KR20110132594A - 결합제/충전제 응집체를 사용하는 제지 방법 - Google Patents

결합제/충전제 응집체를 사용하는 제지 방법 Download PDF

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Abstract

음이온성 결합제를 양이온화제와 접촉시켜 양이온화된 결합제를 제조한 다음, 상기 양이온화된 결합제를 음이온성 안료와 접촉시켜 결합제/안료 응집체를 형성하고, 상기 응집체를 섬유의 수성 슬러리와 접촉시켜, 상기 슬러리로부터 종이제품을 형성함을 포함하는 제지 방법. 상기 응집체는 종이의 강도를 허용되는 수준으로 유지하면서, 제조된 종이제품의 전체 비용을 감소시킬 수 있다.

Description

결합제/충전제 응집체를 사용하는 제지 방법{Paper making process using binder/filler agglomerates}
관련 출원에 대한 교차-참조
본 출원은 본 명세서에 참조로 인용된, 2009년 3월 17일자로 출원된, 미국 가출원 제61/160,855호로부터 우선권을 청구한다.
본원의 교시는 섬유 슬러리가 종이제품을 제조하기 위하여 사용되는 제지 방법에 관한 것이다.
종이는 주로 셀룰로즈 섬유를 포함하는 슬러리를 와이어 메시에 걸러 종이 웹을 생성한 다음, 추가로 가공하여 종이제품을 형성하는 방법을 사용하여 제조된다. 그러나, 섬유는 비교적 값이 비싸다. 업계에서는 일부 섬유를 보다 값싼 재료(예: 무기 안료)로 대체함으로써 종이의 비용을 감소시키는 방법을 오랫동안 찾고 있었다.
섬유를 안료로 대체하는 것의 한 가지 결점은 재료를 대체함으로써 종이제품이 강도를 손실한다는 것이다. 종이 강도의 실질적 손실없이 섬유를 안료로 대체할 수 있는 제지 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다.
한 양태로, 음이온성 결합제와 양이온화제(cationizing agent)를, 상기 음이온성 결합제를 양이온화 결합제로 전환시키기에 충분한 조건하에, 접촉시킨 다음, 섬유의 실질적 부재하에, 양이온화된 결합제를 음이온성 안료와 접촉시켜 결합제/안료 응집체를 형성하고, 응집체 및 임의로, 보유 향상제(retention aid) 및/또는 기타 첨가제를 섬유의 수성 슬러리와 접촉시켜, 슬러리로부터 종이제품을 형성함을 포함하는, 개선된 방법이 본 명세서에 기술되어 있다.
양이온화된 음이온성 안료 대신에 본원의 교시의 양이온화된 음이온성 결합제를 사용한 종이의 제조 방법이 많은 이점을 갖는다. 사용된 결합제의 비교적 소량으로 인하여, 결합제 양이온화 공정은 많은 양의 안료가 종이 제조에 사용(통상 10 내지 20중량%)될 때, 안료의 전하 전환(charge conversion)을 위한 공정보다 다루기 더 용이하므로, 종이 산업에서 상기 방법을 수행하는데 보다 용이하게 만든다. 또한, 전하 반전(charge inversion)을 필요로 하는 물질이 보다 소량 존재한다는 사실이 상기 방법의 경제적 실행가능성에 기여한다.
예상밖으로, 양이온화된 결합제로부터 제조된 결합제/안료 응집체를 사용하여 제조한 종이의 특성은 안료, 양이온화제 및 결합제의 순차적 첨가를 사용하여 제조한 종이의 특성보다 우수하다. 임의의 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본원의 교시의 방법에서 제조된 응집체가 음이온 전하에 의해 완전히 커버되지 않은 표면을 가짐으로써, 양이온화된 결합제의 양이온성 표면은 음이온성 표면이 노출된 음이온성 섬유 및 기타 결합제/안료 응집체와의 개선된 상호작용을 그리고 음이온성 표면이 노출된 음이온성 섬유 및 기타 결합제/안료 응집체 상에서의 개선된 보유(retention)를 허용하는 것으로 여겨진다. 습윤 목적에 사용되는 보다 적은 양의 양이온화제의 존재로 인하여, 과-양이온성이 되는 시스템의 위험이 더 작아지므로, 안료 부하 증가는 양이온성 안료가 사용된 시스템 내에서 만큼 제한되지 않는다.
본원의 교시의 목적을 위해, 용어 "무수(dry)"는 물의 실질적 부재 상태를 의미하며, 용어 "무수 기준"은 무수 물질의 중량을 의미한다.
