，１５７，０８４号の各明細書を参照されたい。中空粒子ラテックスは、酸を含む芯部（core）又は酸を含まない芯部を有することができる。中空粒子ラテックスの例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる銘柄“ＨＳ３０００”のラテックス及びＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる銘柄“Ｒｈｏｐａｑｕｅ ＨＰ１０５５”のラテックスが含まれる。凝集プロセスに採用される中空粒子ラテックスは、有利には平均粒子径０．１〜１０μｍを有することである。凝集プロセスに採用される中空粒子ラテックスの粒子径分布は、紙コーティングにける充填剤としての凝集中空粒子の性能に対して臨界的なものではない。

市販のほとんどの中空粒子ラテックスは、固形分２０〜４０重量％を有している。中空粒子ラテックスの可能な空隙率が広範囲であることが、充填剤密度が広範囲であることを可能にする。中空粒子ラテックスの空隙率範囲は１０〜約７０体積％、より好ましくは３０〜約６０体積％、最も好ましくは約４０〜約５５体積％である。中空粒子ラテックスの混合物も使用できる。本発明の１つの態様において、凝集体は中空粒子ラテックスと別の充填剤との混合物から製造することができる。

中空粒子ラテックスの粒子を凝集するために凝集剤を使用する。凝集剤の選択は、凝集中空粒子ラテックスの所望の電荷、又はゼータ（ζ）電位によって決められる。適当な凝集剤には、例えばカチオン界面活性剤、例えば塩化セチルピリジニウム、第四級アンモニウム塩及びエトキシル化四級アンモニウム塩など；正電荷、負電荷又は両性電荷の高分子電解質、例えばカチオン性澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、アクリルアミド−アクリル酸コポリマー（polyacrylamide-co-acrylic acid）、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡＤＭＡＣ）等；中性水溶性ポリマー、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及び部分鹸化ポリ酢酸ビニルなど；並びに凝集性塩、例えば塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウムなど；が含まれる。中空粒子が付着するコロイド安定化粒子もまた、好ましい凝集剤である。好ましい凝集剤の例には、塩化セチルピリジニウム及びポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）が含まれる。凝集剤の混合物が使用できる。凝集剤は、非凝集ラテックスの平均粒子径よりは大きい平均粒子径を有する凝集粒子を形成するのに十分な量で使用される。有利には、凝集剤の量は、凝集されるべき中空粒子ラテックスの固形分の少なくとも約３０重量％、好ましくは少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％、最も好ましくは少なくとも約９０重量％を転換するのに十分な量である。好ましくは、中空粒子ラテックス固形分のｇ当たり約０．０１〜約１．０ｇの凝集剤を使用し、より好ましくは中空粒子ラテックスの固形分のｇ当たり約０．０３〜約０．５ｇの凝集剤を使用する。

凝集は、中空粒子ラテックスを凝集させるのに十分な条件の下で、凝集剤を中空粒子ラテックスに接触させることによって達成される。凝集剤の中空粒子ラテックスとの接触は、好ましくは、ほぼ室温及び大気圧で攪拌しながら実施する。所望の凝集体密度を達成するために、凝集工程用の中空粒子ラテックスの固形分を調節することもまた有利であろう。紙製造の場で中空粒子ラテックスを凝集させることも可能である。

形成後、凝集中空粒子ラテックスは、安定剤の添加により更に変性することができる。安定剤の目的は、熟成工程により更に粒子径が大きくなること、又は高剪断凝結により更に凝集することを防ぐことである。適当な安定剤の例には、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及び澱粉などが含まれる。好ましい安定剤はポリビニルアルコールである。安定剤の混合物を使用できる。安定剤の量は、中空ラテックス中の乾燥固体の重量に基づいて、有利には０〜約４０重量％である。

