CN1989213A - 有机无机复合涂膜及水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的有机无机复合涂膜是在由无机氧化物形成的基体中复合了具有聚胺链段的共聚物的复合涂膜，表面具有微细孔图案。另外，本发明的水性涂料组合物是将具有聚胺链段的共聚物、烷氧基金属和水性介质混合而成的水性涂料组合物。

Description

有机无机复合涂膜及水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及表面具有微细孔图案的有机无机复合涂膜及给予该有机无机复合涂膜的水性涂料组合物。
背景技术
溶胶/凝胶反应生成的金属氧化物等无机系材料形成了连续相的涂膜，由于具有有机系材料形成了连续相的涂膜不能实现的高硬度和阻燃性，故作为下一代的涂布材料引人注目。另外，这样的无机系涂膜，除这些特性外，由于耐溶剂性、耐光性、耐候性等优异，同时还能赋予自清洁、抗静电等附加功能，故对其应用寄予很大的期待。
作为无机系涂膜，广泛研究了溶胶凝胶反应形成的金属氧化物涂膜。这些金属氧化物涂膜多数是在无机系材料的基体中混杂聚合物的有机无机复合涂膜，这是从研究生物二氧化硅开始的涂膜。近年的生物二氧化硅的研究中，探明硅藻类细胞膜基本上由二氧化硅构成，并且在该二氧化硅膜上形成有纳米级到微米级的极精巧的图案。还报告了该图案的衍生与生物体内的聚胺(polyamine)类密切相关(参照非专利文献1)。如果能在无机系涂膜上实现这样的生物二氧化硅的精巧的图案，由于对构筑生物传感器等各种器件带来大的可能性，因此进行了具有精巧图案的无机系材料的开发、不依赖于对无机系材料的加工的自发的图案形成的研究。
例如，公开了使用从生物二氧化硅中分离的生物体分子制作的、表面具有许多数百nm以上的孔的二氧化硅块(参照非专利文献2)。该二氧化硅块不是涂膜状，而且所具有的孔的孔径是大小各式各样，不是图案受控的二氧化硅块。
另外，还公开了使固定在金表面上的胺聚合物周围生成二氧化硅、具有表面凹凸结构的二氧化硅/聚合物复合膜。该复合膜是通过将具有聚合引发能的分子固定在金的表面，使具有氨基的聚合性单体与其聚合，在金表面使多数的胺聚合物形成刷状后，在该胺聚合物刷附近进行烷氧基硅烷水解缩合反应而得到的复合膜(参照非专利文献3)。这样得到的复合涂膜表面不是平坦的结构，而是具有微细的纳米凹凸结构，但该凹凸结构是二氧化硅粒子聚集形成的，由于其表面形状无规则地形成，不是精巧地形成图案的形状。
因此，还没有实现如生物二氧化硅上所看到的具有受控图案的有机无机复合体，希望实现无机系材料的表面具有受控图案的材料。
非专利文献1：M.Hi ldebrand，Progress in Orgnic Coatings，2003年，第47卷，256-266页
非专利文献2：N，Poulsen et al.，Proc.Natl.Acad.Sic.USA，2003年，第100卷，12075-12080页
非专利文献3：Don Jin Kim et al.，Langmure，2004年，第20卷，7904-7906页
发明内容
本发明要解决的课题在于提供在将有机材料在无机材料的基体中复合的复合涂膜的表面具有受控图案的有机无机复合涂膜。
本发明中发现：具有聚胺链段的共聚物在水性介质中与成为无机氧化物的烷氧基金属形成稳定的溶胶状的水性涂料组合物；通过将该水性涂料组合物涂布在基材表面上并使挥发成分挥发，在随着挥发成分的消失而形成凝胶膜的过程中，膜表面的该共聚物与无机氧化物溶胶的相分离现象带来图案化，从而解决了上述课题。
即，本发明提供有机无机复合涂膜，是在由无机氧化物形成的基体中复合具有聚胺链段的共聚物的复合涂膜，其特征在于表面具有微细孔图案。
此外，本发明提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中微细孔的孔径在20nm～5μm的范围内。
另外，本发明提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中微细孔图案是微细孔的周期结构图案。
此外，本发明提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中微细孔图案为最密填充状或蜂窝状。
另外，本发明提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中无机氧化物是由溶胶凝胶反应得到的无机氧化物。
此外，本发明提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中无机氧化物是选自Si、Ti、Zr、Al及Zn的至少1种金属种的金属氧化物。
