CN1259481C - 纸张上浆方法和上浆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纸张上浆方法，其包括：提供包括纤维素纤维的含水悬浮液，将所述含水悬浮液脱水，从而形成纸幅，所述方法包括向纤维素悬浮液中加入包括含上浆剂的聚集体的含水组合物，在加入含水悬浮液之前将下述成分按任意顺序混合得到所述组合物：(i)包括至少一种凝聚剂的水溶液，和(ii)包括上浆剂的含水分散液，其中所述组合物的ξ电位低于20mV。本发明还涉及含水上浆组合物。

Description

纸张上浆方法和上浆组合物
发明领域
本发明涉及一种纸张上浆方法，其包括：向纤维素悬浮液中加入包括含上浆剂的聚集体的含水组合物，而该组合物的形成方法是将凝聚剂水溶液和包括上浆剂的含水分散液以任意顺序混合，其中所述组合物的ξ电位低于20mV。本发明还涉及含水上浆组合物。
发明背景
为了得到适用于印刷和其它工业领域的纸张，在造纸厂内将各种不同性能的化学物质加入纤维素悬浮液中。加入的一类化合物能够使纸张更耐液体如水溶液的渗透，这类化合物通常称为上浆剂。这些上浆剂通常含有疏水部分，从而与纤维素纤维共价连接，或者只是与纤维结合。通常以分散液或乳液形式加入悬浮液的上浆剂的性能受到多种因素的影响，如悬浮液中的纸浆类型，即化学纸浆、机械纸浆、回收纤维，其它性能添加剂如存留剂，主要的影响因素是悬浮液中存在的杂质量。对上浆剂的存留性有影响的存在于悬浮液中的杂质主要是从盐至大分子量聚合物的离子化合物。通常通过测定悬浮液的阳离子需求度来指示悬浮液中带电聚合化合物如木聚糖的存在。阳离子需求度越高，悬浮液中带电聚合化合物的浓度越高。阳离子需求度高的悬浮液可以源自使用的纸浆类型，即回收纸张、使用的稀释水和造纸厂内白水的再循环程度。使用阳离子需求度高的悬浮液时，将白水大量再循环的造纸厂将停工。因此，本发明的一个目的是提供一种纸张上浆方法，其中，用阳离子需求度高和/或电导率高的含纤维素纤维的悬浮液形成纸张。再一个目的是改善上浆剂的存留性，具体来说是改善所谓的首次通过存留性。本发明的上浆组合物可以在不另外加入存留剂的情况下将纸张充分上浆。其它目的从下面的叙述中可以明显看出。
上浆剂本身是疏水性化合物，因此，如果没有能够使分散液形成或促使其形成的化合物存在，实际上不可能使上浆剂分散/乳化在水溶液中。另外稳定分散液可能需要其它化合物。为了得到充分上浆的纸张，向悬浮液中加入上浆剂之前形成上浆分散液是主要的先决条件。一般来说，含上浆剂的颗粒粒度或重均粒度对上浆效率有影响。根据平常的实践，如果含上浆剂的颗粒尽可能小，则能够达到更好的上浆效果，合适的粒度是小于1μm。但是，本发明的目的是提供一种组合物，其中包括含上浆剂的聚集体，其粒度比传统分散液中的上浆颗粒大得多。令人惊奇地是，本发明的方法和组合物提供了一种即使不使用存留剂也能充分上浆的纸张，即Cobb值低于30的纸张。另外，当将本发明的方法和组合物应用于阳离子需求度高和/或电导率高的纤维素悬浮液时能够大幅改善上浆效果。
WO00/34583中公开了一种用阳离子胶体凝聚稳定剂稳定的分散液，其中，所述凝聚剂含有阴离子组分和阳离子组分。阴离子组分和阳离子组分必须以一定的比例存在，使得分散液的ξ电位至少是20mV，而更优选的ξ电位至少是40mV。使用凝聚剂的目标是稳定乳化的或分散的上浆剂。
US6159339涉及一种基本上由ASA/AKD和降解的液体阳离子淀粉组成的纸张上浆剂。
WO9833979涉及一种含纤维素反应性上浆剂的含水分散液，其包括分子量低于10000的低分子量阳离子有机化合物和阴离子稳定剂。
发明内容
本发明涉及权利要求书所述的纸张上浆方法和上浆组合物。更具体地说，本发明涉及一种纸张上浆方法，其包括：提供包括纤维素纤维的含水悬浮液，将所述含水悬浮液脱水，从而形成纸幅，该方法包括向纤维素悬浮液中加入包括含上浆剂的聚集体的含水组合物，通过在加入含水悬浮液之前将下述成分按任意顺序混合得到所述组合物：(i)包括至少一种凝聚剂的水溶液，和(ii)包括上浆剂的含水分散液，其中所述组合物的ξ电位低于20mV。本发明还涉及与含水上浆组合物相关的权利要求书所述的含水上浆组合物，其包括含上浆剂的聚集体，其中，将下述成分以任意顺序混合可以得到所述的组合物：(i)包括至少一种凝聚剂的水溶液，和(ii)包括上浆剂的含水分散液，其中所述组合物的ξ电位低于20mV。