本発明で採用する凝集体は、中空粒子ラテックスの中空粒子の凝集体である。凝集粒子は、典型的には不規則で凸凹なものである。凝集粒子ラテックスは、好ましくは、固形分含有量約１〜約３０％を有している。中空粒子ラテックスと同様、紙の製造工程のウェットエンドにおいて使用する凝集中空粒子ラテックスにとっての固形分は、ウェットエンドにおいて充填剤として使用するとき、その凝集中空粒子ラテックスが経る大希釈のために、特に臨界的なものではない。１つの態様において、凝集中空粒子ラテックスは、乾燥した再分散性の粉末の形態で使用することもできる。凝集中空粒子ラテックスは、標準的なエマルジョン重合技術を用いて製造できるラテックスより、低い密度及び大きい粒子径であることができる。その凝集中空粒子の大きな粒子径は、紙の製造工程の間に、その凝集体がより容易に保持されるということで有利である。

有利なことは、本発明の１つの態様において、凝集体は、保持剤（retention aid）などの付加的な補助剤の使用なしに、そしてその粒子表面の改質なしに、既存の紙配合の中に直接使用することができることである。本発明の別の態様では、もし所望なら、付加的な補助剤を使用することもできる。もしその凝集体が保持されなければ、紙の製造工程の繊維希釈システムの水性組成における充填剤の増加が、結局はその充填剤の性能に悪影響を与えることになる。紙製品中に保持される凝集中空粒子ラテックスの量は、有利には、その紙の製造工程に加えられた凝集中空粒子ラテックスの重量に基づいて、少なくとも約８０重量％である。本発明の様々な態様において、保持される量は、その紙製造工程に加えられた凝集中空粒子ラテックスの重量に基づいて、少なくとも約８５重量％であり、少なくとも約９０重量％であり、又は少なくとも約９５重量％である。

保持剤もまた、凝集中空体の保持を促進するため添加することができる。カチオン性固着剤が好ましいが、アニオン性のものも使用できる。適当な保持剤は当業者には周知であり、例えばポリアクリルアミド及び水溶性のエピハロヒドリン重合反応生成物などの材料が含まれる。このタイプの適当な材料は、商品名“ＰＥＲＣＯＬ”、“ＫＹＭＥＮＥ”又は“ＣＡＳＣＡＭＩＤ”として購入できる。

凝集中空粒子ラテックスは、好ましくは平均粒子径約３〜約１００μｍ、より好ましくは約５〜約８０μｍ、最も好ましくは約５〜約５０μｍを有している。凝集体の安定性は、その凝集体を高速ブレンダー中で１分間剪断した後、光散乱粒子径分布を監視することにより測定する。凝集体の粒子径及び粒子径分布が、そのブレンダーによって実質的に変化しないことが好ましい。凝集中空粒子ラテックスの混合物も使用することができる。

凝集体における粒子間の隙間（interstitial void）も含めた中空粒子ラテックスの空隙率が、凝集中空粒子ラテックスの密度を、紙製品の固有の充填剤の需要に合わせることを可能にする。凝集体における総空隙率は、好ましくは約３０〜約９０体積％、より好ましくは約４０〜約８０体積％である。

凝集中空粒子ラテックスは、その凝集体の表面と相互作用する界面活性剤又は水溶性ポリマーで安定化することができる。凝集中空粒子ラテックスの最終的な電荷は、負又は正のいずれかであることができる。凝集中空粒子ラテックスの粒子は、更に正、中間又は負のζ電位を有することを特徴とすることができる。

紙の製造工程は当業者には周知である。有利には、凝集中空粒子ラテックスは、紙の製造工程のウェットエンドにおける充填剤として使用する。ウェットエンドの薬剤及び充填剤の添加は、様々な手段によって達成することができる。凝集中空粒子ラテックスは、そのウェットエンドにおけるどこかで、例えば形成された湿潤ウェブ中に、ファンポンプ中に、濃い原料のループ（thick stock loop）の中に、もしくは紙製造機の他のどこかに、又はこれらのいずれかの組合せで、添加することができる。凝集中空粒子ラテックスを、原料が希釈される工程の領域、例えば混合タンク、ファンポンプで、又はヘッドボックスの前で添加することが好ましい。代替手段は、凝集ラテックスを、繊維濃度が高い場所、例えば濃い原料のループ又はブレンドチェスト（blend chest）で添加することである。