另外，本发明提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中聚胺链段是选自聚烯化亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸氨基烷基酯、聚丙烯酸氨基烷基酯、聚氨基烷基丙烯酰胺、聚氨基烷基甲基丙烯酰胺及聚氨基烷基苯乙烯的至少一种的聚合物链段。
此外，本发明提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中具有聚胺链段的共聚物中的聚胺链段的比例在2～70质量％的范围内。
另外，本发明提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中具有聚胺链段的共聚物是具有疏水性链段的共聚物。
此外，本发明提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中疏水性链段是选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及环氧树脂的至少一种的聚合物链段。
另外，本发明提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中具有聚胺链段的共聚物是在水性介质中形成缔合体的共聚物。
此外，本发明提供前述所述的有机无机复合涂膜，其中具有聚胺链段的共聚物是将聚胺链段接枝到聚合物粒子上的共聚物。
另外，本发明提供具有聚胺链段的有机无机复合涂膜，其中无机氧化物的含量在40～95质量％的范围内。
此外，本发明提供有机无机复合涂膜，其通过将使具有聚胺链段的共聚物、烷氧基金属和水性介质混合而成的溶胶状水性涂料组合物涂布在基材上后，使挥发成分挥发而成。
另外，本发明提供水性涂料组合物，其通过将具有聚胺链段的共聚物、烷氧基金属和水性介质混合而成。
此外，本发明提供前述所述的水性涂料组合物，其中聚胺链段是选自聚烯化亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸氨基烷基酯、聚丙烯酸氨基烷基酯、聚氨基烷基丙烯酰胺、聚氨基烷基甲基丙烯酰胺及聚氨基烷基苯乙烯的至少一种的聚胺链段。
另外，本发明提供前述所述的水性涂料组合物，其中具有聚胺链段的共聚物中的聚胺链段的比例在2～70质量％的范围内。
此外，本发明提供前述所述的水性涂料组合物，其中具有聚胺链段的共聚物是具有疏水性聚合物链段的共聚物。
另外，本发明提供前述所述的水性涂料组合物，其中疏水性链段是选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及环氧树脂的至少一种的聚合物链段。
此外，本发明提供前述所述的水性涂料组合物，其中具有聚胺链段的共聚物是在水性介质中形成缔合体的共聚物。
另外，本发明提供前述所述的水性涂料组合物，其中烷氧基金属是烷氧基硅烷类或具有反应性基团的烷基烷氧基硅烷类。
此外，本发明提供前述所述的水性涂料组合物，其中具有聚胺链段的共聚物与烷氧基金属的比，以用(共聚物)/(烷氧基金属)表示的质量比计，在60/40～5/95的范围内。
本发明的有机无机复合涂膜，由于具有无机氧化物的基体，故具有高硬度、阻燃性、半导体性等特性，具有所复合的共聚物所具有的各种特性，同时在涂膜表面具有微细孔图案。这样的有机无机复合涂膜，可期待在图案表面构筑有导电性金属线的器件、结构色材料、生物传感器、生物体分子及催化剂的固定、色素增感型太阳能电池、利用光学干涉的发光性材料、超疏水性或超亲水性涂布膜构成等众多的先进材料领域中的应用。
附图说明
图1是实施例1中制得的涂膜表面的AFM图像(3μm×3μm)。
图2是实施例1中制得的涂膜表面的AFM图像(14μm×14μm)。
图3是实施例2中制得的涂膜表面的扫描型电子显像镜图像(标度尺：3.22μm)。
图4是实施例3中制得的涂膜表面的AFM图像(5μm×5μm)。
图5是实施例4中制得的涂膜表面的AFM图像(5μm×5μm)。
图6是比较例1中制得的涂膜表面的AFM图像(1μm×1μm)。
具体实施方式
本发明的有机无机复合涂膜是在由无机氧化物形成的基体中复合具有聚胺链段的共聚物的复合涂膜，表面具有微细孔图案。
[无机氧化物]
本发明的有机无机复合涂膜具有由无机氧化物形成的基体。这里所说的所谓由无机氧化物形成的基体，是指无机氧化物的连续相遍及整个涂膜而构筑的结构。
作为无机氧化物，由于容易形成涂膜，可优选使用由烷氧基金属的溶胶凝胶反应得到的无机氧化物。作为该烷氧基金属，可优选使用通过水解而形成无机氧化物的网络的三价以上的金属烷氧基化物，作为该烷氧基金属的金属种，可举出例如Si、Ti、Zr、Al、B、Ge、Zn等，其中优选是Si、Ti、Zr、Al、Zn。
其中，从操作容易和容易得到出发，可特别优选使用具有Si作为金属种的烷氧基金属。作为具有Si作为金属种的烷氧基金属，可优选使用烷氧基硅烷类、具有反应性基团的烷基烷氧基硅烷类等。其中，所谓烷氧基硅烷类及具有反应性基团的烷氧基硅烷类包含这些的低聚物。