根据本发明的一个优选实施方案，在加入含水悬浮液之前，将下述成分以任意顺序混合可以得到包括含上浆剂的聚集体的含水组合物：(i)包括至少一种带电凝聚剂的水溶液，和(ii)包括上浆剂的带电含水分散液，其中，所述凝聚剂的电荷与分散液的电荷相反。
根据另一个合适的实施方案，本发明涉及一种纸张上浆方法，其包括：向悬浮液中加入包括含上浆剂的聚集体的组合物，而没有向所述悬浮液中加入一种或多种存留剂。
溶液的凝聚剂实际上可以是任何化合物或多种化合物的混合物，只要当凝聚剂溶液与上浆剂分散液混合时所述凝聚剂能够实现上浆颗粒的絮凝/凝聚即可。合适的凝聚剂选自非离子聚合物、聚合电解质、表面活性剂、二氧化硅基颗粒、含无机铝的化合物及其混合物。如果带电凝聚剂包括在水溶液中，则含水上浆分散液优选应当具有相反的电荷。
合适的非离子聚合物的例子是聚环氧烷，也称为聚亚烷基二醇，具体来说是聚环氧乙烷和酚醛树脂。可以选择的酚醛树脂是苯酚和醛，优选甲醛的缩聚产物，通称为可熔酚醛树脂和酚醛清漆树脂，还可以是用天然树脂改性的酚醛树脂，即用来自如松香、木松香和妥尔油松香的松香酸改性的酚醛树脂。一般用聚环氧烷和酚醛树脂的混合物作为凝聚剂。非离子聚合物优选是水溶性的或水分散性的。
根据上述的优选实施方案，本发明涉及一种纸张上浆方法和一种含水上浆组合物，其中，含水组合物是用下述方法形成的：提供上浆剂的带电含水分散液或乳液(这取决于上浆剂在环境温度下的物理状态)和含带电凝聚剂的水溶液，其中，所述凝聚剂的电荷与分散液的电荷相反，将分散液和溶液混合，从而得到ξ电位低于20mV的包括含上浆剂的聚集体的含水组合物。权利要求书中的词语“带电含水分散液”还表示带电含水乳液，这取决于存在在分散液中的上浆剂的类型。例如，如果存在的上浆剂在环境温度下是固体，或大部分是固体，则形成分散液。但是，如果上浆剂在环境温度下是液体，则得到乳液。词语“带电分散液”指的是分散液的分散/稳定体系的总电荷。因此，如果溶液的带电凝聚剂是带负电的(总体为带负电的)，则含上浆剂的分散液应当是带正电的；相反，如果带电凝聚剂是带正电的(总体为带正电的)，则分散液应当是带负电的。
当提及溶液的带电凝聚剂时，电荷要么是正，要么是负，这取决于分散液的电荷。因此，凝聚剂不应当含有等量的负电和正电。因此带电凝聚剂是阳离子的或负电，即凝聚剂的总体电荷应当是正或负，因此，凝聚剂可以只具有阴离子基团、只具有阳离子基团、或者既有阴离子基团又有阳离子基团，后者称为两性凝聚剂。
当形成含水组合物时，溶液和分散液的混合顺序好像没有关系。但是，优选将含凝聚剂的溶液加入到含水分散液中。可以用任何方法混合分散液和溶液，但是应当适当调节溶液的加入方法，使形成的含水组合物的ξ电位在混合过程中低于约20mV，从而使得到的含上浆剂的聚集体直径比传统分散液中的上浆颗粒大得多。如果混合过程中的ξ电位在组合物的等电点附近，则上浆剂能够更好地絮凝，例如，ξ电位低于约18mV(即在-18mV至+18mV之间)，更优选低于约15mV(即在-5mV至+5mV之间)。
根据本发明，混合后得到的组合物的ξ电位应当低于约20mV。术语“低于约20mV”包括ξ电位低于20mV和高于-20mV的组合物。组合物的ξ电位低于约18mV是合适的，更优选低于约15mV，适当地低于约10mV，甚至低于5mV。混合后组合物的ξ电位甚至可以低至组合物的等电点附近。
通常通过测定ξ电位证实含水组合物的电荷，即分散/稳定体系的电荷。正值的ξ电位表示带正电的分散液，而负ξ电位表示带负电的分散液。可以用D.Shaw.Butterworths编著的教材“《胶体与表面化学入门》(Introduction to colloid and surface chemistry)”中所述的颗粒微观电泳法测定ξ电位。