본원의 교시의 목적을 위해, 용어 "공중합체"는 2개 이상의 단량체로부터 형성된 중합체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "종이"는 평량이 약 300g/㎡(gsm) 이하인 종이제품을 의미한다.
본원의 교시의 목적을 위해, 당해 분야의 통상의 숙련가들 중 1인이 이해하는 것과 일관되게, 숫자 범위가 그 범위에 포함되는 모든 가능한 하위범위를 포함하고 지지하고자 함을 이해해야 한다. 예를 들면, 1 내지 100의 범위는 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 포함하고자 한다.
본원의 교시는 음이온성 결합제, 양이온화제, 음이온성 안료 및 섬유를 사용하는 방법의 양태들을 제공한다.
음이온성 결합제가 상기 기술된 방법에 사용된다. 종이 제조시 사용하기 위한 충분한 접착 또는 결합 특성을 갖는 결합제가 사용된다. 결합제의 예로, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌-아크릴레이트 라텍스, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 라텍스, 스티렌-말레산 무수물 라텍스, 스티렌-아크릴레이트-말레산 무수물 라텍스, 아크릴레이트 라텍스, 중공 입자 라텍스, 응집된 중공 입자 라텍스, 다당류, 단백질, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 셀룰로즈 유도체, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리올레핀 분산액, 올레오수지, 니트로셀룰로즈, 폴리아미드, 비닐 공중합체 및 다양한 형태의 폴리아크릴레이트가 포함된다. 바람직한 결합제의 예로 카복실화 스티렌-부타디엔 라텍스, 카복실화 스티렌-아크릴레이트 라텍스, 카복실화 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 라텍스, 카복실화 스티렌-말레산 무수물 라텍스, 카복실화 다당류, 단백질, 폴리비닐 알코올 및 카복실화 폴리비닐 아세테이트 라텍스가 포함된다. 다당류의 예로 한천, 나트륨 알기네이트 및, 개질된 전분(예: 열적으로 개질된 전분, 카복시메틸화 전분, 하이드록시에틸화 전분 및 산화 전분)을 포함한 전분이 포함된다. 본원의 교시의 방법에 적절히 사용될 수 있는 단백질의 예로 알부민, 대두 단백질 및 카제인이 포함된다. 한 바람직한 양태로, 결합제는 스티렌-부타디엔 라텍스이다. 몇몇 결합제가 광범위하게 시판중이다. 결합제들의 혼합물이 사용될 수 있다.
유리하게 사용되는 음이온성 결합제는 합성 라텍스 또는 미리 형성된 중합체로부터 제조된 분산액(예: 하나 이상의 폴리올레핀의 분산액)을 포함한다. 잘 알려진 바와 같이, 합성 라텍스는 하나 이상의 단량체의 에멀젼 중합에 의해 제조된 중합체 입자의 수성 분산액이다. 라텍스는 모노모달(monomodal) 또는 폴리모달(polymodal), 예를 들면, 바이모달 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 라텍스는 또한 코어 쉘 구조를 가질 수 있다.
출발 물질로서 음이온성 라텍스를 사용하는 한 가지 이점은 광범위한 음이온성 라텍스의 사용가능성이며, 이에 의해 종이 제조업자가 광범위한 목표 종이 특성을 성취할 수 있다. 또한, 양이온화제의 타입 및 양은 음이온성 라텍스에 광범위한 특정 결합을 제공하여 최대 강도를 제공하도록 선택될 수 있으며, 양이온화도(the degree of cationizity)는 보유력을 개선하도록 조절될 수 있다.
음이온성 결합제는 종이의 성분들을 함께 결합시키기에 충분한 양으로 사용된다. 유리하게, 약 2 내지 약 20 무수 중량부의 음이온성 결합제가 안료 100 무수 중량부당 사용되며, 바람직하게는 약 3 내지 약 15 무수 중량부의 음이온성 결합제가 사용된다.
양이온화제는 음이온성 결합제의 표면 음전하를 순 양전하로 전환시키기 위하여 사용되는 물질이다. 양이온성 중합체는 바람직한 양이온화제이다. 양이온화제들의 혼합물이 사용될 수 있다.