作为烷氧基硅烷的例子，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(2-乙醇)原硅酸酯、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷等四烷氧基硅烷类，甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷。
作为具有反应性基团的烷基烷氧基硅烷的例子，可举出例如具有卤素的硅烷类，作为具有卤素的硅烷类，可举出四氯硅烷、甲基三氯硅烷之类的氯硅烷类等。
另外，也可以预先将上述硅烷类部分水解、低聚物化，该低聚物化的物质可以在成为硅烷醇的硅溶胶状态下使用。作为低聚物化的烷氧基硅烷、具有反应性基团的烷基烷氧基硅烷，可优选使用其平均聚合度为2～20左右的烷氧基硅烷。作为这种场合的水解催化剂，可以使用公知的各种酸类、碱类。
另外，也可以并用二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷之类的二烷氧基硅烷类等2价的烷氧基硅烷。
作为其他金属种的烷氧基化物，可以使用四异丙氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基钛之类的烷氧基钛类，三乙氧基铝之类的烷氧基铝类。
这些烷氧基金属可以是一种也可以是多种，将烷氧基硅烷与二烷氧基硅烷类、烷氧基钛类或烷氧基铝类并用时，优选二烷氧基硅烷类、烷氧基钛类、烷氧基铝类是小于10重量％的范围。
使用官能团多的烷氧基金属，尤其是四烷氧基硅烷等4价以上的烷氧基金属时，由于能够提高所得涂膜的涂膜硬度而优选。为了提高涂膜硬度，使用官能团多的烷氧基金属时，优选总烷氧基金属中的4价以上的烷氧基金属的含量是30质量％以上，更优选是50质量％以上。
[具有聚胺链段的共聚物]
本发明的有机无机复合体中，作为有机材料使用具有聚胺链段的共聚物。该具有聚胺链段的共聚物，在水性介质中与烷氧基金属混合能够形成稳定的溶胶状的水性涂料组合物。通过把具有该共聚物的水性涂料组合物涂布在基材表面上并除去挥发成分，推测在随着挥发成分的消失而形成凝胶膜的过程中，由于产生该共聚物与无机氧化物溶胶的相分离现象而在膜表面形成图案。
作为聚胺链段，可以使用例如聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等聚烯化亚胺，聚(丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)、聚(丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯)等聚丙烯酸氨基烷基酯，聚(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯)等聚甲基丙烯酸氨基烷基酯，聚(N，N-二甲基氨乙基丙烯酰胺)、聚(N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺)等聚氨基烷基丙烯酰胺，聚(N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺)、聚(N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺)等聚氨基烷基甲基丙烯酰胺，聚二甲基氨基甲基苯乙烯、聚二甲基氨基乙基苯乙烯等聚氨基烷基苯乙烯，聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、或聚乙烯基吡啶等聚胺链段。
为了硅溶胶的稳定化和涂膜强度的提高，其中，可优选使用聚烯化亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基烷基酯)、聚(丙烯酸二甲基氨基烷基酯)、聚氨基烷基苯乙烯。
上述共聚物具有聚胺链段时，优选共聚物中的聚胺链段的比例是2～70质量％的范围。
具有聚胺链段的共聚物，是具有聚胺链段和与水的亲合性不同的其他的聚合物链段的共聚物时，由于在水性介质中容易形成缔合体而优选。这里所谓缔合体，是指具有与水的亲合性不同的2种以上的聚合物链段的共聚物在水性介质中相互缔合的胶束状、乳液状的共聚物。作为共聚形态，可优选使用接枝共聚物、嵌段共聚物等。另外，这些共聚物的形状可以是直链状、支链状、梳子状、星状。其中，嵌段或接枝共聚物由于容易反映各个结构单元具有的特性，容易得到硅溶胶在水中的稳定性、所得涂膜的强韧性而优选。另外，也优选使用其他的聚合物链段是粒子状的形态、以该粒子为核而聚胺链段在其周围接枝的共聚物。