紙製造工程で使用する凝集粒子の量は製造されている紙の品種に依存し、その低密度充填剤の体積により制限される。好ましくは、使用レベルは、繊維１００重量部当たり凝集中空粒子約０．５〜約５０部、より好ましくは約０．７５〜２５部、最も好ましくは約１〜約２０部である。凝集中空粒子ラテックスは、唯一の充填剤として使用することができ、又はその他の充填剤、例えば合成マガディアイトカオリン、二酸化チタン、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムと共に、また低密度物質、例えば中空粒子ラテックス、中空炭酸カルシウム又は焼成カオリンクレーなどを含んで使用することができる。本発明の様々な態様において、凝集中空粒子ラテックスは、全充填剤の少なくとも約１０重量％、全充填剤の少なくとも約２０重量％、全充填剤の少なくとも約５０重量％、又は全充填剤の少なくとも約８０重量％を構成する。

凝集中空粒子ラテックスの使用は、意外にも、鉱物顔料又は固体ポリマー顔料のみを用いて製造された紙に比べて、諸特性、例えば嵩高さ、乳白度及び輝度などの新規な組合せをもたらすことができる。

以下の実施例は、本発明を詳説するために含まれるものであり、請求項の範囲を限定するものではない。全ての部及び％は、特段の記載がない限り重量基準である。

実施例１：凝集中空粒子ラテックスの製造
出発原料：
“ＨＳ３０００”（ＣＡＳ＃２１４１５４−６３−９）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製
塩化セチルピリジニウム一水塩（ＣＰＣ）（ＣＡＳ＃６００４−２４−６）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ．，ＵＳＡ）製
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）（ＣＡＳ＃９００２−８９−５）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製
脱イオン水（ＣＡＳ＃００７７３２−１８−５）
固形分８．７％のＰＶＯＨ原液を製造する。ＰＶＯＨ溶液は、良好な可溶化性と均一な混合を確実にするため、使用の前に加熱されて攪拌され、そして得られる溶液は、ラテックス凝集体に添加する前に室温に放冷する。

“ＨＳ３０００”（固形分１０％、４００ｇ）を、９００ｍＬ容器（外径３．５ｉｎｃｈ、高さ７．０ｉｎｃｈ）に添加する。ラテックスは、ＣＰＣ（０．２８Ｍ、８０ｍＬ）を約２０分間かけて添加する間、４００ｒｐｍ（攪拌軸に平行な１ｉｎｃｈ×０．４ｉｎｃｈの長方形の歯状物を交互に有する外径１．５ｉｎｃｈの羽根）で機械的に攪拌する。ラテックス混合物は、ＣＰＣの完全添加の後、凝集ラテックスを製造するため室温で４時間攪拌する。次いでＰＶＯＨ原液１２０ｇを、攪拌を継続しながら約３〜５分かけて添加する。混合物（即ち凝集されたもの）は、室温で約４０分間攪拌を継続する。攪拌が完了したとき、凝集体の湿潤状態の大きさが動的光散乱により測定される。或いは、電子顕微鏡を凝集粒子の乾燥粒子径を測定するため使用し、また乾燥凝集粒子の形態を測定するために使用することもできる。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を、“Ａｒｍｒａｙ １８１０”ＳＥＭ装置を用い加速電圧２０ｋＶで実施する。希釈試料を、分析用に、上記で製造された凝集中空粒子ラテックス２滴を脱イオン水２０ｍＬに添加することにより製造する。希釈試料を、次いでＳＥＭの台座（an SEM stub）に滴加し、一夜室温で乾燥して、電子線下でのポリマー試料の導電性及びコントラストを高めるため、金の薄層をプラズマスパッタリングする。

図１及び２は、凝集試料中に存在する形態の直接的な眺めを提供するもので、同時に凝集体サイズの分布をも示している。図２は、濃密に集合した凝集体の形態で、示された特定の凝集体粒子の周径がおおよそ１０μｍであることを示している。

