CN106133028A - 乳浊剂 - Google Patents

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Abstract

一种粉末乳浊剂，其包括一个或多个单体的聚合物，该单体来自下列组：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1,3‑二烯和乙烯基卤化物和任选地由其共聚的其它单体，该聚合物为内含空隙的附聚聚合物颗粒的形式，其具有20至80μm的体积平均粒径dv。

Description

乳浊剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年3月31日提交的美国临时专利申请号为61/972,634的优先权的权益，该申请在此通过引用整体并入。
技术领域
本发明涉及一种改进涂料组合物遮盖性能的乳浊剂、制备该乳浊剂的方法、以及包含该乳浊剂的涂料组合物。
背景技术
水性聚合物分散体是广泛应用为涂料或油漆的粘合剂。通常希望此类涂料或油漆具有高的遮盖能力，以使该油漆在油漆最小涂施时能够完全掩盖下表面。二氧化钛通常是给予涂料组合物如油漆遮盖性能的颜料的选择。在油漆中，二氧化钛为涂料组合物配方中昂贵的组分。因此，目的在于使用尽可能少的二氧化钛实现涂料组合物所需的遮盖效果。
涂料的遮盖能力尤其基于染料颗粒表面的光散射。为了得到最大散射，染料如二氧化钛制造商已经高度优化了用于遮盖目的的染料的平均粒径和粒径分布。但是光散射也是干燥涂料中二氧化钛颗粒间距的函数。只有颗粒彼此间隔开，才能得到最大的光散射，从而邻近颗粒的光散射具有最小的干扰。也可以通过涂料内空隙的特定尺寸的内含物优化光散射。通常，空隙有意或无意地为涂料薄膜的一部分，这应归功于染料和粘合剂相对浓度，或更具体地，涂料配方的染料体积浓度。
在现有技术中，已提出了许多技术，以使用尽可能少的二氧化钛来改进涂料的遮盖能力。US 4,771,086公开了一种方法，其中在非离子乳化剂的存在下和TiO2颗粒的存在下，聚合非离子单体。在聚合期间，原位分散自然附聚的TiO2颗粒。US 5,385,960公开了一种方法，其包括：将TiO2颗粒分散体与具有二氢磷酸根官能团聚合物的聚合物分散体掺混，以更好地吸附TiO2颗粒。US 6,080,802描述了另外一种得到含有TiO2颗粒的水性聚合物分散体的方法，该TiO2颗粒被吸附在聚合物颗粒的表面。
吸附作用可通过聚合物乳胶颗粒来实现，该聚合物乳胶颗粒具有与TiO2颗粒相同的表面电荷符号。在US 7,579,081的方法中，第一聚合物通过硅烷残基附接在染料颗粒上。在由此得到的颗粒的存在下，单体乳液被聚合，以在第一步中得到的颗粒周围形成包层。
US 2010/0056668 A1中公开了类似的方法，其描述的方法包括：将染料颗粒分散在含有氨基磷酸官能的第一聚合物的水性介质中，并且在分散染料颗粒的存在下进行乳液聚合。在由此得到的产品中，用第二聚合物包封分散的染料颗粒。
WO 2012/116025 A1中公开的方法，其在包括TiO2颗粒、两性聚合物和苯乙烯磺酸钠的水性分散体中进行聚合。该产品是聚合物包封的TiO2颗粒的水性分散体。
在EP 2 426 166 A2中描述了一种水性组合物，其包括吸附在具有磷酸单体单元的乳液聚合物颗粒上的TiO2颗粒。
所有这些所述的现有技术具有含高比例染料聚合物分散体的相同的固有问题，即胶体稳定性。尽管将聚合物分散体中的染料分散并进行化学上或物理上偶联以体提高染料的分散是已知的，但是该方法受到严重限制，因为需要维持所得产品胶体的稳定性。染料通常比聚合物具有更高的密度，并因此在胶体上不容易稳定，导致料浆相关的操作问题。此外，通过整球状的方法(该方法是指使用聚合物壳包络染料颗粒)，染料颗粒遮盖能力的改进受到聚合物颗粒之间生成空隙能力的限制。此外，大多数情况下使用了具有高Tg而结合能力很低的硬质聚合物。
发明内容
因此，本发明的目的在于找到一种改进涂料组合物遮盖能力的方式，并且消除水性染料组合物长期胶体稳定性的问题。