양이온성 중합체 양이온화제의 예로 폴리아미도아민-에피할로하이드린 중합체, 폴리알킬디알릴아민-에피할로하이드린 중합체, 폴리에틸렌이민(이후에는, PEI), 폴리(디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드), 폴리아크릴아미드, 폴리아민, 폴리비닐아민 및 양이온성 전분이 포함된다. 양이온화제의 바람직한 부류는 폴리아미도아민-에피클로로하이드린 중합체(이후에는 PAE)이다. PAE에 대한 다른 통상적인 명칭은 폴리아미드-에피클로로하이드린, 폴리아미도아민-에피클로로하이드린, 폴리아미드(아민) 에피클로로하이드린, 폴리(아미노아미드)-에피클로로하이드린, 폴리아미노폴리아미드-에피클로로하이드린, 아미노 폴리아미드 에피클로로하이드린, 폴리알킬렌폴리아미드-에피클로로하이드린을 포함한다.
잘 알려진 바와 같이, 폴리아미도아민-에피할로하이드린 중합체 제조 방법은 통상적으로 폴리아미도아민과 과량의 에피할로하이드린을 반응시켜 폴리아미도아민의 아민 그룹을 에피할로하이드린 첨가물로 전환시킴을 포함한다. 상기 반응 동안, 할로하이드린 그룹은 폴리아미도아민의 2급 아민 그룹에 첨가된다. 많은 양이온화제가 시판중이다. 양이온화제는 가교결합 관능성을 가질 수 있다. 예를 들면, 폴리아미도아민-에피할로하이드린 중합체는 가교결합 관능성을 가지며, 카복실 그룹 및 하이드록실 그룹과 가교결합될 수 있다. 특정 이론에 결부시키고자 하지 않지만, 이 관능성은 제지 공정 시 섬유에 대한 응집체의 부착을 강화시킬 수 있다.
사용되는 양이온화제의 양은 음이온성 결합제의 표면 음전하를 순 양전하로 전환시키기에 충분한 양이다. 결합제에 대한 양이온화제의 광범위한 비가 사용될 수 있다. 예를 들면, 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려진 바와 같이, 중합체성 양이온화제의 경우에, 그 비는 양이온성 중합체의 전하, 전하 밀도, 분자량 및 구조에 따라 상당히 좌우된다. 당해 분야의 숙련가는 또한 양이온화제에 대한 요구가 pH 및 전해질 농도뿐만 아니라, 음이온성 라텍스 표면 전하 및 표면적에 따라 상당히 좌우됨을 이해한다. PAE 수지의 경우에, 다양한 양태들에 있어서 양이온화제 대 결합제의 무수 중량비는, 예를 들면, 1:1 미만 내지 약 1:5이거나, 1:1 미만 내지 약 1:3이거나, 약 0.9:1 내지 약 1:3이거나, 약 0.8:1 내지 약 1:3일 수 있다. 한 양태로, PAE 수지 대 결합제의 무수 중량비는 1:1 미만, 약 0.9:1 미만 또는 약 0.8:1 미만일 수 있다. 한 양태로, PAE 대 결합제의 무수 중량비는 약 1:5 이상, 약 1:4 이상 또는 약 1:3 이상일 수 있다.
양이온성 중합체와 함께, 다가 화합물 및 1가 금속 화합물이 양이온성 중합체의 효과를 증가시키기 위하여 사용될 수 있다. 다가 금속 화합물(예: 염)이 다가 양이온의 공급원이다. 적합한 다가 금속 화합물이 음이온성 라텍스의 전하 전환을 돕기 위해 적합한 형태로 사용될 수 있다. 다가 금속의 예로 Al, Ca, Mg, Co, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi 및 Zn이 포함된다. 다가 금속 화합물의 예로 다양한 황산알루미늄 화합물(예를 들면, "페이퍼메이커스 명반(papermakers alum)" 또는 간단히 "명반"으로 불리우는 화합물을 포함함)(예: Al2(SO4)3·18H2O, Al2(SO4)3·16H2O 및 Al2(SO4)3·폴리알루미늄 화합물) 또는 착화합물(예: Al12(OH)24AlO4(H2O)127+), 철 화합물(예: FeSO4·7H2O 및 FeCl3·6H2O) 및 알칼리 토금속 화합물(예: MgCl2, MgCO3 및 CaCl2)이 포함되며, Al-함유 화합물이 바람직하다. 황산칼륨 화합물(예: K2SO4·18H2O)은 1가 금속 화합물의 예이다.