上述的其他聚合物链段是由疏水性聚合物构成的疏水性链段时，由于在水性介质中更容易形成缔合体而优选。作为疏水性链段，可以使用聚苯乙烯、环氧树脂、或由疏水性的丙烯酸酯单元构成的聚丙烯酸酯、由疏水性的甲基丙烯酸酯单元构成的聚甲基丙烯酸酯等聚合物。其中可优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂。另外，共聚物中的其他聚合物链段可以是一种，也可以是二种以上。
上述共聚物具有疏水性链段时，共聚物中疏水性链段的比例优选是30～70质量％的范围，更优选是30～50质量％的范围。
还优选上述其他的聚合物链段是由非离子性的亲水性聚合物构成的非离子性亲水性链段。其他的聚合物链段是该链段时，能在水性介质中形成良好的缔合体，并且具有带有该链段的共聚物的水性涂料组合物形成涂膜时的成膜性优异。
作为非离子性的亲水性链段，例如，可举出聚环氧乙烷等聚环氧烷烃，聚丙烯酸二羟基丙酯等亲水性聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸二羟基丙酯等亲水性聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚等聚乙烯基醚，聚(N-甲基丙烯酰胺)、聚(N-乙基丙烯酰胺)等聚(N-烷基丙烯酰胺)，聚(N-乙酰基乙烯亚胺)、聚(N-丙酰基乙烯亚胺)等聚(N-酰基乙烯亚胺)等亲水性链段构成的聚合物链段。
作为上述共聚物的分子量，优选在500～500000的范围内。考虑控制无机复合膜表面的图案形状等时，更优选其分子量是1000～100000的范围，进一步优选是5000～75000的范围。
[有机无机复合涂膜]
本发明的有机无机复合涂膜在其表面具有微细孔图案。本发明中所说的所谓微细孔图案，是指遍及涂膜的整个表面而形成了均匀大小的微细孔形状的结构。详细地讲，本发明的有机无机复合涂膜，是该共聚物在由无机氧化物的连续层使全部成为一体所形成的基体中复合化的复合体形成具有一定成为基础的高度的膜，并且该涂膜的表面具有一定形状、一定大小的孔形状。这样的本发明的有机无机复合涂膜，是与无机氧化物以粒子形状为基础的单元而聚集的过程中所形成的、具有不具有成为基础的高度表面的无规则的凹凸表面结构的膜明显不同的涂膜。
微细孔图案的孔径可根据所使用的有机材料的种类、结构进行控制，其孔径优选是10nm～5μm的范围，更优选是20nm～1μm的范围。孔径是上述范围内时，可期待呈现起因于微细孔图案的发色性、利用表面积提高的催化剂、生物体分子、DNA等的固定化、超亲/疏水性等各种特性。要呈现这些特性则优选膜表面的微细孔图案的孔径在整个面上均匀。
另外，微细孔图案的孔的深度可根据起因于所用共聚物结构的缔合体的形态及大小而适当地控制，可在20nm～1μm的范围内调节。还可按照用途适当地调节该膜厚。
其中，微细孔图案具有周期结构时，可使之呈现结构色。该周期结构是一定的孔径、深度的微细孔图案隔一定间隔而排列的二维的排列结构。微细孔图案的周期结构，可通过上述的共聚物的结构、含量等进行控制，该周期可以由微细孔图案近接的最密填充状、蜂窝状的结构适当地调节到邻接的微细孔图案相互的中心间距离为该微细孔图案孔径的1～10倍左右的周期结构。微细孔图案为最密填充状、蜂窝状结构时，由于能在整个涂膜上形成均匀的周期结构而特别优选。
有机无机复合涂膜中的无机材料的含量优选是40～95质量％的范围，更优选是60～90％的范围。无机材料的量为该范围内时，整个涂膜可形成均匀的无机材料的基体，同时涂膜难产生龟裂。
[水性涂料组合物]
本发明的有机无机复合涂膜，通过使用将具有聚胺链段的共聚物、烷氧基金属和水性介质混合而成的水性涂料组合物，可容易地进行制造。
对于本发明的有机无机复合涂膜的表面上的微细孔图案的形成，其详细的机理尚不清楚，但推测大概为以下的基本模式。本发明中使用的具有聚胺链段的共聚物在水性介质中与烷氧基金属混合，能形成稳定的溶胶状的水性涂料组合物。另外，该共聚物中的聚胺链段具有促进烷氧基金属凝胶化的催化剂作用。把含有该共聚物的水性涂料组合物涂布在基材表面上时，认为通过挥发成分的蒸发，在涂布的液的液面与空气的界面，由该共聚物与烷氧基金属的溶胶液构成的富聚合物的部分与贫聚合物的部分形成一种相分离状态。该相分离与伴随溶剂挥发的对流现象相结合，在涂布液表面富聚合物的部分与贫聚合物的部分规则地排列。此时，富聚合物的部分与贫聚合物的部分由于溶剂的挥发状态不同，故形成起因于相分离产生的规则的排列的表面图案。该图案形成过程与烷氧基金属凝胶化产生的涂膜形成同时在整个膜上产生从而形成本申请发明的有机无机复合涂膜。例如，在富聚合物的部分保持表面具有聚胺的聚合物胶束这样的结构，在贫聚合物的部分促进溶剂蒸发的状态下，贫聚合物的部分的局部因挥发液的蒸发而产生凹陷，该凹陷形成孔。也可根据所使用的共聚物的结构等考虑其他的孔形成模式，但认为任何一种情况下具有聚胺链段的共聚物形成的涂布液中的相分离现象都大大关系到图案形成。