一方面，本发明提供一种粉末乳浊剂，其包含一种或多种选自下列组中的单体以及任选存在的可与其共聚的其它单体的聚合物：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1,3-二烯和乙烯基卤化物，该聚合物为具有内含空气之空隙的附聚聚合物颗粒的形式，其具有20至80μm的体积平均粒径dv。
适合用于乳浊剂的聚合物为一种或多种选自下列组中的单体聚合物：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1,3-二烯和乙烯基卤化物，以及如果合适可与其共聚的其它单体。
根据本发明所述的添加剂给涂料组合物中的染料和聚合物提供改进的遮盖功效。本发明添加剂还提供操作的易于性，这应归于其固体干粉的形式，使得涂料配方设计师不需要液体料浆或低活性含量分散体所需的特定的操作技术或设备就能够容易地调节涂料的性能。其它特征和优点在以下在具体实施方式中是显而易见的。
具体实施方式
合适的乙烯基酯为具有1至12个碳原子的羧酸的乙烯基酯。优选为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9至11个碳原子的α-支链单羧酸乙烯酯，例如或。特别优选的是乙酸乙烯酯。
选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的合适单体为具有1至15个碳原子的无支链或支链醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。特别优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
优选的乙烯基芳烃为苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的乙烯基卤化物为氯乙烯。优选的烯烃为乙烯、丙烯，而优选的二烯为1,3-丁二烯和异戊二烯。
特别优选的为乙酸乙烯酯乙烯共聚物，其包括基于共聚单体的总重量计的70至98重量％的乙酸乙烯酯单元。优选地，该乙酸乙烯酯单元含量在75至95重量％的范围内，更优选地，该乙酸乙烯酯单元含量在80至95重量％的范围内，在不同情况下，其基于共聚单体的总重量。该乙酸乙烯酯乙烯共聚物包括基于共聚单体总重量的2至30重量％的乙烯。该用量优选为5至15重量％，最优选为10至12重量％，在不同情况下，其都基于共聚单体的总重量。最优选的共聚物为那些没有其它共聚单体的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
尽管如此，在一些实施方案中，该乙酸乙烯酯乙烯共聚物可以包括至多30重量％，优选至多10重量％的其它非功能单体单元，在不同情况下，其都基于共聚单体的总重量，该非功能单体单元选自下列组：氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和除乙酸乙烯酯外的乙烯基酯。此类非功能单体可以被引入例如用于调节玻璃的转变温度或疏水性。
在一些实施方案中，在聚合物中，尤其是在特别优选的乙酸乙烯酯乙烯聚合物中，可以使用量至多为10重量％，优选地0.05至10重量％的辅助单体(功能单体)共聚，在不同情况下，其基于共聚单体的总重量。辅助单体的实施例为：烯键式不饱和一元酸或二元酸；烯键式不饱和酰胺化合物和腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯；烯键式不饱和磺酸及其盐；硅烷功能单体；和缩水甘油基功能单体。此类辅助单体可以例如提高分散稳定性。
辅助单体的其它实施例为形成交联的功能单体。预交联共聚单体的实施例为聚烯键式不饱和共聚单体。后交联共聚单体的实施例为丙烯酰胺乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)。同样合适的辅助单体也有烯键式不饱和的可水解的硅化合物。辅助单体的其它实施例为含有环氧基的烯键式不饱和化合物和用于改进涂料性能的烯键式不饱和单体，诸如丙烯酸烷基酯和月桂酸或叔羧酸(versatic acid)的乙烯基酯。
