JP2006015193A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の課題は、意匠性由来の不規則な数ｍ〜十数ｍの凹凸を有する無機建材に、上塗り塗料を均一に薄く塗装できる塗膜形成方法を提供することである。
【解決手段】
本発明は、平均粒子径１０〜５００μｍを有するシラスバルーン及びアクリル樹脂水分散液を含有してなる下塗り塗料を無機建材に塗装し乾燥させることで、前記無機建材上に前記シラスバルーンに起因する凹凸を有する塗膜を形成し、次いで上塗り塗料を塗装し、乾燥させる塗膜形成方法に関するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、不規則な凹凸を有する無機建材の表面に上塗り塗料を均一に薄く塗装することを可能にした塗膜形成方法に関する。

近年、住宅等の建造物に使用できる各種建築材料には、新築後長期にわたり補修する必要のない程度の耐久性が求められている。かかる要請に対して、例えば、内外装用建材としては、優れた耐久性を有する無機建材が採用されている。

前記無機建材は、通常、その表面を塗料で塗装して使用する場合が多く、なかでも上塗り塗料には、無機建材を保護する観点から耐候性に優れた塗膜を形成できることが求められている。かかる上塗り塗料としては、例えばシリコン系塗料やフッ素系塗料が挙げられる（例えば特許文献１参照。）。しかし、これらの塗料を無機建材に厚塗りすることは環境負荷の観点から適切でなく、上塗り塗料は無機建材に薄塗りすることが好ましい。しかし、屋根等に使用されている無機建材の大部分は、意匠性由来の不規則な数ｍｍ〜十数ｍｍの凹凸状の模様を有しており、かかる無機建材に膜厚が薄くなるよう上塗り塗料を塗装すると、無機建材の有する凹部分と凸部分とで膜厚が不均一となり、部分的に上塗り塗料が未塗装の箇所が生じる場合がある。

特開平１１−２０９６９３号公報

本発明が解決しようとする課題は、意匠性由来の不規則な凹凸を有する無機建材に、上塗り塗料を均一に薄く塗装できる塗膜形成方法を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく検討を進めるなかで、平均粒子径１０〜５００μｍを有するシラスバルーンを含有してなる下塗り塗料を予め無機建材に塗装・乾燥させ、無機建材表面に前記シラスバルーンに起因する微小な凹凸を有する塗膜を形成させ、次いで上塗り塗料を塗装したところ、シラスバルーンに起因するの微小な凹凸が上塗り塗料を均一に保持し、無機建材の意匠性由来の凹凸部に均一で薄い塗膜を形成できることを見出した。

即ち、本発明は平均粒子径１０〜５００μｍを有するシラスバルーン及びアクリル樹脂水分散液を含有してなる下塗り塗料を無機建材に塗装し乾燥させることで、前記無機建材上に前記シラスバルーンに起因する凹凸を有する塗膜を形成し、次いで上塗り塗料を塗装し、乾燥させる塗膜形成方法に関するものである。

本発明の塗膜形成方法によれば、意匠性由来の不規則な凹凸面を有する無機建材に、上塗り塗料を均一に薄く塗装できる。

本発明の塗膜形成方法は、平均粒子径１０〜５００μｍを有するシラスバルーン及びアクリル樹脂水分散液を含有してなる下塗り塗料を無機建材に塗装し乾燥させることで、前記無機建材上に前記シラスバルーンに起因する凹凸を有する塗膜を形成し、次いで上塗り塗料を塗装し乾燥させるものである。

無機建材に、平均粒子径１０〜５００μｍを有するシラスバルーン及びアクリル樹脂水分散液を含有してなる下塗り塗料を塗装する方法としては、例えば刷毛塗り法、フローコーター法、カーテンコーター法、ディップコート法、流し塗り法等が挙げられる。なかでも塗着効率が高く、且つ、平均粒子径１０〜５００μｍを有するシラスバルーンが目詰まりする心配のないフローコーター法で塗装することが好ましい。

無機建材に平均粒子径１０〜５００μｍを有するシラスバルーン及びアクリル樹脂水分散液を含有してなる下塗り塗料を塗装した後の乾燥方法は、無機建材の種類等に応じて適宜選択できるが、例えば、常温で１日〜１０日程度放置したり、４０℃〜２５０℃の温度範囲で、１０秒〜２時間程度、加熱する方法が挙げられる。

平均粒子径１０〜５００μｍを有するシラスバルーン及びアクリル樹脂水分散液を含有してなる下塗り塗料を用いて得られる塗膜の膜厚は、１０μｍ〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。但し、得られる塗膜表面には前記シラスバルーンに起因する凹凸が存在することが必要である。この微細な凹凸が下塗り塗膜上に上塗り塗料を均一に薄く保持できる。したがって、平均粒子径１０〜５００μｍを有するシラスバルーン及びアクリル樹脂水分散液を含有してなる下塗り塗料を用いて得られるシラスバルーンに起因する凹凸を有する塗膜の凹部の膜厚は、使用するシラスバルーンの平均粒子径の１／１０〜３／４であり、且つ、１０μｍ〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍであることが更に好ましい。これにより、無機建材から染み出すアルカリ成分を遮蔽できるだけでなく、上塗り塗料を均一に薄く塗装することが可能となる。