상기 기술된 방법은 음이온성 결합제를 양이온화 결합제, 즉 순 양전하를 갖는 결합제로 전환시키기에 충분한 조건하에 음이온성 결합제와 양이온화제를 접촉시킴을 포함한다. 이는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같은 다양한 방법으로 성취될 수 있다. 예를 들면, 음이온성 라텍스의 전하 또는 양이온성 중합체의 전하는 두 시스템이 혼화성이 되도록 공정의 초기에서 저하되거나 중화될 수 있다. 시스템이 혼화성으로 되면, 혼합물의 양이온화는 증가되어 안정화 및 양이온화 라텍스를 위한 순 양전하의 존재를 허용한다. 중합체 및 분산액의 통상적인 전하 개질 방법이 시스템의 pH를 개질시키기 위하여 사용될 수 있다. 음이온성 결합제(예: 카복실화 라텍스)는 높은 pH에서 보다 음이온성이 되도록 하는 반면에, 아미노 그룹을 갖는 많은 양이온성 중합체는 높은 pH에서 이들의 양이온 전하를 잃게 되지만, 4급 암모늄 그룹은 높은 pH에서 양전하를 유지한다. 공정, 안정성 또는 최종 용도 성능을 개선하기 위하여 전하 전환 공정의 상이한 스테이지에서 첨가제 또는 기타 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 다가 양이온의 공급원은 음이온성 라텍스의 음전하를 억제하기 위하여 사용될 수 있으며, 양이온성 중합체는 이후에 첨가되어 전하를 양이온성으로 전환시키고, 양이온화된 라텍스를 안정화시킬 수 있다. 다른 예는 먼저 보다 낮은 첨가 수준으로 음이온성 라텍스를 양이온화 라텍스로 전환시킬 수 있는 양이온성 중합체를 사용하는 것이며, 이후 다른 양이온성 중합체가 추가의 관능성, 예를 들면, 가교결합 및/또는 pH 안정성을 제공하기 위하여 사용될 수 있다.
한 양태로, 양이온화 단계는 순차적으로 2개의 상이한 중합체성 양이온화제를 사용한다. 예를 들면, 제1 양이온성 중합체는 보다 낮은 pH에서 중화될 수 있는 양전하 그룹을 가질 수 있다. 제2 양이온성 중합체는 제1 중합체에 의한 음이온성 결합제의 전하 전환 후 첨가될 수 있고, 예를 들면, 양전하를 증가시키거나, 새로운 관능성(예: 가교결합)을 가져오거나, 보다 광범위한 작동 pH 범위(예: 4급 암모늄 그룹)를 허용하기 위하여 선택되어 알칼리 제지 조건에서 시스템을 상당히 하전되도록 만들 수 있다.
유리하게, 결합제와 접촉시키기 전에, 양이온화제의 pH는 양이온화제의 양이온화를 감소시키기 위하여 상승된다. 특정 양태에 있어서, 예를 들면, 양이온화제로서 PEI를 사용하는 경우에, pH는 8 이상 또는 약 9 이상이 되도록 조절할 수 있다. 한 양태로, pH는 약 11 이상으로 조절된다. pH 조절은 유리하게 염기를 사용하여 수행된다. 염기는 익히 공지된 물질이며, 몇몇은 시판되고 있다. NaOH가 염기의 한 예이다.
유리하게, 양이온화제와 접촉시키기 전에, 결합제는 감소된 고체 함량을 성취하기 위하여 희석된다. 이는 주로 양이온화된 라텍스의 점도를 감소시키기 위하여 수행된다. 한 양태로, 결합제의 고체는 약 10 내지 약 25% 고체, 또는 다른 양태로 약 11 내지 약 15% 고체의 희석된 고체 함량을 성취하기에 충분한 양으로 물을 결합제에 가하여 조절된다.
희석된 결합제 및 pH-조절된 양이온화제는 접촉시켜 혼합물을 형성한다. 한 양태로, 희석된 결합제 및 pH-조절된 양이온화제는 생성된 혼합물이 양이온화 결합제의 균질한 수성 분산액이 되도록 하는 조건하에 접촉시킨다. 한 양태로, 예를 들면, 희석된 결합제는 혼합시키면서 pH-조절된 양이온화제에 가한다.
한 양태로, 희석된 결합제 및 pH-조절된 양이온화제의 혼합물의 pH는 저하되어 시스템의 양이온성 전하를 증가시키고, 상기 결합제를 양이온성 결합제로 전환시킨다. 혼합물의 pH는 산에 의해 저하될 수 있다. 많은 산이 시판중이다. 산의 예로 HCl, H2SO4 및 시트르산이 포함된다. 한 양태로, pH는 약 5 미만으로 저하된다. 예를 들면, 혼합물의 pH는 10% 염산(HCl) 수용액에 의해 3.5로 감소되어 양이온화된 결합제를 제공할 수 있다.