该单体的选择优选使聚合物b)具有-30℃至+30℃，优选-5℃至20℃，和最优选0℃至18℃的玻璃转变温度Tg。该共聚物的玻璃转变温度Tg可以根据ASTM D3418依靠差示扫描量热法(DSC)用已知的方式来测定。Tg也可以提前通过Fox方程来估算。根据Fox T.G.,Bull.AM.Physics Soc.1,3,第123页(1956)，其保持：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中，xn为单体n的质量分数(重量％/100)和Tgn为单体n的均聚物的玻璃转变温度，单位是开尔文，均聚物的Tg值在聚合物手册(Polymer Handbook)，第二版，J.Wiley&Sons,New York(1975)中被列出。
该聚合物可使用传统乳液聚合步骤通过水性乳液聚合来制备。此类步骤被描述了很多次，并为本领域技术人员所熟知，例如，在聚合物科学与工程百科全书(Encyclopediaof Polymer Science and Engineering)，第8卷(1987),John Wiley和Sons,第659-677页或例如在专利EP 1 916 275 A1中。
聚合温度优选为40℃至150℃范围的温度。假如使用气态共聚单体，如乙烯，聚合压力一般在40至100bar abs之间。使用氧化还原引发剂组合诸如对于水性乳液聚合惯用的组合来聚合。在聚合期间，可以使用调节物质，以控制共聚物的分子量。使用乳化剂和/或保护胶体，以稳定聚合期间聚合物b)的水性分散体。由此得到的聚合物分散体的固体含量通常在45重量％至75重量％的范围内。
为了得到粉末乳浊剂，需要将得到的水性聚合物分散体干燥，优选地通过喷雾干燥。待喷雾干燥的水性聚合物分散体的粘度通过固体含量来调节，从而得到<500mPas(Brookfield viscosity,锭子5,在20rpm和23℃下)、优选<250mPas的数值。待喷雾干燥的水性混合物的固体含量为>35％，优选地>40％。
在下一步中，将水性聚合物分散体喷雾干燥。在这一情况下的喷雾干燥发生在常用的喷雾干燥系统中，其中雾化可以依靠单流体喷嘴，双流体喷嘴或多流体喷嘴或使用旋转圆盘来发生。使用通常具有130℃至210℃的进口温度的热空气来干燥。空气的出口温度一般在45℃至120℃的范围，优选地在60℃至90℃的范围。与水再分散聚合物粉末的普通制备相比，在没有添加聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物的干燥助剂的情况下，进行喷雾干燥。
在没有添加传统聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物的干燥助剂诸如部分或全部水解的聚乙烯醇的情况下，进行喷雾干燥。其它干燥助剂例如包括羟乙基纤维素、淀粉和其它水溶性胶体材料。合适的胶体材料例如包括聚乙烯醇缩醛，聚乙烯吡咯烷酮，水溶性形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物，糊精和环糊精，蛋白诸如酪蛋白或酪蛋白盐、大豆蛋白、和明胶，木质素磺酸盐，合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基功能单体的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、及其水溶性共聚物，三聚氰胺-磺化甲醛、萘-磺化甲醛、苯乙烯-马来酸、和乙烯醚-马来酸的共聚物。在优选的实施方案中，在不添加任何干燥助剂的情况下进行喷雾干燥。
得到的产品为具有内含在附聚物中的空气空隙的初级聚合物颗粒的附聚物。由于缺乏干燥助剂，这些颗粒在水中分散后不会崩解。因此，颗粒在添加水性涂料组合物后维持了这一形态学，并且改进了遮盖，这是由于该附聚物上的光散射。