与上浆剂相比，含上浆剂的聚集体是松散堆积的聚集体，其中，所述上浆剂均匀分布在聚集体内。聚集体优选含有约1vol％至约40vol％的上浆剂，更优选约3vol％至约30vol％，最优选约5vol％至约20v0l％。可以认为聚集体的剩余体积中主要含有水和来自含水上浆分散液的少量的凝聚剂和任选的分散/稳定剂。根据平常的实践，比约1μm的微米级上浆颗粒大或大得多的分散液的上浆颗粒会使上浆剂在纸幅中的分布性差，最终导致纸张的上浆效果差。但是可以认为包括在本发明组合物中的聚集体内具有均匀分布的上浆剂，在干燥过程中能够使上浆剂以合适剂量的组合物涂布在纤维表面上。
将含凝聚剂的水溶液和含上浆剂的含水分散液混合时，产生上浆剂的絮凝现象，从而得到的组合物中包括上浆剂的聚集体，聚集体的重均直径至少约为5μm，至少约为10μm是合适的，更优选至少约为15μm，任选至少约为22μm。聚集体的重均直径的上限可以变化很大，这取决于工艺参数如纤维素悬浮液的类型和加入悬浮液的其它功能化学物质如干强剂、湿强剂等。从实际考虑，聚集体的重均直径应当小于250μm，优选小于100μm，更优选小于80μm。聚集体的重均直径的优选范围为约10μm至约100μm，应当为约15μm至约60μm，更优选约22μm至约50μm。
用具有小体积顶槽的Malvern Mastersizer Microplus(MalvernInstruments Ltd.)测定聚集体的重均直径。权利要求书中的重均直径表示以PSD D(v.0.5)表示的粒度分布，其表示50％的颗粒小于给定值的体积重量粒度。
带电凝聚剂优选选自聚合电解质、二氧化硅基颗粒、含无机铝的化合物及其混合物。
根据优选实施方案，含上浆剂的带电含水分散液的组成并不关键，只要总体电荷是正电或负电即可。分散液应当包括能够促进分散的上浆颗粒形成和使上浆颗粒稳定的化合物。这样的分散/稳定剂优选是天然聚合物如多糖如纤维素衍生物和淀粉及合成聚合物，即乙烯基加成聚合物和缩聚物。分散液的上浆剂粒度可以为约0.1μm至约2μm。另外，除上述稳定/分散剂外，带电含水分散液还可以含有说明书中提及的作为凝聚剂的任何试剂，或者，带电含水分散液中不含上述稳定/分散剂而含有说明书中提及的作为凝聚剂的任何试剂。选择分散液中分散/稳定剂和/或凝聚剂的类型和用量，使分散液具有正电或负电。用颗粒微观电泳法合适地测定分散液的电荷。
优选的带电凝聚剂是聚合电解质，可以是阳离子或阴离子，即总体上是带正电或负电。水溶液中包括的聚合电解质合适的重均分子量至少约为6000，优选至少约为10000，通常是水分散性的或水溶性的。重均分子量通常低于约10000000，更优选约100000至约1000000。聚合电解质的电荷密度至少约为0.1meq/g。电荷密度通常为约0.1meq/g至约18meq/g，更优选约0.1meq/g至约12meq/g，一般为约0.5meq/g至约6meq/g。阳离子或阴离子的聚合电解质还可以具有电荷相反的带电基团，这样的聚合电解质通称为两性聚合电解质。合适的带电聚合电解质选自多糖、乙烯基加成聚合物、缩聚物及其混合物。
如果阳离子聚合电解质存在于包括凝聚剂的溶液中，则它们可以是相同类型的阳离子聚合电解质，也可以是不同阳离子聚合电解质的混合物。合适的阳离子聚合电解质选自适当地具有叔胺基、季铵基或三甲胺与表氯醇的反应产物的多糖，如可以衍生自土豆、谷物(仅举几例)的淀粉；缩聚物如聚表氯醇、聚酰胺胺类、聚亚乙基亚胺等；链反应聚合物，如乙烯基加成聚合物，即聚丙烯酰胺、丙烯酸酯和丙烯酰胺的共聚物、称为聚DADMAC的二烯丙基二甲基铵的氯化物聚合物。
合适的阴离子凝聚剂选自聚合电解质、二氧化硅基颗粒及其混合物。
如果阴离子聚合电解质包括在凝聚剂溶液中，则阴离子聚合电解质可以构成不同阴离子聚合电解质的混合物或者只是一种特定的阴离子聚合电解质。合适的阴离子凝聚剂选自多糖、缩聚物和链反应聚合物，优选选自多糖、聚硫酸酯、聚磺酸酯及其混合物。合适的阴离子聚合电解质是羧基化纤维素如羧甲基纤维素；磷酸酯改性的多糖如淀粉；聚丙烯酸酯如聚丙烯酰胺；聚硫酸酯如聚乙烯基硫酸酯、聚乙烯硫酸酯等；聚磺酸酯如聚乙烯基磺酸酯、木素磺酸酯、缩合萘磺酸酯。
