CN101040086A - 使用团聚中空粒子胶乳的造纸法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用团聚中空粒子胶乳作为造纸过程湿部中的填料以使纸具有改进的性能。

Description

使用团聚中空粒子胶乳的造纸法
发明背景
本发明涉及低密度纸产品的制造。
造纸工艺非常古老。近年来,越来越需要具有优异物理性能的印刷纸。另一方面,极其需要减轻这些纸的重量以降低运输和邮寄成本。这些需求过去是相互矛盾的,因为传统上较高质量的纸具有较高的原纸基重,并且如果施用涂料的话,还会具有较高的涂层重量。可以选择具有较低基重的纸以减轻由其制成的纸制品的重量,但这不是理想的解决方法,因为这会产生较薄的纸并降低了期望从纸产品中获得的厚重(bulk)感。还要求在降低纸基重时在更低的纸张厚度下保持纸的刚度。出于这些原因,市场目前需要在给定基重下具有更高纸厚度或在给定纸厚度下具有更低基重的高质量纸制品。
在纸和类似产品,例如纸板的制造过程中,公知的是将无机填料加入纤维网以改进所得产品的质量。填料在通过改进表面特性来改进纸的印刷质量方面是重要的,使用适当的填料极大改进了纸张的不透明度和亮度。许多无机材料一直以来被认为能够有效地用于此目的,但是,尽管这些无机填料是有效的,但已经在积极寻求更低密度的替代品。
现代造纸商不断地探寻获得在保持所需机械性能、绝热性和光学性能的同时具有较低密度的纸的方法。已经尝试了各种方法,包括使用各种有机和无机材料作为填料。
在美国专利6,379,497B1中公开了使用聚合微球体作为纸板的填料。U.S.2002/014632A1公开了在不透明棉纸的制造中使用可膨胀微球体。U.S.2001/0038893A1提出可以在具有绝缘性质的低密度纸板材料的制造中使用膨胀微球体。日本公开专利申请2000-053351、01-210054和11-006466公开了在造纸湿部中使用中空聚合物粒子,其中该中空粒子在性质上是阳离子型的。日本公开专利申请2000-160496提出在造纸过程湿部中使用通过使高分子量两性聚合电解质吸附到中空粒子表面上而获得的复合中空粒子。但是,留在纸中的处理过的复合中空粒子的量太低而不实用。添加到造纸过程中的添加剂必须留在纸张中以适当地发挥作用。美国专利6,139,961公开了将中空球形有机颜料加入到成型的湿纸张中以改进纸的强度和不透明度。
在现有技术中还没有解决在保持可接受的机械性能的情况下同时具有高松厚度(bulk)和提高的光学性能的纸产品的低成本制造问题。
发明概述
本发明涉及制造纸材料的方法,该方法包括形成主要含有纤维素纤维纸浆的含水浆料,由该浆料形成湿纸张,并干燥纸张,改进之处包括在该浆料中使用团聚中空粒子胶乳。本发明还包括包含团聚中空粒子胶乳的组合物,以及由本发明的方法制成的纸材料。出人意料地,本发明提供了具有光学和机械性能、触觉性能、光滑性和松厚度良好结合的纸材料。
附图简述
图1和2是团聚中空粒子胶乳的电子显微照片。
图3包含中空粒子胶乳和团聚中空粒子胶乳的粒度分布图。
图4是纸厚度对填料加载量百分数的线图。
图5是TAPPI纸不透明度对填料加载量百分数的线图。
发明详述
本发明的造纸法使用团聚中空粒子胶乳,其可以由中空粒子胶乳制成。
中空粒子胶乳是公知和可购得的。团聚体制备中所用的中空粒子胶乳可以通过任何合适的方法制成。许多这样的方法是本领域技术人员已知的。参见,例如,美国专利4,427,836、4,594,363和5,157,084。中空粒子胶乳可以具有含酸的核和无酸的核。中空粒子胶乳的例子包括可获自The Dow Chemical Company的HS 3000牌胶乳,和可获自Rohm and Hass Company的Rhopaque HP 1055牌胶乳。有利地,团聚法中所用的中空粒子胶乳具有0.1至10微米的平均粒度。团聚法中所用的中空粒子胶乳的粒度分布对于团聚中空粒子作为纸涂层中的填料的性能而言并不重要。
大部分市售中空粒子胶乳具有20至40wt%固体含量。中空粒子胶乳的各种可能的空隙率能够产生各种填料密度。中空粒子胶乳的空隙率的范围优选为10至大约70体积%,更优选30至大约60体积%,最优选大约40至约55体积%。可以使用中空粒子胶乳的混合物。在本发明的一个实施方案中,团聚体可以由中空粒子胶乳和另一填料的混合物制成。