该具有内含空气空隙的附聚聚合物颗粒具有20至100μm，优选40至80m的体积平均粒径dv，在不同情况下，其是在10重量％的聚合物的水性分散体中通过Beckman CoulterLS仪器公司的激光衍射来测定的。
因此乳浊剂能够在典型的涂覆领域中使用，例如，作为乳液油漆(例如砖石漆或内用漆)中的乳浊剂。典型的涂覆也有纸张涂料。基于用所述聚合物分散体所施用的聚合物的干重量，乳浊剂的用量通常为1至30重量％，优选的5至25重量％。此类油漆的配方为技术人员所熟知，通常包括5重量％至50重量％的水性聚合物分散体、5重量％至35重量％的水、5重量％至80重量％的填料、5重量％至30重量％的染料，和以及0.1重量％至10重量％的其它添加剂，配方中以重量％为单位的数字总计为100重量％。
可以使用的填料的实施例为碳酸盐，诸如方解石、白垩岩、大理石形式的碳酸钙，以及白云石形式的碳酸镁钙。其它的实施例为硅酸盐，诸如滑石形式的硅酸镁，或硅酸铝，诸如亚粘土和粘土；细磨石英、石英砂、高分散氧化硅，和长石。纤维填料也是合适的。
当使于油漆时，大多数情况下使用氧化钛染料，合适的染料优选地包括二氧化钛、氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁。更优选地，染料选自金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛。最优选地，染料颗粒为金红石型二氧化钛。
其它添加剂的实例为一般基于配方总重量的0.1重量％至0.5重量％的润湿剂。其实例为聚磷酸钠和聚磷酸钾，聚丙烯酸及其盐。添加剂也包括增稠剂，其用量一般是基于配方的总重量的0.01重量％至2.0重量％。惯用的增稠剂为纤维素醚，淀粉，或作为无机增稠剂实施例的膨润土。其它的添加剂为防腐剂、消泡剂、冻熔稳定剂。
为了生产该涂料材料，使共聚物分散体与染料组合物、其它配方成分如乳浊剂、填料和其它佐剂在合适的混合器中混合均匀。当生成膏状材料的时候，通常，首先将水部分加入分散体中，并且，最后搅拌混合固体。
染料化涂料材料诸如乳液油漆的染料-体积浓度(PVC)一般位于10％至90％的范围内，并且根据以下公式计算：
PCV(％)＝(VP+F×100)/(VP+F+VB)，其中，VP+F＝染料和填料的体积和，VB＝粘合剂的体积。当PVC≥50％时，涂料材料被称为高填充。
实施例和对照实施例用于论证本发明和论证本发明步骤。
添加剂的制备
实施例1：
用水稀释乙酸乙烯酯乙烯共聚物的水性分散体，以得到180mPas的布氏(Brookfield)粘度，所述分散体具有18℃的共聚物Tg和具有58％分散体的固体含量。由此得到的分散体在不添加干燥助剂的情况下，在具有135℃的进口温度和80℃的出口温度的热空气下进行喷雾干燥。
由此得到的粉末在水中再分散后，具有10重量％的浓度，分散共聚物颗粒的体积平均粒径dv为42μm。
对照实施例2：
将乙酸乙烯酯乙烯共聚物的水性分散体与基于共聚物干重量的9重量％的作为喷雾助剂的聚乙烯醇混合，所述分散体具有18℃的共聚物Tg和具有58％分散体的固体含量。聚乙烯醇具有88mol％的水解度和4mPas的Hoeppler粘度(在4％水溶液中，根据Hoeppler的方法在20℃下,DIN53015)。用水稀释混合物，以得到180mPas的布氏(Brookfield)粘度。由此得到的分散体在135℃的进口温度和80℃的出口温度的热空气下进行喷雾干燥。
由此得到的粉末在水中再分散后，具有10重量％的浓度，分散共聚物颗粒的体积平均粒径dv为2.5μm。
对照实施例3：
RopaqueTM Ultra E，为一种中空球形的聚合染料，Dow化学公司的干燥乳浊剂。
油漆测试
为了测试，制备了以下具有73％PVK的油漆配方：
测试了包括实施例1，对照实施例2和对照实施例3的添加剂的油漆配方，并且测定了油漆粘度、遮盖功效和耐擦洗性。这一测试结果总结如下：
测试结果：
测试结果显示与传统的乳浊剂(对照实施例3)相比，本发明的乳浊剂(实施例1)具有更好的遮盖效果。在干燥助剂的存在下干燥的聚合物粉末(对照实施例2)，没有得到这一效果。