选自二氧化硅基颗粒，即基于SiO2颗粒的凝聚剂主要包括胶体二氧化硅、胶体硼硅酸盐、铝改性的二氧化硅或硅酸铝、多铝硅酸盐微凝胶及其混合物。二氧化硅基颗粒通常指的是二氧化硅溶胶。颗粒可以是胶体，即粒度在胶体范围内，或者优选是无定形或基本上无定形。二氧化硅基溶胶可以被改性，可以含有其它元素如铝和/或硼，这些元素可以存在于水相和/或二氧化硅基颗粒中。合适的这类二氧化硅基颗粒包括胶体铝改性的二氧化硅和硅酸铝。还可以使用这些合适的二氧化硅基颗粒的混合物。阴离子二氧化硅基颗粒是适当结构化的阴离子二氧化硅溶胶，其中，二氧化硅颗粒的比表面积是30-1200m2/g，S值一般是8-45％，10-35％是合适的，优选10-30％。用NaOH滴定法按已知方式可以测定比表面积，例如在Sears发表在《分析化学》(Analytical Chemistry)28(1956)：12，1981-1983中的文章和美国专利US 5176891中所述，而指定的S值可以如IIer，R.K.& Dalton，R.L.i J.Phys.Chem.60(1956)，955-957所述进行测定和计算。S值可以说是聚集度或微凝胶形成度的量度，S值越低，表示微凝胶含量越高，可以认为是SiO2在分散相中的百分含量的一个量度。一般用铝对结构化溶胶的二氧化硅颗粒进行表面改性，改性度是2-25％，3-20％是合适的。铝表面改性度表示在颗粒表面中取代硅原子的铝原子数。改性度以百分数表示，并且基于每平方纳米上8个硅醇基进行计算。这一点在IIer，R.K.发表在《胶体和界面科学期刊》(Journal of Colloidal andInterface Science)，55(1976)：1，25-34的文章中有述。溶胶的S值与颗粒的粒度分布有很高的关联度。
阳离子二氧化硅基颗粒，即阳离子二氧化硅基颗粒溶胶一般是带正电的颗粒，其具有被一种或不同种多价金属氧化合物涂覆/改性的致密二氧化硅芯，多价金属氧化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物和水合金属氧化物。优选用一种多价金属氧化合物涂覆二氧化硅颗粒，三价和四价金属氧化合物如铝、铬、镓、钛和锆是合适的，而铝是特别优选的。合适的阴离子反离子包括卤离子如氯离子、乙酸根或硝酸根。合适的带正电的胶体二氧化硅颗粒是无机二氧化硅颗粒，其可以进行表面改性，优选用铝如铝的各种氧化物和氢氧化物进行表面改性。带正电的二氧化硅颗粒的粒度可以小于约500nm，通常大于1.0nm。二氧化硅颗粒的比表面积为约5m2/g至约1800m2/g，约30m2/g至约1200m2/g是合适的，更优选50-1000m2/g。在带正电的胶体铝改性的二氧化硅颗粒中，Al2O3与SiO2的重量比优选是1∶20-4∶1，1∶10-2∶1是合适的，最优选1∶5-1∶1。
适用作凝聚剂的含无机铝的化合物是含铝的盐如通常称为明矾的硫酸铝、氯化铝和各种无机多铝化合物如多氯化铝、含硫酸盐的多铝氯化物和多铝羟基硅酸盐硫酸盐化合物。多铝化合物是基于铝、羟基和阴离子的，它们是碱性，在水溶液中是多核络合物。
多铝化合物的例子可以具有下述通式：
Aln(OH)mX3n-m
其中，X是阴离子如氯离子或乙酸根，n和m都是正整数，使3n-m大于0，优选X＝Cl-，这样的多铝化合物已知为多铝氯化物(PAC)。多铝氯化物还可以含有来自硫酸、磷酸、聚磷酸、铬酸、二铬酸、硅酸、柠檬酸、羧酸或磺酸的阴离子。多铝硫酸盐的通式为
[Al(OH)x(SO4)y(H2O)z]n，其中，x是1.5-2.0，y是0.5-0.75，x+2y＝3，z＝1.5-4，z优选是1.5-3.0。可商购的含无机铝的化合物的例子有：EkaChemicals AB生产和销售的Ekoflock、德国的Sachtleben Chemie销售的Sachtoklar、法国的Atochem销售的含硫酸盐的WAC、德国的Hoechst AG销售的强碱性多铝氯化物Locron、Omnikem，USA销售的聚(羟基铝)硫酸盐Omniklir、Niacet，USA销售的铝羟基乙酸盐Niaproof、SKW Trostberg，Germany销售的基于多氯化铝和双氰胺的Alzofix。