図３においては、粒子径、分布及び中空粒子ラテックスの凝集中空粒子ラテックスへの転換％を分析するため、動的光散乱（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｉｎｃ．製“Ｍｏｄｅｌ７７０ Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ”）を使用している。試料は、分析のため上記の凝集中空粒子ラテックス１滴を脱イオン水２０ｍＬに添加することにより製造する。データは、コンピューターにより数加重及び体積加重の粒子径分布として記録する。数分布のグラフは、未凝集の一次粒子がわずかな比率で残存していることを示唆しているが；未凝集一次粒子の量は極めて少ない。凝集時の全体としての粒子径の増大をより明確に例証するため、未凝集試料及び凝集試料の両方についての体積加重粒子径分布が図３に示されている。一次粒子は１０〜３０μｍ（周径と仮定して）の凝集体に転換されることが明らかである。これらの結果は、図１におけるＳＥＭにより観察されたことと一致する。

実施例２：凝集中空粒子ラテックスからの手漉きシート（Handsheets）の製造
凝集中空粒子ラテックスの性能を試験するため、ＴＡＰＰＩ Ｔ−２０５ ｓｐ−９５法に従い、英国規格半自動手漉き型（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｍｉａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｈａｎｄｓｈｅｅｔ Ｍｏｌｄ）を用いて、紙の手漉きシートを製造する。沈降炭酸カルシウム（工業規格）が対照標準の充填剤として用いられる。充填剤の負荷量に対する性能を比較するため、ブランクの手漉きシート（即ち充填剤無添加）も製造する。

この実施例のシートは次のように表示する。
ＡＧＧ−実施例１からの凝集中空粒子ラテックス
ＣａＣＯ₃−（対照標準の充填剤：“ＰＣＣ，Ａｌｂａｃａｒ（登録商標）”、偏三角面体型の鉱物充填剤、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｍｉｎｅｒａｌｓ製）
ブランク−（無充填剤、この試料は充填剤０％のデータの点としてプロット上に示される）

試料はそれぞれ、充填剤の３つの異なる負荷（充填紙の重量に基づいて６％、１０％及び１５％）で実施する。充填剤は全て乾燥重量基準で添加する。紙の基準重量の目標として、８０Ｌｂｓ／３３００ｆｔ²又は１１８ｇ／ｍ²を使用する。

紙を作製するのに用いられる基本組成は、カナダ規格自由度（Canadian Standard Freeness）４２０まで精製された、硬木及び軟木５０／５０のブレンドである。この実施例における全ての手漉きシートは、精製された同じバッチから作製する。０．５％稠度で（consistency）約２０Ｌのパルプを混合し、手漉きシートの各セットに必要な量は、この試料から抜き出す。それぞれの試料に必要とされる量を測定するため、コンシステンシーパッドを、基本組成のそれぞれについて重複して製造する。

繊維と充填剤の混合物を、充填剤の負荷量のそれぞれについて製造する。ＰＣＣ対照標準に、ＣａＣＯ₃充填剤を計量し、７００ｍＬの希釈水と共に１分間で配合器の中に入れる。凝集中空粒子ラテックスについては、充填剤を計量し、希釈し、そして混合時に可能性のある泡立ちを抑制するため、消泡剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ製“ＡＮＴＩＦＯＡＭ１４１０”）と一緒に１分間でブレンダー中に入れる。その充填剤は次いで繊維組成に加えられ、８．０Ｌに希釈される。

次いでそれぞれの繊維／充填剤混合物の５００ｍＬの試料を計量し、電磁攪拌機上に置く。繊維／充填剤混合物１ｔ当たり、カチオン性保持剤“ＰＥＲＣＯＬ２９２”１Ｌｂがその混合物に添加され、３０秒間混合される。次に英国規格半自動手漉き型を開始し、繊維／充填剤／保持剤混合物をその手漉き型中に注入する。手漉き型は正規の高さまで満たし、混合し、続いて沈降段階に進んで排水する。そのシートは次いで金網からはずす。１２枚のシートを積み重ね、同時に加圧して手漉きシートを形成する。