意外地，除了更好的遮盖，本发明的乳浊剂也给予油漆更好的抗划性。
测试方法：
体积平均粒径dv的测定
使用BeckmanCoulterTM公司的LS13320粒径测试仪，根据用户手册的指导，通过静态光散射测量法(激光衍射)测定体积平均粒径的中值。
油漆粘度(mPas)：
使用布氏(Brookfield)粘度计，在23℃的温度，20rpm下和使用锭子5下，测量油漆的粘度。
遮盖(m2/l)：
使用在“Verband der deutschen Lackindustrie”的“Richtlinie zurBestimmung des Deckverm gens”所述的方法，测定遮盖功效。
使用自动薄膜涂覆器涂覆油漆配方，该自动薄膜涂覆器具有150微米和200微米间隙高度的刮片，在不同情况下，在黑白对照卡上(Lenetta公司的3H型)具有7个或更少的黑色的标准色值Y，和80至90个的白色的标准色值Y。称量涂覆的对照卡，并且从油漆密度和涂覆油漆质量中以“m2/l”为单位计算“Ergiebigkeit”(产量)。
根据DIN ISO 6504-3，在23℃和相对湿度50％下，干燥由此涂覆的对照图24小时。使用色度计(Datacolor的Micro Flash 4.0V)，在黑基底和白基底内测量“Normfarbwerte”Y(颜色标准)并且以“％”为单位计算“Kontrastverh Itnis”(对照比)。
在表中，沿着响应的Ergiebigkeit绘制由此确定的Kontrastverh Itnis值。通过插入，以m2/l为单位测定了98％的“Kontrastverh Itnis”处的“Ergiebigkeit”。“Ergiebigkeit”越大，遮盖效果越好。
擦洗(μm)：
依靠研磨垫的方法(ISO 11998)测试擦洗(湿耐磨性)。经油漆薄膜的质量损失，通过测定200个擦洗周期后涂层的腐蚀来完成该方法。通过油漆密度、磨损面积，和油漆薄膜的质量损失，以μm为单位计算油漆的腐蚀(湿研磨)。

Claims (9)

1.一种粉末乳浊剂，其包括：
一种或多种选自下列组中的单体和任选存在的可与其共聚的其它单体的聚合物：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1,3-二烯和乙烯基卤化物，
所述聚合物为具有内含空气空隙的附聚聚合物颗粒的形式，其具有20至80μm的体积平均粒径dv。
2.如权利要求1所述的乳浊剂，其包括乙酸乙烯酯乙烯共聚物，该共聚物具有70-98重量％的乙酸乙烯酯和2至30重量％的乙烯。
3.一种制备粉末乳浊剂的方法，其包括以下步骤：在不添加聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物干燥助剂的情况下，喷雾干燥一种或多种选自以下组中的单体和任选存在的可与其共聚的其它单体的聚合物的水性分散体：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1,3-二烯和乙烯基卤化物，形成具有内含空气之空隙的附聚聚合物颗粒，所述聚合物具有20至80μm的体积平均粒径dv。
4.如权利要求3所述的方法，其包括乙酸乙烯酯乙烯共聚物的水性分散体的喷雾干燥，所述乙酸乙烯酯乙烯共聚物具有70-98重量％的乙酸乙烯酯和2至30重量％的乙烯。
5.一种涂料组合物，其包括聚合物分散体、染料、以及包括如权利要求1所述的乳浊剂的填料，基于用所述聚合物分散体所施用的聚合物的干重量，所述乳浊剂的用量为1至30重量％。
6.如权利要求5所述的涂料组合物，其中所述染料至少部分地包括二氧化钛。
7.一种油漆，其包括如权利要求5所述的涂料组合物。
8.一种纸张涂料，其包括如权利要求5所述的涂料组合物。
9.如权利要求3所述的方法，其中在不添加任何干燥助剂的情况下进行所述喷雾干燥。
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