如果上浆剂的含水分散液中存在有含无机铝的化合物，则通过加入合适的酸或碱改变分散液的pH可以将上浆剂絮凝。含有含铝化合物的上浆分散液一般是酸性，即分散液的pH是2-5。因此，通过将酸性分散液的pH适当提高至中性(pH是6-7.5)，甚至微碱性(pH是8-10)，可以使上浆剂絮凝。
含水分散液中包括的上浆剂类型并不关键，因此，可以使用本领域普通技术人员公知的任何上浆剂如非纤维素反应性试剂和纤维素反应性试剂，非纤维素反应性试剂包括松香如强化和/或酯化松香、石蜡、脂肪酸和树脂酸衍生物如脂肪酰胺和脂肪酯，如天然脂肪酸的甘油三酯。但是，含水分散液中包括的上浆剂优选是纤维素反应性上浆剂。合适的纤维素反应性上浆剂选自疏水性乙烯酮二聚物、乙烯酮二聚物多聚体、酸酐、有机异氰酸酯、氨基甲酰氯及其混合物，更优选选自乙烯酮二聚物和酸酐，最优选是乙烯酮二聚物。合适的乙烯酮二聚物具有下面的通式(I)，其中，R1和R2表示饱和或不饱和烃基，通常是饱和烃基，具有8-36个碳原子的烃基是合适的，通常是具有12-20个碳原子的直链或支链烷基，如十六烷基和十八烷基。乙烯酮二聚物在环境温度即25℃下可以是液体，20℃的环境温度是合适的。酸酐一般可以用下面的通式(II)表示，其中，R3和R4可以相同或不同，表示适当地具有8-30个碳原子的饱和或不饱和烃基，R3和R4还可以与-C-O-C-部分一起形成5-6元环，还可以任选被最多含30个碳原子的烃基取代。工业上使用的酸酐的例子包括烷基和烯基琥珀酸酐，特别是异十八碳烯基琥珀酸酐。
合适的乙烯酮二聚物、酸酐和有机异氰酸酯包括美国专利US4522686中公开的那些化合物，此处引入该专利作为参考。合适的氨基甲酰氯的例子包括美国专利US 3887427中公开的那些化合物，此处引入该专利作为参考。
本发明的另一个优选实施方案涉及一种纸张上浆方法，其包括：提供包括纤维素纤维的含水悬浮液，将所述含水悬浮液脱水，从而形成纸幅，该方法包括向纤维素悬浮液中加入包括含上浆剂的聚集体的含水组合物，通过在加入含水悬浮液之前将下述成分按任意顺序混合得到所述组合物：(i)包括至少一种阴离子凝聚剂的水溶液，和(ii)包括上浆剂的阳离子含水分散液，其中所述组合物的ξ电位低于20mV。
因此，本发明的一种优选的含水上浆组合物是包括含上浆剂的聚集体的含水组合物，其中，该组合物通过将下述成分按任意顺序混合得到：(i)包括至少一种阴离子凝聚剂的水溶液，和(ii)包括上浆剂的阳离子含水分散液，其中所述组合物的ξ电位低于20mV。
阴离子凝聚剂优选是阴离子多糖，即纤维素的阴离子衍生物如羧甲基纤维素，其电荷密度通常为约0.5meq/g至约18meq/g，更优选约1.0meq/g至约6meq/g。阳离子含水分散液包括合适的阳离子聚合电解质、合适的阳离子缩聚物如表卤醇型聚合物(即聚胺)、酰胺胺型聚合物和亚乙基亚胺型聚合物。随使用的单体不同，阳离子聚合物可以是支链或非支链的。阳离子聚合电解质的电荷密度优选为约0.5meq/g至约20meq/g，一般为约1.0meq/g至约12meq/g，更优选约1.0meq/g至约6meq/g。优选的阳离子缩聚物包括聚酰胺胺，如脂族胺和脂族二羧酸形成的那些化合物，如己二酸、乙二胺或己二胺和二亚乙基三胺的缩合物；聚酰胺胺表氯醇树脂、聚亚乙基亚胺、乙烯胺型聚合物。一般来说，如果分散液中阳离子聚合物的电荷密度和/或凝聚剂的电荷密度增加，则形成含上浆剂的较大颗粒(更好地絮凝)。
用下述方法得到包括含凝聚剂的聚集体的含水组合物：提供含上浆剂的带电含水分散液和含凝聚剂的水溶液，将二者混合。用已知的分散/乳化技术生产含水分散液。用下述方法可以形成合适的分散液：提供熔融形式的上浆剂，用高压设备将液态上浆剂分散在含分散剂的水溶液中。如果使用的上浆剂在环境温度下是固体，则在乳化前将其熔融。
至于含凝聚剂的水溶液，将水分散性或水溶性试剂，任选和合适的分散剂一起在水溶液中简单混合即可形成。凝聚剂在溶液中的存在量并不关键。凝聚剂在溶液中的合适存在量为约0.01wt％至约15wt％。