使用凝结剂以使中空粒子胶乳的粒子团聚。凝结剂的选择由团聚中空粒子胶乳的所需电荷或ζ电势决定。适合的凝结剂包括,例如:阳离子表面活性剂,例如氯化十六烷基吡啶鎓、季铵盐和乙氧基化季铵盐;带正或负或两性电荷的聚合电解质,例如阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酰胺-共-丙烯酸、聚(氯化二烯丙基二甲基铵)(PDADMAC),等等;中性水溶性聚合物,例如聚环氧乙烷(PEO)和部分水解的聚乙酸乙烯酯;和团聚盐,例如氯化钙、氯化锌、氯化铝和硫酸铵。胶态稳定化的粒子(中空粒子附着到其上)也是适合的凝结剂。优选凝结剂的例子包括氯化十六烷基吡啶鎓和聚(氯化二烯丙基二甲基铵)。可以使用凝结剂的混合物。凝结剂的使用量是足以能形成平均粒径大于未团聚胶乳的平均粒度的团聚粒子。凝结剂的量有利地为足以将中空粒子胶乳的至少大约30wt%的固体转化成团聚体,优选至少大约50wt%,更优选至少大约75wt%,最优选至少大约90wt%。优选地,每克中空粒子胶乳的固体使用大约0.01至大约1.0克凝结剂,更优选每克中空粒子胶乳的固体使用大约0.03至大约0.5克凝结剂。
通过使凝结剂与中空粒子胶乳在足以使中空粒子胶乳团聚的条件下接触,实现团聚。凝结剂与中空粒子胶乳的接触优选在大约室温和大气压下在搅拌下进行。有利的是,调节用于团聚过程的中空粒子胶乳的固含量以实现所需团聚体密度。可以使中空粒子胶乳在造纸现场团聚。
在形成之后,可以添加稳定剂以进一步将团聚中空粒子胶乳改性。稳定剂的作用是防止熟化过程造成的粒度进一步提高,或由高剪切凝聚造成的进一步团聚。适合的稳定剂的例子包括水溶性聚合物,例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素和淀粉。优选稳定剂是聚乙烯醇。可以使用稳定剂的混合物。稳定剂的量有利地为中空胶乳中干固体重量的0至大约40wt%。
本发明中所用的团聚体是中空粒子胶乳的中空粒子的团聚体。团聚粒子通常为不规则和不平整的(bumpy)。团聚粒子胶乳优选具有大约1至大约30%固体的固体含量。至于中空粒子胶乳,在造纸过程的湿部中使用的团聚中空粒子胶乳的固体含量不特别重要,因为团聚中空粒子胶乳在用作湿部中的填料时要进行大的稀释。在一个实施方案中,所述团聚中空粒子可以以干燥的可再分散粉末形式使用。与使用标准乳液聚合技术制成的胶乳相比,团聚中空粒子胶乳具有更低的密度和更高的粒度。较大粒度的团聚中空粒子是有利的,因为该团聚体在造纸过程中更容易留在纸张中。
有利地,在本发明的一个实施方案中,团聚体可以直接用在现有纸配方中而不使用附加助剂,例如助留剂,且不用改变粒子表面。在本发明的另一实施方案中,如果需要可以使用附加助剂。如果团聚体没有保留,则填料在造纸法的纤维稀释体系的含水组成中的积聚最终会对填料性能产生负面影响。有利地,留在纸产品中的团聚中空粒子胶乳的量至少为添加到造纸过程中的团聚中空粒子胶乳重量的大约80wt%。在本发明的各种实施方案中,存留量至少为添加到造纸过程中的团聚中空粒子胶乳重量的大约85wt%,至少大约90%,或至少大约95%。
可以添加助留剂以提高团聚中空粒子的存留。优选阳离子助留剂,但可以使用阴离子助留剂。适合的助留剂是本领域技术人员公知的,并包括聚丙烯酰胺、表卤代醇的水溶性聚合反应产物之类的材料。适合的这类材料可以以商标PERCOL、KYMENE或CASCAMID购得。
团聚中空粒子胶乳优选具有大约3至大约100微米,更优选大约5至大约80微米,最优选大约5至大约50微米的平均粒度。通过在高速掺合机中剪切团聚体一分钟之后监测光散射粒度分布来测定团聚体的稳定性。优选的是,掺合机基本不改变团聚体粒度和粒度分布。可以使用团聚中空粒子胶乳的混合物。
中空粒子胶乳的空隙率以及团聚体中的晶格间隙能够将团聚中空粒子胶乳的密度调节至满足纸产品的特定填料需求。团聚体中的总空隙率优选为大约30至大约90体积%,更优选大约40至大约80体积%。
可以使用能与团聚体表面相互作用的表面活性剂或水溶性聚合物使团聚中空粒子胶乳稳定。团聚中空粒子胶乳的净表面电荷可以为负或正的。团聚中空粒子胶乳粒子可以进一步表征为具有正、中性或负ζ电势。
造纸法是本领域技术人员公知的。有利地,使用团聚中空粒子胶乳作为造纸过程湿部中的填料。可以通过各种方法实现湿部化学品和填料的添加。团聚中空粒子胶乳可以添加到湿部中的任何地方,例如在湿成型网中、在风扇式泵中、在稠原料环路中、或在造纸机中的其它地方、或这些的任意组合。优选在将原料稀释的工艺区域,例如混合槽、风扇式泵中或在流浆箱之前添加团聚胶乳。或者在纤维浓度高的位置,例如稠原料环路或混合箱中添加团聚胶乳。