한 양태로, 양이온화된 결합제를 제조하기 위하여 사용된 양이온화제와 동일하거나 상이할 수 있는 추가의 양이온화제가 임의로 이 시점에서 양이온화된 결합제에 첨가되거나, 임의로 지료(paper furnish)에 첨가될 수 있다. 명반(alum)은 종이 제조시 통상적인 첨가제이다. 예를 들면, 0.85중량%의 명반이 양이온화된 결합제에 첨가될 수 있다. 폴리알루미늄 클로라이드는 사용될 수 있는 다른 물질의 예이다.
사용되는 안료, 또는 충전제는 음이온성 입자를 포함한다. 한 양태로, 안료는 주로 무기 안료이다. 유리하게, 안료는 수산화알루미늄, 아라고나이트, 황산바륨, 칼사이트, 황산칼슘, 석고, 돌로마이트, 수산화나그네슘, 탄산마그네슘, 마그네사이트, 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate), 침강 탄산칼슘, 이산화티탄(예: 루틸 및/또는 아나타스), 새틴 화이트(satin white), 산화아연, 실리카, 삼수화알루미나, 운모, 탈크, 점토, 카올린, 소성 점토, 규조토 및 배터라이트 또는 이들의 임의의 배합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다. 바람직한 안료는 임의의 적합한 형태의 탄산칼슘, 카올린, 임의의 적합한 형태의 이산화티탄, 및 황산칼슘을 포함하며, 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘이 보다 바람직하다. 안료들의 혼합물이 사용될 수 있다. 한 양태로, 중합체성 또는 가소성 안료(예: 라텍스 형태인 폴리스티렌 입자)는 안료의 일부를 포함한다. 광범위한 안료가 시판되고 있다.
사용되는 안료의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 안료는 비용을 낮추고, 종이의 광학 특성을 개선함을 포함한, 종이 제조시 몇몇 기능을 가질 수 있다. 다양한 양태들에서, 사용되는 안료의 양은 최종 종이 제품 중량의 약 10 내지 약 80중량%이거나, 최종 종이 제품 중량의 약 20 내지 약 60중량%이다.
상기 방법은 양이온화된 결합제와 음이온성 안료를 접촉시켜 결합제/안료 응집체를 형성함을 추가로 포함한다. 한 양태로, 이러한 접촉은 양이온화된 결합제를 음이온성 안료의 슬러리에 가하여 수행된다. 상기 접촉은 섬유의 실질적 부재하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 접촉은 생성된 혼합물이 응집체의 균질한 수성 분산액이 되도록 하는 방식으로 수행된다. 응집체의 형성은, 예를 들면, 혼합 속도, 점도, 첨가 속도 및, 혼합기 타입과 배치를 포함한, 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지된 인자들에 의해 조절될 수 있다.
양이온화된 결합제 및 음이온성 안료의 응집체는 "헤테로-응집체(hetero-agglomerate)"로서 언급될 수 있는데, 이는 이의 성분들 중 하나가 양이온화된 결합제이고, 다른 것은 음이온성 안료이기 때문이다.
응집체는 섬유의 적어도 일부를 종이 웹에 결합시키기에 충분한 양으로 사용된다. 유리하게, 응집체 약 5 내지 약 70중량%가 최종 종이에 사용되며, 바람직하게는 응집체 약 10 내지 약 50중량%가 사용된다.
응집체는 통상적인 제지 조건하에 응집체를 사용함으로써 판지, 및 인쇄, 기록 또는 포장용 종이와 같은 종이 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 한 양태로, 상기 제품은 미네랄 울(mineral wool), 펄라이트 또는 둘다가 실질적으로 존재하지 않는다. 한 양태로, 천장 타일 또는 바닥용 펠트의 평량이 통상적으로 300gsm을 초과하기 때문에, 종이 제품은 천장 타일 또는 바닥용 펠트를 포함하지 않는다.
사용될 수 있는 섬유의 선택을 포함한, 종이 제조시 수반되는 공정 및 재료는 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 한 양태로, 사용되는 섬유는 주로 셀룰로즈 섬유이다.
유리하게, 본원의 교시의 응집체는 제지 방법에서 섬유에 대해 보다 많은 양의 안료 사용을 허용한다. 예를 들면, 종이 제형에서 약 5 내지 약 70 무수 중량%의 섬유를 본원의 교시의 응집된 안료로 대체할 수 있다.