与含凝聚剂的水溶液混合的含水分散液中的上浆剂含量一般为约0.1wt％至约50wt％，约1.0wt％至约20wt％是合适的。
上浆剂在所有实施方案的组合物中的合适存在量是基于组合物总重量的约0.01wt％至约20wt％，优选约0.07wt％至约5wt％，更优选0.1wt％至约2wt％，而凝聚剂在组合物中的存在量一般是基于上浆剂的约0.1wt％至约10wt％，优选0.1-5wt％。
本发明的方法用于生产纸张。本申请中的术语“纸张”当然不只是包括纸张及其生产方法，而且还包括其它薄片或网状产品如板和纸板及其生产方法。该方法可用于用不同类型的含纤维素的纤维的悬浮液生产纸张，合适的悬浮液应当含有至少25wt％，优选至少50wt％的这种纤维，这些含量是基于干物质的重量。悬浮液可以基于选自下述纸浆的纤维：化学纸浆如硫酸盐、亚硫酸盐和有机溶胶纸浆、机械纸浆如热机械纸浆、化学热机械纸浆、精炼纸浆和来自硬木和软木的粉碎木料纸浆，还可以基于任选来自去墨纸浆的回收纤维以及它们的混合物。本发明特别适用于用基于含回收纤维的纸浆和去墨纸浆的悬浮液生产纸张，这些来源的纤维素纤维的含量至多为100％，20％-100％是合适的。
另外还发现：用具有高阳离子需求度和/或高电导率的含纤维素纤维和任选的填料的悬浮液为纸张上浆时，可以使用本发明的方法。纸张充分上浆时，悬浮液的阳离子需求度应当高于约1000μeq/l，甚至要高于约2000μeq/l，适当地高于约3000μeq/l，优选高于约4000μeq/l。另外，原料液的电导率至少应为0.20mS/cm，优选至少为3.5mS/cm。在电导率高于5.0mS/cm，甚至高于7.5mS/cm时能够观察到非常好的上浆效果。可以用聚合电解质滴定法(Mütek PC 02)测定阳离子需求度。用标准设备如Christian Berner提供的WTW LF 539仪器可以测定电导率。用下述方法可以适当确定前面所述的值：测定加入或存在于造纸机压头槽中的纤维素悬浮液的阳离子需求度或电导率，或者测定将悬浮液脱水得到的白水的阳离子需求度或电导率。电导率高表示盐(电解质)含量高，其中的各种盐可以基于一价、二价和多价阳离子和一价、二价和多价阴离子，阳离子的例子有碱金属如Na+和K+，碱土金属如Ca2+和Mg2+，铝离子如Al3+、Al(OH)2+和多铝离子；阴离子的例子有卤离子如Cl-，硫酸根如SO4 2-和HSO4 -，碳酸根如CO3 2-和HCO3 -，硅酸根和低级有机酸根。而高阳离子需求度表示大量阴离子聚合电解质如木糖。本发明特别适用于用二价和多价阳离子含量高的原料生产纸张，阳离子含量一般至少是200ppm，适当至少300ppm，优选至少400ppm。这些盐可以来自用于形成原料的纤维素纤维和填料，特别是在联合工厂中，来自纸浆的浓缩含水纤维悬浮液通常和水混合形成适用于在造纸厂内生产纸张的稀悬浮液。盐还可以来自引入原料的各种添加剂，可以来自供给该工艺的新鲜水，或者是有意加入的盐等。另外，在白水大量再循环的工艺中，这些盐的含量通常较高，可能会导致盐在该工艺中再循环的水中大量集聚。
本发明还涉及白水深度再循环的造纸工艺，即白水封闭度很高的工艺，例如，每生产1吨干燥纸张，新鲜水的使用量是0-30吨，通常小于20吨，小于15吨是合适的，优选小于10吨，更优选小于5吨。该工艺得到的白水的再循环适当地包括将白水和纤维素纤维和/或任选的填料混合，形成用于上浆的悬浮液；优选在悬浮液进入用于上浆的成型丝之前将白水和含纤维素纤维和任选填料的悬浮液混合。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，这些实施例不能用于限定本发明，除非特别指出，％表示wt％。
在所有的实施例中，含上浆剂的颗粒的重均直径都用具有小体积顶槽的Malvern Mastersizer Microplus(Malvern Instruments Ltd.)测定。将乙烯酮二聚物(AKD)颗粒的相对颗粒折射率设定为1.15，虚折射率设定为0.1，分散介质(水)的折射率设定为1.33。用多分散模式5OHD分析数据。颗粒重均直径即粒度分布表示为PSD D(v.0.5)，表示50％的颗粒小于给定值的体积重量粒度。用Coulter CounterMultisizer II，Coulter International Corporation，USA计算含上浆剂的颗粒(絮状体)量。