把该水性涂料组合物涂布在基材上后，通过使挥发成分挥发，在伴随挥发成分的消失而形成无机氧化物时，具有聚胺链段的共聚物形成与金属氧化物的混杂相，同时边引起与无机氧化物连续相的相分离，边进行整体的凝胶化，通过形成该过程中的界面散逸结构而制造本发明的有机无机复合体。
上述水性涂料组合物是至少在水性介质中将形成缔合体的共聚物、烷氧基金属及水性介质作为必须成分混合而成的，作为该共聚物及烷氧基金属，可优选使用上述的共聚物、烷氧基金属。
作为水性涂料组合物中具有聚胺链段的共聚物，是与上述的共聚物同样的共聚物，而在水性涂料组合物中如果氨基被质子化，则得到使硅溶胶稳定化的效果，因此优选该共聚物中的氨基被部分质子化或完全质子化。将共聚物中的氨基质子化时，可以在水中对具有游离氨基的共聚物进行酸处理，也可以使用具有预先形成了盐的氨基的共聚物。另外，使用水解性的烷氧基金属时，无论是该氨基被酸类质子化的共聚物还是没有被质子化的共聚物，在水中都起到烷氧基金属的水解反应催化剂的作用。
所谓水性涂料组合物中使用的水性介质，是指水或水与水溶性溶剂的混合溶剂，作为该水溶性溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类，吡啶、二甲基甲酰胺等溶剂。使用水与水溶性溶剂的混合溶剂时，水溶性溶剂的量相对于所使用的水的量，优选小于10质量％。
混合的顺序没有特殊限制，使上述共聚物在水性介质中溶解后再添加烷氧基金属时，由于烷氧基金属在溶胶状态下的分散变得良好而优选。
烷氧基金属可在所使用的上述共聚物的质量(X)与烷氧基金属的质量(Y)的比(X)/(Y)大约为60/40～5/95的范围适当地进行调节，优选在40/60～15/85的范围，更优选在35/65～25/75的范围。上述比(X)/(Y)是5/95以下时可降低所得涂膜的龟裂，而为60/40以上时可提高涂膜的耐水性。
另外，所使用的水性介质的量优选是所使用的烷氧基金属的0.2～50倍量左右。
该水性涂料组合物中，在不破坏本发明效果的范围内，例如可以加入乙基溶纤剂、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚、二甘醇单丙醚之类的各种公知的溶剂，或者可以加入平滑剂、润湿剂之类的各种公知的添加剂。
另外，本发明中，在不破坏本发明效果的范围内，还可以加入各种公知的固化剂，例如水溶性的聚缩水甘油醚等。
上述水性涂料组合物，通过涂布在玻璃、金属、木材、塑料之类的各种基材上后，使之固化，可容易地形成有机无机复合涂膜。
在基材上的涂布方法没有特殊限制，例如可以采用毛刷涂布、浸涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、气刀涂布法之类的各种公知惯用的方法，还可以将这些方法组合使用。
本发明的水性涂料组合物涂布在各种基材上后，通过碱处理或加热处理可容易地得到固化涂膜。还可以将碱和加热两种方法并用。
作为碱处理的方法，例如可举出直接喷雾碱性化合物的方法、在含碱性化合物的气体中使之老化的方法等。这里可使用的所谓碱性化合物，例如有三乙胺、三甲胺、二乙胺、二甲胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙基乙醇胺、氨基丙醇、氨等。
上述碱性化合物中，可优选使用氨。例如，通过在由氨水溶液挥发的氨气环境气氛中将上述涂装膜老化，不施加高温便可得到有机无机复合涂膜。
另外，采用加热使涂膜固化时，加热温度可以是60～120℃左右的低温。优选在100℃左右处理30分钟可使涂膜固化。烷氧基金属中含环氧硅烷类时，由于环氧基与聚胺类因加热而反应，涂膜的强韧性提高，故优选采用加热使之固化。
实施例
以下，通过实施例与参考例更具体地说明本发明。只要没有特殊说明，则“％”表示“质量％”。
(合成例1)
<共聚物(X-1)的制备>
在填充了氮气的容积100ml的烧瓶中，加入末端羟基的聚环氧乙烷(Aldrich公司制，数均分子量2000)15g、氯仿25g、吡啶6g，进行搅拌。溶解后边冰冷反应容器，边用30分钟加入对甲苯磺酰氯7.15g与氯仿25g混合的溶液。添加后再在40℃下搅拌4小时，加入氯仿50g。按5％HCl水溶液100ml、饱和碳酸氢钠水溶液100ml、饱和氯化钠水溶液100ml的顺序对得到的溶液进行洗涤，使之干燥。此外，用己烷洗涤生成的粉末，真空干燥，制得聚环氧乙烷的末端甲苯磺酰化的前体聚合物(P-1)12g。
在氮气气氛下，把前体聚合物(P-1)3.5g和2-甲基-2-唑啉3.8g、N，N-二甲基甲酰胺30ml加到反应容器中，在100℃下搅拌8小时。通过该反应使唑啉链嵌段聚合到前体聚合物(P-1)的末端。冷却到室温后，把反应溶液滴加到己烷与醋酸乙酯等量混合的溶液300ml中，使之沉淀。过滤该溶液后，使用己烷与醋酸乙酯的等量混合液100ml进行洗涤、干燥，结果得到由聚环氧乙烷链与聚(N-酰基乙烯亚胺)链构成的嵌段状的中间聚合物(I-1)4.8g。