造纸法中所用的团聚粒子的量取决于制造的纸级,并受到低密度填料体积的限制。优选地,用量为每100重量份纤维大约0.5至大约50份团聚中空粒子,更优选大约0.75至25份,最优选大约1至大约20份。可以使用团聚中空粒子胶乳作为唯一填料,或可以与其它填料一起使用,例如合成麦羟硅钠石高岭土、二氧化钛、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙,并包括低密度材料,例如中空粒子胶乳、中空碳酸钙或煅烧高岭粘土。在本发明的各种实施方案中,团聚中空粒子胶乳构成总填料的至少大约10wt%,总填料的至少大约20wt%、总填料的至少大约50wt%、或总填料的至少大约80wt%。
令人吃惊地,与仅使用矿物颜料或固体聚合物颜料制成的纸相比,团聚中空粒子胶乳的使用可以产生具有独特性能(例如松厚度、不透明度和亮度)组合的纸。
本发明的具体实施方案
包含下列实施例以解释本发明,但不限制本发明的范围。除非另行说明,所有份数和百分比均按重量计。
实施例1:团聚中空粒子胶乳的制备
原材料:
来自The Dow Chemical Company的HS3000(CAS#214154-63-9)
来自Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA的一水合氯化十六烷基吡啶鎓(CPC)(CAS#6004-24-6)
来自Sigma Aldrich的聚乙烯醇(PVOH)(CAS#9002-89-5)
去离子水(CAS#007732-18-5)
制备8.7%固体的PVOH储备溶液。将PVOH溶液在使用之前加热并搅拌以确保良好的溶解和均匀混合,并使溶液在添加到胶乳团聚体中之前冷却至室温。
将HS3000(10%固体,400克)添加到900毫升容器(3.5”O.D.,7.0”高度)中。将胶乳以400rpm(叶轮片1.5”O.D.,具有与搅拌轴平行的交替矩形1”×0.4”齿)机械混合,同时在大约20分钟内添加CPC(0.28M,80mL)。在完全添加CPC之后,将胶乳混合物在室温下搅拌4小时以制备团聚胶乳。然后,在连续搅拌的情况下经过大约3至5分钟添加120克PVOH储备溶液。将混合物(已经团聚的)在室温下持续搅拌大约40分钟。在搅拌完成时,通过动态光散射测量潮湿状态下的团聚体尺寸。或者,使用电子显微术测定干燥粒子的团聚粒度,并也可用于测定干燥团聚粒子的形态。
用Armray 1810 SEM仪器以20kV的加速电压进行扫描电子显微术(SEM)测试。通过将2滴如上制成的团聚中空粒子胶乳添加到20mL去离子水中来制备分析用的稀释样品。然后将稀释样品逐滴添加到SEM端头(stub)中,使其在室温下干燥过夜,并用薄金层等离子溅射以提高聚合物样品在电子束下的传导率和对比度。
图1和2提供了团聚样品中呈现的形态的直观图,同时还显示了团聚尺寸分布。图2显示了团聚体形态的紧密填充和所示粒状团聚粒子的大约10μm的圆直径。
在图3中,使用动态光散射(Particle Sizing Systems,Inc.Model 770Accusizer)分析粒度、分布和中空粒子胶乳转化成团聚中空粒子胶乳的转化率。通过将1滴如上所述的团聚中空粒子胶乳加入20ml去离子水中来制备分析样品。通过电脑记录数量和体积加权的粒度分布的数据。数量分布图表明,留有小百分比的未团聚初级粒子;但是,未团聚初级粒子的量相当低。为了更好地例证团聚时总粒度的提高,图3中显示了未团聚和团聚样品的体积加权的粒度分布。清楚的是,初级粒子被转化成10至30μm的团聚体(假定为圆直径)。这些结果与通过图1中的SEM观察到的结果一致。
实施例2:由团聚中空粒子胶乳制备手抄纸
使用英国标准半自动手抄纸模具(British Standard SemiautomaticHandsheet Mold)根据方法TAPPI T-205 sp-95制备手抄纸以测试团聚中空粒子胶乳的性能。使用沉淀碳酸钙,工业标准品,作为对照填料。还制备空白(blank)手抄纸(即不添加填料)以比较填料性能与加载量的函数关系。
如下标记本实施例的纸张:
AGG-来自实施例1的团聚中空粒子胶乳
CaCO3-(对照填料:PCC,Albacar,来自Specialty Minerals的偏三角面体矿物填料)
空白-(无填料,该样品在图中显示为0%填料数据点)
以三种不同的填料加载量(占填充纸重量的6%,10%和15%)测试每一样品。所有填料均以干重标准添加。使用80磅/3300ft2或118克/m2的重量作为纸基重的目标。