경우에 따라, 하나 이상의 통상적인 첨가제가 본원의 교시의 조성물로 혼입되어 이의 특성을 개질시킬 수 있다. 이들 첨가제의 예로 통상적인 증점제, 분산제, 염료 및/또는 착색제, 살생물제, 소포제, 광학 광택제, 습윤지력 증강제(wet strength agent), 윤활제, 습윤 보유제(water retention agent), 가교결합제 및 계면 활성제 등이 포함된다.
발명의 특정 양태들
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제시된 것이며, 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 모든 부 및 백분율(%)은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
시험 방법
인장 강도
인장 강도 측정은 하기 셋팅을 사용하여 Instron 3365(제조원: Illinois Tool Works Inc., Massachusetts, USA)에 의해 수행된다:
- 속도 = 25㎜/분
- 클램프들 간 거리: 6㎝
- 샘플 길이: 75㎜
- 말단의 샘플 너비: 10㎜
- 중간의 샘플 너비: 5㎜
샘플 두께는 시험편의 여러 지점으로부터 분석된다. 최저 두께(가장 약한 지점)가 최대 하중에서 인장 응력(N/㎟로 보고됨)을 계산하기 위하여 사용된다. 다른 보고된 값은 최대 하중(N으로 보고됨)이다.
재료
하기 재료들이 실시예에 사용된다.
안료 A: 수중 85%의 입자 크기가 < 2㎛인 천연 중질 탄산칼슘의 분산액(Hydrocarb® HO-ME 65; 제조원: Omya, Oftringen, Switzerland), 65% 고체.
라텍스 A: 카복실화 스티렌-부타디엔 라텍스(DL 945; 제조원: The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA), 수중 50% 고체. 라텍스 A는 평균 입자 크기가 130㎚이며, 유리전이 온도는 6℃이다.
양이온성 라텍스 B: 양이온적으로 중합된 스티렌-부타디엔 라텍스. 양이온성 라텍스 B는 평균 입자 크기가 140㎚이며, Tg는 -0.7℃이다. 라텍스의 제타 전위는 pH 7.0에서 17.9mV이다.
PAE 수지: 양이온성 폴리아미도아민-에피클로로하이드린 수지(Kymene 920; 제조원: Hercules GmbH, Germany)
접착제: Catiofast VHF(제조원: BASF, Germany)
응집제: Polymin 540(제조원: BASF, Germany)
명반: 황산알루미늄 16수화물(Al2(SO4)3·16H2O)(제조원: Sigma Aldrich, Switzerland)
경재(hardwood) 섬유: Jariliptus(제조원: Jari Celullose S.A., Brazil)
연재(softwood) 섬유: Botnia 장섬유 연재 펄프(제조원: Oy Metsa-Botnia AB, Finland)
실시예 1: 양이온화된 결합제의 제조
양이온화된 라텍스 1:1 및 양이온화된 라텍스 3:1로 각각 표시되는, 2개의 양이온성 라텍스 결합제 시스템은 표 1에 기술된 제형들을 사용하여 제조된다. 라텍스 A를 물로 희석하여 12중량%의 최종 고체를 성취한다. Kymene 920의 pH는 NaOH를 사용하여 11로 증가시킨다. 희석된 라텍스를 자기 교반기로 혼합시키면서, Kymene 920에 서서히 첨가한다. 생성된 혼합물의 pH는 10% 염산에 의해 3.5로 감소되어 시스템을 양이온성으로 만든다. 그 다음에, 0.85중량%(무수/무수)의 명반(Al2(SO4)3·16H2O)을 양이온화된 라텍스 혼합물에 가한다.
Figure pct00001
실시예 2: 결합제/안료 응집체의 제조
안료 A를 12%의 최종 고체 함량에 이르도록 희석한다. 다양한 라텍스를 자기 교반기로 혼합시키면서, 안료 A의 슬러리에 가한다. 혼합물을 16시간 동안 교반시킨다. 응집체의 제조시 각 성분의 양이 표 2에 제시되어 있다. 2개의 헤테로-응집체는 HeC 945 1:1 및 HeC 945 3:1로 각각 나타내며, 실시예 1의 양이온화된 라텍스를 사용하여 제조된다. 비교를 위해, B 35:3으로 표시되는 하나의 응집체를 양이온성 라텍스 B를 사용하여 제조한다.