向中间聚合物(I-1)中加入18％盐酸水溶液11.2g，在90℃下搅拌6小时，对中间聚合物中的N-酰基乙烯亚胺进行酸水解，成为乙烯亚胺盐酸盐。冷却到室温后，向反应溶液中加入200ml丙酮使生成物沉淀，进行过滤。用少量的丙酮洗涤生成物后进行干燥，得到共聚物(X-2)3.7g。共聚物(X-2)采用1H-NMR测定，没有观测到来自N-酰基乙烯亚胺的酰基的峰，确认N-酰基乙烯亚胺全部变成了乙烯亚胺盐酸盐。因此确认共聚物(X-2)是聚乙烯亚胺盐酸盐与聚环氧乙烷的嵌段共聚物的形态。
(合成例2)
<共聚物(X-2)的制备>
把容积50ml的反应容器内部使用氮气置换后，加入作为阳离子开环活性聚合引发剂的甲苯磺酸甲烷0.147g(0.79mmol)、N，N-二甲基乙酰胺5ml，在室温下进行搅拌。向该溶液中加入2-甲基-2-唑啉2.01g(23.6mmol)后，边在100℃下搅拌24小时边使2-甲基-2-唑啉进行阳离子开环活性聚合。聚合率是98％。
把反应液温度降到60℃后，加入2-乙基-2-唑啉2.3g(23.6mmol)后，加热到100℃搅拌24小时。把反应混合液的温度降到室温，加入甲醇5ml后，对反应混合液进行减压浓缩。把该浓缩液注入到二乙醚100ml中，使聚合物沉淀。把得到的聚合物的甲醇溶液注入到二乙醚中进行再沉淀，吸滤后，真空干燥过滤物，得到嵌段状的中间聚合物(I-2)1.9g。收率是43％。
测定所得中间聚合物(I-2)的分子量的结果，数均分子量是4000，分子量分布是1.15。由1H-NMR(δTMS＝0，D2O)测定确认乙酰基乙烯亚胺嵌段中的侧链甲基的信号(CH3：1.97ppm)、来自丙酰基乙烯亚胺嵌段中的侧链乙基的信号(CH3：1.13ppm，CH2：2.41ppm)和两嵌段的主链亚乙基信号(CH2CH2：3.46ppm)。该结果，由两单元的1H-NMR测定的积分比可知乙酰基乙烯亚胺嵌段与丙酰基乙烯亚胺嵌段的摩尔组成比是36∶44。
向前述嵌段状的中间聚合物(I-2)1.0g中加入5mol/l的氢氧化钾34.7ml，结果析出沉淀。把该混合物加热到95℃搅拌60小时后，使用15ml甲醇抽提反应溶液。然后，再使用20ml氯仿抽提，干燥所得聚合物，结果得到共聚物(X-4)0.6g。
进行共聚物(X-4)的1H-NMR(CDCl3)测定的结果，来自乙酰基乙烯亚胺嵌段的分子链中的乙烯亚胺单元与乙酰基乙烯亚胺单元的摩尔组成比大约是86∶14。而来自丙酰基乙烯亚胺嵌段的丙酰基乙烯亚胺嵌段单元与乙烯亚胺单元的摩尔组成比大约是77∶23。由此可知共聚物(X-4)是由富乙烯亚胺单元的嵌段与富丙酰基乙烯亚胺单元的嵌段构成的嵌段共聚物形态。
(合成例3)
<共聚物(X-3)的制备>
在氮气气氛下使日本环氧树脂(JER)的商品名エピ コ一ト1031S[四(缩水甘油氧基烯丙基)乙烷]9.8g(50m当量，环氧当量196g)、4-苯基苯酚11.9g(70mmol)、65％醋酸乙基三苯基乙醇溶液0.21ml(0.1mol％)及N，N-二甲基乙酰胺40ml在160℃下反应4小时。放冷后滴加到100ml水中，对得到的沉淀物使用甲醇洗涤2次后，在70℃下减压干燥，得到在联苯撑型的侧链具有羟基的改性环氧化合物(EP-1)。得到的生成物的收量是17.6g，收率是96％。
把改性环氧化合物(EP-1)的1H-NMR(日本电子株式会社制，AL300，300MHz)测定结果示于以下。
1H-NMR(CDCl3)测定结果：
δ(ppm)：7.53～7.25(m)，7.13～6.60(m)，4.50～3.75(m)
在氮气气氛下，向上述合成的改性环氧化合物(EP-1)9.15g(25m当量)、吡啶20g(250mmol)及氯仿30ml的溶液中，边冰冷搅拌边滴加含对甲苯磺酰氯14.3g(75mmol)的氯仿(30ml)溶液30分钟。滴加结束后，在浴槽温度40℃下再搅拌4小时。反应结束后，加60ml氯仿稀释反应液。接着，使用5％盐酸水溶液100ml、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水溶液依次进行洗涤后，使用硫酸镁进行干燥，过滤、减压浓缩。对得到的固形物使用甲醇洗涤数次后，过滤，在70℃下进行减压干燥，得到改性环氧化合物(EP-2)。收量是13g，收率是98％。
把改性环氧化合物(EP-2)的1H-NMR(日本电子株式会社制，AL300，300MHz)测定结果示于以下。
1H-NMR(CDCl3)测定结果：
δ(ppm)：7.94～7.74(m)，7.55～6.30(m)，4.40～3.80(m)，2.40～2.34(m)