手漉きシート中の凝集中空粒子充填剤の保持比率は、手漉きシートが圧縮された後、水中に残る固体残滓の熱分解によって測定する。個々の試料から残留する水中の固体は乾燥し、固体％を測定する。その残滓の試料１ｍｇが、次いで７００℃で熱分解される。存在するラテックスの量は、その残滓試料のスチレンのピークを、その実験に使用されたラテックスのそれと比較することにより測定される。その水試料は、その残滓中に３ｐｐｍより少ないラテックスしか有しないことが見出される。水中でのラテックスの開始時のレベルは１００ｐｐｍであり、このことは９７％より多い凝集中空粒子ラテックスが紙の手漉きシート中に残留したことを示している。

紙の最終用途での性能の評価
充填剤の比較分析を、製造した手漉きシートを用いて実施する。次のデータは、沈降炭酸カルシウム充填剤と比較して、特に嵩高性（bulking ability）及び視覚的特性に関して、凝集中空粒子ラテックス充填剤の卓越した性能を例証している。それぞれのタイプの試料について１２枚の手漉きシートを製造し、報告される特性は、それぞれのシートでの多数の読みに基づいた１０枚のシートの平均である。

シートの嵩高さは、基準の重量に対するキャリパス値の商として測定する。キャリパス値はミルで測定し、基準の重量は、そのシートをｇで計量して、そのシートの面積ｍ²で除することにより測定する。嵩高さは、次いでキャリパス値を基準の重量で除し、固有の体積単位ｃｍ³／ｇに変換するため２５．４を乗じることにより計算する。嵩高さに対する負荷充填剤の効果は、図４にグラフで図示する。凝集中空粒子ラテックスの卓越した嵩高性は明らかである。

乳白度はＴＡＰＰＩ法Ｔ５１９により手漉きシート上で測定する。その結果は図５に図示しており、そこでは凝集中空粒子ラテックスが、ブランク及び全ての充填剤負荷量について、沈降性炭酸カルシウムよりもその性能が優れている。

輝度はＴＡＰＰＩ法Ｔ４５２により手漉きシート上で測定する。その結果は図６（充填剤負荷量に対するＴＡＰＰＩ輝度）に図示しており、そこでは凝集中空粒子ラテックス充填剤が、全濃度での輝度において、沈降性炭酸カルシウム、及びブランクシートよりもその性能が優れている。

凝集中空体で鉱物充填剤の一部が置き換えられるとき、手漉きシートは、滑らかになり、手触りが柔らかに（ベルベットのように）感じられることが見出される。

図１は凝集中空粒子ラテックスの電子顕微鏡写真である。 図２は凝集中空粒子ラテックスの電子顕微鏡写真である。 図３は中空粒子ラテックス及び凝集中空粒子ラテックスの粒子径分布のプロットを含む。 図４は充填剤負荷％に対する紙の嵩高さの線グラフである。 図５は充填剤の負荷％に対するＴＡＰＰＩ紙の乳白度の線グラフである。 図６は充填剤の負荷％に対するＴＡＰＰＩ輝の線グラフである。

Claims (10)

1. 主としてセルロース繊維パルプを含む水性スラリーを生成させ、そのスラリーから湿潤シートを形成し、そしてそのシートを乾燥することを含んでなる、紙材料を製造する方法であって、スラリー中に凝集中空粒子ラテックスを用いることを改良点とする方法。
2. 前記凝集中空粒子が平均粒子径約３〜約１００μｍを有する請求項１に記載の方法。
3. 前記凝集中空粒子がカチオン表面電荷を有する請求項１に記載の方法。
4. 前記凝集中空粒子がアニオン表面電荷を有する請求項１に記載の方法。
5. 前記凝集中空粒子が中性表面電荷を有する請求項１に記載の方法。
6. 追加の充填剤を使用し、凝集中空粒子が使用される全充填剤の少なくとも１０重量％を構成する請求項１に記載の方法。
7. 前記凝集中空粒子を、そのラテックス粒子の１０〜７０％の範囲の内部空隙を有する中空ラテックス粒子から製造する請求項１に記載の方法。
8. 前記凝集中空粒子が３０〜９０％の範囲の総空隙容積を有する請求項１に記載の方法。
9. 前記凝集中空粒子ラテックスを、安定剤の添加により改質する請求項１に記載の方法。
10. 請求項１に記載の方法により製造された紙材料。

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