Figure pct00002
참조예 3: 참조용 종이의 제조(본 발명의 양태가 아님)
펄프는 2%의 점조도가 되도록 펄프 해리기(타입 967, Karl Frank GmbH)로 해리시킨다. 비팅(beating)은 실험실용 비터(beater)(타입 3-3, Lorentzen Wettre)로 수행된다. 자릴립투스(Jariliptus) 펄프의 비팅은 Shopper-Riegler 30°로 수행되며, 보트니아(Botnia) 펄프는 Shopper-Riegler 25°로 비팅된다. 펄프는 70:30의 비(자릴립투스:보트니아)로 혼합하며, 점조도 또는 고체는 0.5%로 설정된다. 접착제 Catiofast VHF는 수돗물에 의해 1중량%로 희석된다. Polymin 540은 수돗물에 의해 0.05중량%로 희석된다(혼합시키면서 한 방울씩 첨가함). 핸드 시트 제조용 제형이 표 3에 기술되어 있다. 각 단계들 사이의 시간은 약 10s이다.
상기 혼합물에 대한 하기 첨가 순서가 전술한 단락의 방법에서 사용된다:
1. 섬유 혼합물을 첨가
2. 희석된 접착제 Catiofast VHF를 첨가
3. 안료 A를 첨가
4. 희석된 라텍스를 첨가(임의로, 단지 비교 실험 4에서만)
5. 희석된 응집제 Polymin 540을 첨가
6. 전체 제형을 시트 포머에 첨가
핸드 시트는 시트 포머(타입 853, Karl Frank GmbH)를 사용하여 본 실시예에 기술된 바와 같이 제조된 제형을 사용하여 제조된다. 건조 시간은 96℃에서 대략 10분이다. 핸드시트의 목표 중량은 2.55g이다. 안료 및 기타 성분의 보유력은 목표 중량에 대한 실제 중량을 비교함으로써 계산된다. 분석을 단순화하기 위하여, 모든 손실 중량은 첨가된 충전제 양으로부터 감소되어 표 12에 제시된 "실제 충전제 백분율(%)"을 수득한다. 생성된 종이 및 하기 실시예와 비교 실험에서 제조된 종이의 특성들이 표 12에 제시되어 있다.
Figure pct00003
비교 실험 4: 비교용 종이의 제조(본 발명의 양태가 아님)
실시예 3의 방법을 반복하되, 단 표 4의 제형이 사용되며, PAE 수지를 단계 3(안료 A)과 단계 4(라텍스) 사이에 가한다.
Figure pct00004
비교 실험 5: 비교용 종이의 제조(본 발명의 양태가 아님)
실시예 3의 방법을 반복하되, 단 표 5의 제형이 사용되며, "양이온화된 라텍스 1:1"이 라텍스 A 대신에 사용된다.
Figure pct00005
비교 실험 6: 비교용 종이의 제조(본 발명의 양태가 아님)
실시예 3의 방법을 반복하되, 단 표 6의 제형이 사용되며, 양이온적으로 중합된 양이온성 라텍스 B가 단계 4에서 첨가된다.
Figure pct00006
비교 실험 7: 비교용 종이의 제조(본 발명의 양태가 아님)
실시예 3의 방법을 반복하되, 단 표 7의 제형이 사용되며, (표 2에 기술된 바와 같은) 비교용 응집체 B 35:3을 단계 2(접착제)와 단계 5(응집제) 사이에 첨가하고, 안료 A 또는 라텍스 A의 첨가는 없었다.
Figure pct00007
실시예 8
실시예 3의 방법을 반복하되, 단 응집체 HeC 945 1:1을 단계 2(접착제)와 단계 5(응집제) 사이에 첨가하고, 안료 A 또는 라텍스 A의 첨가는 없었다.
Figure pct00008
실시예 9
실시예 8의 방법을 반복하되, 단 표 9의 제형이 사용된다. 응집체 수준은 본 실시예에서 증가된다.
Figure pct00009
실시예 10
실시예 9의 방법을 반복하되, 단 표 10의 제형이 사용된다. 응집체 수준은 본 실시예에서 추가로 증가된다.
Figure pct00010
실시예 11
실시예 8의 방법을 반복하되, 단 표 11의 제형이 사용된다. 본 실시예에서 사용된 응집체는 HeC 945 3:1이며, 이는 낮은(1:3) 비의 PAE 수지 대 음이온성 라텍스의 비를 갖는 양이온화된 라텍스를 사용하여 제조되므로, 응집체의 양이온화도는 HeC 945 1:1에 비하여 감소된다.
Figure pct00011
Figure pct00012
표 13은 비교 실험, 실시예 및 참조예 3에서 제조된 종이의 특성들을 요약한 것이다. 데이터는 표 12로부터 계산된다. 정규 강도(normalized strength) 및 충전제 증가율 값은 백분율(%) 증가 대 참조예를 나타내기 위하여 백분율(%) 단위로 되어있다. 정규 강도는 표 12에 제시된 인장 응력 값으로부터 계산된다. 섬유 대체 값은 중량%로 나타내며, 실제 충전제 중량%로부터 계산된다(실제 충전제 백분율(%) - 참조예 3의 실제 충전제 백분율(%)).