实施例1
用下述方法生产本发明的预絮凝上浆组合物：向100ml硫酸钾溶液(0.3g/l硫酸钾)中混入a)电荷密度为3.6meq/g、重均分子量为250000的含0.092mg/l羧甲基纤维素(CMC)的水溶液、b)含标准乙烯酮二聚物(AKD)的阳离子上浆分散液、阳离子聚胺和萘磺酸酯。按照对组合物进行电中和的量将CMC溶液加入分散液。用PCD(颗粒电荷探测仪，Mütek PC 02)测定组合物的电荷。在得到的上浆组合物中，乙烯酮二聚物的含量是0.025％。含乙烯酮二聚物上浆剂的组合物颗粒的重均直径约为30μm。组合物的聚集体中含有约10vol％的上浆剂。vol％计算如下：颗粒的重均直径是30μm时，颗粒的体积是1.4E-14m3。将特定体积内上浆剂的总量除以该特定体积内颗粒的总量，以此确定聚集体的重量。用Coulter Counter测定颗粒的量。计算的一个颗粒的重量是1.45E-12kg，聚集体的密度(颗粒重量/颗粒体积)约为100kg/m3。使用的AKD的密度约为960kg/m3。将聚集体密度除以AKD密度得到的vol％约为10vol％。
为了对比，用与进行预絮凝相同的上浆分散液制备未絮凝的阳离子乙烯酮二聚物上浆分散液。但是，该上浆分散液没有与CMC溶液混合，也没有与硫酸钾溶液混合。乙烯酮二聚物颗粒的重均直径是0.77μm。
用下述方法评价预絮凝组合物和未絮凝分散液的上浆效果：向一个设施中加入该组合物和分散液，加入量如表1和2所示，其中含有重量比为60∶40的硬木(HW)和软木(SW)硫酸盐纸浆，pH为8.0，电导率为480μS/cm，干燥纤维的浓度是0.511％(w/w)，硫酸钾的浓度是0.3g/l。悬浮液中没有加入存留剂。纸张薄片的定量是70g/m2，是用Finnish Sheet成型机形成的。
表1对预絮凝上浆组合物上浆性能的评价
  薄片编号   加入的预絮凝AKD[kg/ton干燥纤维]   COBB60
  1   0.2   109
  2   0.25   90
  3   0.3   59
  4   0.35   51
  5   0.4   33
  6   0.5   28
7 0.8 24
表2对未絮凝上浆分散液上浆性能的评价
  薄片编号   加入的未絮凝AKD[kg/ton干燥纤维]   COBB60
  1   0.4   105
  2   0.8   85
  3   1.2   32
  4   1.6   27
  5   2.0   25
实施例2
加入阴离子铝改性的二氧化硅溶胶(NP590)的溶液，使与实施例1中使用的相同的乙烯酮二聚物上浆分散液絮凝。用与实施例1相同的方法生产预絮凝组合物。使用与实施例1中类似的纸张悬浮液。
表3用NP590预絮凝的上浆分散液的上浆性能
  薄片编号   加入的预絮凝AKD[kg/ton干燥纤维]   COBB60
  1   0.4   90
  2   0.5   78
  3   0.6   54
  4   0.7   46
  5   0.8   32
实施例3
在Paper Research Materials Inc提供的Britt Drainage Jar(BDDJ)中，每克总分散液中加入0.120克CMC，将电荷密度为640μeq/g、含8.9％标准乙烯酮二聚物上浆剂和1.1％聚酰胺胺的阳离子上浆分散液絮凝。得到的组合物在1000rpm转速下搅拌3分钟。用相同的含聚酰胺胺但未预絮凝的阳离子分散液作为对比例。含上浆剂的颗粒的重均直径是20μm(预絮凝组合物)和0.8μm(未絮凝分散液)。
对Formette Dynamique(Centre Technique du Papier，France)生产的实验室薄片的COBB60(SCAN-P 12：64)进行测定，以此对预絮凝组合物和阳离子分散液的上浆效果进行评价。分别向原料中加入预絮凝组合物和未絮凝组合物，其加入量如表4或5所示，以此形成薄片。纸张原料含有TCF(整体不含氯)白桦木纸浆，其浓度是0.15％(w/w)，pH是7.5-7.7，电导率是1000-1200μS/cm。