把改性环氧化合物(EP-2)1.04g(2m当量)、2-甲基唑啉8.5g(100mmol)及N，N-二甲基乙酰胺40m l，在氮气环境气氛下、100℃下搅拌24小时。向得到的反应混合物中加入300ml醋酸乙酯，在室温下强力搅拌后，过滤生成物的固形物，使用醋酸乙酯洗涤2次，减压干燥，得到改性环氧化合物(EP-3)9.4g。聚合时的收率是99％。由1H-NMR的分析，确认所得上述改性环氧化合物(EP-3)以四苯基乙烷结构的改性环氧为主链(δ：6.45～7.90ppm)，以聚(N-乙酰基乙烯亚胺)为侧链[亚乙基氢(δ：3.47ppm)、乙酰基氢(δ：2.00ppm)]，并且由反应物与生成物的定量计算确认是数均聚合度20的聚(N-乙酰基乙烯亚胺)星型聚合物。
在5当量盐酸水24.2g中、90℃下将上述制得的改性环氧化合物(EP-3)5.6g搅拌6小时，进行水解反应。放冷后，把含随时间生成的白色沉淀的反应混合溶液加到大约150ml丙酮中，在室温下搅拌约30分钟后，过滤生成物的固形物，用丙酮洗涤2次，减压干燥后得到共聚物(X-3)4.4g。共聚物收率是99％。由1H-NMR的分析确认由于水解反应而没有侧链乙酰基[乙酰基氢(δ：2.00ppm)]，得到的上述固体是以聚乙烯亚胺盐酸盐为侧链的星型聚合物。
(合成例4)
<核-壳粒子分散液(X-4)的制备>
把4g的聚乙烯亚胺(Aldrich公司制，Mn为60000，50重量％水溶液)溶解于188ml的水中，加入2N盐酸而将pH调节到7，加入8g苯乙烯，在氮气流下搅拌30分钟。然后，加入2ml的氢过氧化叔丁基(Aldrich公司制，70重量％水溶液)，通过在80℃下搅拌(300rpm)2小时，制得具有聚苯乙烯核、聚乙烯亚胺壳层的核-壳型微粒的5重量％分散液。使用大电子公司制的粒径测定装置FPAR-1000测定的25℃下的微粒的平均粒径是120nm。通过减压浓缩将该核-壳分散液浓缩到10重量％，加入5mol/l的氯化氢水溶液把pH调节到2，制得核-壳粒子分散液(X-4)。
(实施例1)
<水性组合物(1)的制备>
使合成例1中制得的共聚物(X-1)0.05g与聚乙烯醇(和光纯药制，平均聚合度500，完全皂化型)0.04g溶解于纯水0.91ml中。边搅拌边向其加入四甲氧基硅烷0.26g，结果初期分散成乳液状，而几分钟后变成透明均质液体。把该溶液放置1小时，得到水性组合物(1)。
<涂膜(1)的制作>
使用3mil的涂布器把得到的水性组合物(1)涂布在玻璃载片上后，在80℃下干燥30分钟，结果得到膜厚约2μm的无色透明的具有高硬度的涂膜(1)。把使用AFM分析所得涂膜(1)的表面的结果示于图1～2。确认得到的涂膜表面具有平均孔径约0.68μm、平均深度约160nm的微细孔图案。
(实施例2)
<水性组合物(2)的制备>
使合成例2中制得的共聚物(X-2)0.03g溶解于0.19ml纯水中后，添加5mol/l的盐酸0.04ml。边搅拌边向其加入四甲氧基硅烷0.076g，结果初期分散成乳液状，而几分钟后得到透明均质液体。把该溶液放置1小时，得到水性组合物(2)。
<涂膜(2)的制作>
使用3mil的涂布器把制得的水性组合物(2)涂布在玻璃载片上后，在80℃下干燥30分钟，结果得到膜厚约2μm的无色透明的具有高硬度的涂膜(2)。把使用扫描型电子显微镜分析所得涂膜(2)表面的结果示于图3。确认得到的涂膜表面上具有平均孔径约2.72μm的微细孔图案。
(实施例3)
<水性组合物(3)的制备>
向合成例3中制得的共聚物(X-3)0.05g中加入聚乙烯醇0.12g，使之溶解于1.7ml纯水中。边搅拌边向其加入四甲氧基硅烷0.48g，结果初期分散成乳液状，而几分钟后得到透明均质液体。把该溶液放置1小时，得到水性组合物(3)。
<涂膜(3)的制作>
使用3mil的涂布器把得到的水性组合物(3)涂布在玻璃载片上后，在80℃下干燥30分钟，结果得到膜厚约2μm的无色透明的具有高硬度的涂膜(3)。把使用AFM分析所得涂膜(3)的表面的结果示于图4。确认制得的涂膜表面上具有平均孔径约0.14μm、平均深度约15nm的微细孔图案。
(实施例4)
<水性组合物(4)的制备>
使合成例4中制得的核-壳粒子分散液(X-4)0.74g溶解于6.7ml纯水中。边搅拌边向其加入四甲氧基硅烷与γ-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷的混合物(四甲氧基硅烷∶γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷＝4∶1(质量比))2.42g，结果初期分解成乳液状，而几分钟后得到透明均质液体。把该溶液放置1小时，得到水性组合物(4)。
<涂膜(4)的制作>
使用16号的棒涂器把制得的水性组合物(4)涂布在厚度100μm的聚碳酸酯薄膜上后，在80℃下干燥30分钟，结果得到膜厚约2μm的无色透明的涂膜(4)。把使用AFM分析所得涂膜(4)的表面的结果示于图5。确认制得的涂膜表面上具有平均孔径约1.28μm、平均深度约150nm的微细孔图案。