Figure pct00013
실시예 8 내지 11은 참조 샘플과 비교시, 8 내지 16중량%의 섬유 대체를 나타낸다. 이들 실험 결과는 충전제 수준이 강도 값을 유지하기 위하여 본원의 교시의 응집체를 사용함으로써 종이에서 20중량%로부터 30중량% 이상까지 증가될 수 있음을 나타낸다.
비교 실험 4는 참조예 3과 매우 유사한 강도를 제공함으로써, 충전제에 의해 8중량% 섬유 대체를 허용한다. 양이온화된 라텍스가 탄산칼슘 첨가 후 첨가되는 비교 실험 5는 참조예 3의 강도 값과 근접한 강도 값을 제공하지만, 충전제에 의해 단지 6중량%의 섬유 대체만을 허용하므로, 비교 실험 4의 방법보다 더 불량한 방법으로 입증되었다.
비교 실험 6 및 7은 양이온적으로 중합된 라텍스의 사용을 나타낸다. 이들은 비교적 높은 충전제 보유력을 나타내지만, 강도 값은 허용할 수 없을 정도로 낮다.
실시예 8은 심지어 섬유의 8중량%가 응집된 충전제에 의해 대체됨에도 불구하고, 참조예 3보다 높은 강도 값을 나타낸다. 실시예 8의 결과와 비교 실험 4의 결과를 비교하면 동등한 섬유 대체의 경우, 실시예 8이 예상밖으로 우수한 강도를 제공함을 나타낸다.
실시예 9는 보다 더 높은 섬유 대체 정도(13중량%)를 나타내며, 강도 값은 참조예 3의 것에 아주 근접한다. 실시예 9의 결과와 비교 실험 7의 결과를 비교하면, 동등한 섬유 대체의 경우, 실시예 9가 예상밖으로 우수한 강도를 제공함을 나타낸다.
실시예 10은 가장 높은 섬유 대체 백분율(16중량%)을 나타낸다. 강도는 결합제 양을 낮게 유지하면서 높은 충전제 부하로 인하여 저하된다. 그러나, 실시예 10은 보다 낮은 충전제 수준을 갖는 비교 실험 7에 비하여 확실히 우수한 강도를 나타낸다.
실시예 11은 참조 값의 87%인 강도를 나타내지만, 심지어 PAE 수지의 양이 상당히 감소되더라도, 10중량%의 섬유 대체를 허용한다. 실시예 11의 결과와 비교 실험 6의 결과를 비교하면, 동등한 섬유 대체의 경우, 실시예 11이 예상밖으로 우수한 강도를 제공함을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 음이온성 결합제와 양이온화제(cationizing agent)를, 상기 음이온성 결합제를 양이온화 결합제로 전환시키기에 충분한 조건하에, 접촉시킨 다음, 섬유의 실질적 부재하에, 상기 양이온화된 결합제를 음이온성 안료와 접촉시켜 결합제/안료 응집체를 형성하고, 상기 응집체 및 임의로, 보유 향상제(retention aid) 및/또는 기타 첨가제를 섬유의 수성 슬러리와 접촉시켜, 상기 슬러리로부터 종이제품을 형성함을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결합제가 합성 라텍스를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온화제가 가교결합 관능성을 갖는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온화제가 폴리아미도아민-에피할로하이드린 중합체인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온화제 대 결합제의 무수 중량비가 약 1:1 미만 내지 약 1:3인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 상이한 양이온화제가 사용되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온화제가 폴리아미도아민-에피클로로하이드린 중합체인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 종이제품이 인쇄용지 또는 필기용지인, 방법.
  9. 음이온성 라텍스와 폴리아미도아민-에피클로로하이드린 중합체를, 상기 음이온성 라텍스를 양이온화된 라텍스로 전환시키기에 충분한 조건하에, 접촉시킨 다음, 섬유의 실질적 부재하에, 상기 양이온화된 라텍스를 음이온성 안료와 접촉시켜 라텍스/안료 응집체를 형성하고, 상기 응집체 및 임의로, 보유 향상제를 섬유의 수성 슬러리와 접촉시켜, 상기 슬러리로부터 종이제품을 형성함을 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항의 방법을 통해 제조된, 종이제품.
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