表4对预絮凝组合物上浆性能的评价
  薄片编号   加入的预絮凝AKD[kg/ton干燥纤维]   COBB60
  1   1.6   26
  2   4.8   25
表2对未絮凝组合物上浆性能的评价
  薄片编号   加入的未絮凝AKD[kg/ton干燥纤维]   COBB60
  1   1.6   193
  2   4.8   119

Claims (26)

1、一种纸张上浆方法，其包括：提供包括纤维素纤维的含水悬浮液，将所述含水悬浮液脱水，从而形成纸幅，所述方法包括向纤维素悬浮液中加入包括含上浆剂的聚集体的含水组合物，通过在加入含水悬浮液之前将下述成分按任意顺序混合得到所述组合物：
(i)包括至少一种凝聚剂的水溶液，和
(ii)包括上浆剂的含水分散液，
其中所述组合物的ξ电位高于-20mV且低于20mV。
2、根据权利要求1的方法，其中，所述组合物的ξ电位高于-18mV且低于18mV。
3、根据权利要求1的方法，其中，所述组合物的ξ电位高于-15mV且低于15mV。
4、根据权利要求1的方法，其中，所述聚集体的重均直径至少为5μm。
5、根据权利要求1的方法，其中，所述聚集体的重均直径为22μm-250μm。
6、根据权利要求1的方法，其中，所述上浆剂是纤维素反应性上浆剂。
7、根据权利要求6的方法，其中，所述纤维素反应性上浆剂选自乙烯酮二聚物、乙烯酮二聚物多聚体、酸酐、有机异氰酸酯、氨基甲酰氯及其混合物。
8、根据权利要求6的方法，其中，所述纤维素反应性上浆剂选自乙烯酮二聚物和酸酐。
9、根据权利要求1的方法，其中，所述凝聚剂是所带电荷与含水分散液电荷相反的带电凝聚剂。
10、根据权利要求9的方法，其中，所述带电凝聚剂是阴离子的，带电含水分散液是阳离子的。
11、根据权利要求10的方法，其中，所述阴离子凝聚剂选自聚合电解质、二氧化硅基颗粒及其混合物。
12、根据权利要求10的方法，其中，所述带电凝聚剂是阴离子聚合电解质。
13、根据权利要求12的方法，其中，所述阴离子聚合电解质选自多糖、聚硫酸酯、聚磺酸酯及其混合物。
14、根据权利要求12的方法，其中，所述阴离子聚合电解质的重均分子量至少为6000。
15、根据权利要求9的方法，其中，所述带电凝聚剂是阳离子的，带电含水分散液是阴离子的。
16、一种包括含上浆剂的聚集体的含水上浆组合物，其中，所述组合物通过将下述成分按任意顺序混合得到：
(i)包括至少一种凝聚剂的溶液，和
(ii)包括上浆剂的含水分散液，
其中所述组合物的ξ电位高于-20mV且低于20mV。
17、根据权利要求16的含水上浆组合物，其中，所述组合物的ξ电位高于-18mV且低于18mV。
18、根据权利要求16的含水上浆组合物，其中，所述组合物的ξ电位高于-15mV且低于15mV。
19、根据权利要求16的含水上浆组合物，其中，所述聚集体的重均直径至少为5μm。
20、根据权利要求16的含水上浆组合物，其中，所述聚集体的重均直径为22μm-250μm。
21、根据权利要求16的含水上浆组合物，其中，所述上浆剂是纤维素反应性上浆剂。
22、根据权利要求21的含水上浆组合物，其中，所述纤维素反应性上浆剂选自乙烯酮二聚物、乙烯酮二聚物多聚体、酸酐、有机异氰酸酯、氨基甲酰氯及其混合物。
23、根据权利要求21的含水上浆组合物，其中，所述纤维素反应性上浆剂选自乙烯酮二聚物和酸酐。
24、根据权利要求16的含水上浆组合物，其中，所述凝聚剂是所带电荷与含水分散液电荷相反的带电凝聚剂。
25、根据权利要求24的含水上浆组合物，其中，所述带电凝聚剂是阴离子的，带电含水分散液是阳离子的。
26、根据权利要求24的含水上浆组合物，其中，所述带电凝聚剂是阳离子的，带电含水分散液是阴离子的。
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