(比较例1)
<水性组合物的制备>
使聚乙烯亚胺(Aldrich公司制，数均分子量25000)0.01g与聚乙烯醇0.4g溶解于4.39g纯水中，加入2N盐酸水溶液将pH调节到3。然后，加入四甲氧基硅烷与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的7∶3混合物1.73g，结果初期分散成乳液状，而几分钟后得到透明均质液体。把该溶液放置1小时，得到水性组合物。
<涂膜的制作>
使用3mil的涂布器把得到的水性组合物涂布在玻璃载片上后，在80℃下干燥30分钟，结果得到膜厚约2μm的无色透明的具有高硬度的涂膜(H1)。使用AFM观察所得涂膜(H1)的表面，结果表面的形状如图6所示，虽然表面粗糙但没发现图案化结构。
(比较例2)
使用上述合成例2中不具有聚胺嵌段的中间聚合物(I-2)，与实施例2同样地制备涂料组合物。采用与实施例6同样的方法涂布制得的涂料组合物，制作涂膜(H2)。使用AFM观察所得的涂膜(H2)，结果表面没有孔或图案，全部是平坦面。
本发明的有机无机复合涂膜，由于具有高硬度、阻燃性、半导体性等特性，同时涂膜表面具有微细孔图案，故可在图案表面构筑导电性金属线的器件、结构色材料、生物传感器、生物体分子及催化剂的固定、色素增感型太阳能电池、利用光学干涉的发光性材料、超疏水性或超亲水性涂布膜构成等先进材料领域中有效地使用。

Claims (21)

1.有机无机复合涂膜，是在由无机氧化物形成的基体中复合了具有聚胺链段的共聚物的复合涂膜，其特征在于，表面具有微细孔图案。
2.权利要求1所述的有机无机复合涂膜，其中前述微细孔的孔径在20nm～5μm的范围内。
3.权利要求1或2所述的有机无机复合涂膜，其中前述微细孔图案是微细孔的周期结构图案。
4.权利要求1或2所述的有机无机复合涂膜，其中前述微细孔图案是最密填充状或蜂窝状。
5.权利要求1或2所述的有机无机复合涂膜，其中前述无机氧化物是由溶胶凝胶反应得到的无机氧化物。
6.权利要求1或2所述的有机无机复合涂膜，其中前述无机氧化物是选自Si、Ti、Zr、Al及Zn的至少一种金属种的金属氧化物。
7.权利要求1或2所述的有机无机复合涂膜，其中前述聚胺链段是选自聚烯化亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸氨基烷基酯、聚丙烯酸氨基烷基酯、聚氨基烷基丙烯酰胺、聚氨基烷基甲基丙烯酰胺及聚氨基烷基苯乙烯的至少一种的聚合物链段。
8.权利要求1或2所述的有机无机复合涂膜，其中前述共聚物中的聚胺链段的比例在2～70质量％的范围内。
9.权利要求1或2所述的有机无机复合涂膜，其中前述共聚物是具有疏水性链段的共聚物。
10.权利要求9所述的有机无机复合涂膜，其中前述疏水性链段是选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及环氧树脂的至少一种的聚合物链段。
11.权利要求1或2所述的有机无机复合涂膜，其中前述共聚物是在水性介质中形成缔合体的共聚物。
12.权利要求1或2所述的有机无机复合涂膜，其中前述无机氧化物的含量在40～95质量％的范围内。
13.权利要求1或2所述的有机无机复合涂膜，其通过将具有聚胺链段的共聚物、烷氧基金属和水性介质混合而成的溶胶状水性涂料组合物涂布在基材上后，使挥发成分挥发而成。
14.水性涂料组合物，其特征在于，将具有聚胺链段的共聚物、烷氧基金属和水性介质混合而成。
15.权利要求14所述的水性涂料组合物，其中前述聚胺链段是选自聚烯化亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸氨基烷基酯、聚丙烯酸氨基烷基酯、聚氨基烷基丙烯酰胺、聚氨基烷基甲基丙烯酰胺及聚氨基烷基苯乙烯的至少一种的聚胺链段。
16.权利要求14或15所述的水性涂料组合物，其中前述共聚物中的聚胺链段的比例在2～70质量％的范围内。
17.权利要求14或15所述的水性涂料组合物，其中前述共聚物是具有疏水性链段的共聚物。
18.权利要求17所述的水性涂料组合物，其中前述疏水性链段是选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及环氧树脂的至少一种的聚合物链段。
19.权利要求14或15所述的水性涂料组合物，其中前述共聚物是在水性介质中形成缔合体的共聚物。
20.权利要求14或15所述的水性涂料组合物，其中前述烷氧基金属是烷氧基硅烷类或具有反应性基团的烷基烷氧基硅烷类。
21.权利要求14或15所述的水性涂料组合物，其中前述共聚物与烷氧基金属的比以(共聚物)/(烷氧基金属)所示的质量比计在60/40～5/95的范围内。
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