用于制造纸的基础配料是精制至420的加拿大标准游离度的硬木和软木的50/50混合物。本实施例中的所有手抄纸均是由相同批的精制纸浆制成的。将0.5%密集度(consistency)的大约20升纸浆混合,并从该样品中提取每一组手抄纸所需的量。对于每一基础配料,一式两份地制造密集垫以测定每一样品所需的量。
对于每一填料加载量,制备纤维和填料的混合物。对于PCC对照物,将CaCO3填料称重并与700ml稀释水一起在掺合机中放置1分钟。对于团聚中空粒子胶乳,将填料称重,稀释,并与防沫剂(Dow CorningANTIFOAM 1410)一起在掺合机中放置1分钟以控制混合时可能的发泡。然后在纤维配料中添加填料并稀释至8.0升。
然后测量每一纤维/填料混合物的500ml样品并放置在磁搅拌器上。对于每吨纤维/填料混合物,在混合物中添加1磅PERCOL 292阳离子助留剂并混合30秒。然后启动英国标准半自动手抄纸模具,并将纤维/填料/助留剂混合物倒入手抄纸模具。将手抄纸模具填至适当高度,使其混合,然后进入沉降阶段,并使其沥干。然后从线网中取出纸张。堆叠十二张纸并同时压制以形成手抄纸。
通过压制手抄纸后残留在水中的固体残余物的热解来测定手抄纸中团聚中空粒子填料的保留百分率。将特定样品留在水中的固体干燥并测定固体含量百分数。然后使该残余物的1mg样品在700℃热解。通过比较残余物样品和实验中所用胶乳的苯乙烯峰面积来测定胶乳存在量。据发现,水样品在其残余物中含有小于3ppm的胶乳。水中的初始胶乳含量为100ppm,这表明超过97%的团聚中空胶乳留在手抄纸中。
评测纸的最终使用性能
使用制成的手抄纸进行填料的对比分析。下列数据例证了团聚中空粒子胶乳填料与沉淀碳酸钙填料相比的优异性能,尤其是在松厚(bulking)能力和光学性能方面。对于每种样品,制备十二张手抄纸,所述性能是以每张纸上的多个读数为基础的10张纸的平均值。
作为纸厚度与基重的商,测量纸的松厚度。纸厚度以密耳为单位,通过以克为单位将纸张称重并除以以平米为单位的纸面积,测定基重。然后将纸厚度除以基重并乘以25.4以转化成cm3/克的比体积单位,由此计算松厚度。图4中用图显示了填料加载量对松厚度的影响。团聚中空粒子胶乳的优异膨胀能力是显著的。
在手抄纸上通过TAPPI Method T519测量不透明度。结果绘制在图5中,其表明对于所有的填料加载量,团聚中空粒子胶乳均优于空白和沉淀碳酸钙。
在手抄纸上通过TAPPI Method T452测量亮度。结果显示在图6中(TAPPI亮度对填料加载量),其表明,在所有浓度下,团聚中空粒子胶乳填料的亮度均优于沉淀碳酸钙和空白纸。
用团聚中空粒子取代一部分矿物填料时,发现手抄纸更光滑且触觉更柔软(像天鹅绒)。

Claims (10)

1.一种制造纸材料的方法,所述方法包括形成主要含有纤维素纤维纸浆的含水浆料,由该浆料形成湿纸张,并干燥纸张,改进之处包括在所述浆料中使用团聚中空粒子胶乳。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述团聚中空粒子具有大约3至大约100微米的平均粒度。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述团聚中空粒子具有阳离子表面电荷。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述团聚中空粒子具有阴离子表面电荷。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述团聚中空粒子具有中性表面电荷。
6.根据权利要求1所述的方法,其中使用附加填料,且所述团聚中空粒子占所用的所有填料的至少10wt%。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述团聚中空粒子由内部空隙为胶乳粒子体积的10-70%的中空胶乳粒子制成。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述团聚中空粒子具有30-90%的总空隙率。
9.根据权利要求1所述的方法,其中通过添加稳定剂将所述团聚中空粒子胶乳改性。
10.通过权利要求1的方法制成的纸材料。
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