平均粒子径１０〜５００μｍを有するシラスバルーン及びアクリル樹脂水分散液を含有してなる下塗り塗料を用いて得られた硬化塗膜上に上塗り塗料を塗装する方法としては、例えば刷毛塗り、フローコーター法、カーテンコーター法、ディップコート法、流し塗り法、スプレー法などの塗装方法が挙げられる。なかでも塗着効率の高いフローコーター法やカーテンコーター法で塗装することが好ましい。

上塗り塗料を塗装した後の乾燥方法は、使用する無機建材の種類や上塗り塗料の組成等に応じて適宜選択できるが、例えば、常温で１日〜１０日程度放置したり、４０℃〜２５０なる温度範囲で、１０秒〜２時間程度、加熱する方法が挙げられる。

上塗り塗料を用いて得られる塗膜の膜厚は、上塗り塗料の使用量削減と得られる塗膜の耐候性とのバランスから３μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、５〜１５μｍであることが更に好ましい。

次に、本発明で使用する下塗り塗料について詳細に説明する。

本発明で使用する下塗り塗料は、平均粒子径１０〜５００μｍを有するシラスバルーン及びアクリル樹脂水分散液を含有するものである。

シラスバルーンとは、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等の化学組成を有する微細中空ガラス球状体であり、例えば日本国内に広く分布している火山ガラス質堆積物に含まれている火山ガラス粒子を約１０００℃の高温で焼成発泡させることで製造できる。

シラスバルーンには平均粒子径の異なるものが存在するが、本発明では平均粒子径１０〜５００μｍを有するものを使用する必要がある。前記平均粒子径が１０μｍ未満の場合、平均粒子径が小さすぎるためシラスバルーンに起因する凹凸を有する塗膜を形成しにくい。また、前記平均粒子径が５００μｍを超える場合、シラスバルーンに起因する凹凸が大きく上塗り塗料を均一に塗装しにくくなる。このとき下塗り塗料の膜厚を大きくすればよいが、膜厚を大きくすることは低環境負荷の観点から好ましくない。

シラスバルーンの平均粒子径は、無機建材表面にシラスバルーンに起因する凹凸を有する塗膜を形成する必要があるため、下塗り塗料の膜厚に応じて任意に選択することができる。尚、本発明でいう平均粒子径とは、体積平均メディアン径を意味し、例えば島津製作所製のレーザー回折式粒度測定装置（ＳＡＬＤ−２０００）で測定できるものである。

前記シラスバルーンとしては、かさ密度０．１〜０．５を有するものが好ましい。かかる範囲のかさ密度を有するシラスバルーンを含有してなる下塗り塗料は、シラスバルーンが沈殿又は凝集固化しにくく安定性に優れている。

前記シラスバルーンは、下塗り塗料中の固形分に対して０．１重量％〜４０重量％含有していることが好ましく、０．５重量％〜３０重量％含有していることがより好ましく、１重量％〜２０重量％含有していることが更に好ましい。これにより、後述する上塗り塗料を無機建材に均一に薄く塗装することができ、塗装作業性も良好となる。

下塗り塗料に使用するアクリル樹脂水分散液は、アクリル樹脂が水性媒体中に分散したものである。

アクリル樹脂水分散液としては、例えばアクリル樹脂のエマルジョンや、親水性基を有するアクリル樹脂の水分散液が挙げられる。

アクリル樹脂のエマルジョンは、公知慣用のアクリル単量体を乳化剤の存在下、水性媒体中で乳化重合法により製造できる。

アクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸の各種エステル類、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

乳化重合法の際に使用できる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体などのノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系乳化剤、４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などが挙げられる。乳化剤は、前記アクリル単量体の全重量の０．１重量％〜１０重量％の範囲で使用するのが好ましく、得られる塗膜の耐水性の観点から、０．１重量％〜５重量％であることがより好ましい。

前記アクリル単量体は、ラジカル重合開始剤を用いるラジカル乳化重合法で重合することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２‘−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。また、クメンハイドロパーオキサイド等の有過酸化物と含糖ピロリン酸鉄等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等も使用できる。かかるラジカル重合開始剤の使用量は、前記アクリル単量体の全重量の０．０１重量％〜５重量％であることが好ましく、０．０５重量％〜２重量％であることが好ましい。

前記アクリル樹脂のエマルジョンを製造する際には、前記アクリル単量体、乳化剤及びラジカル重合開始剤のほかに、必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を併用できる。

前記アクリル樹脂のエマルジョンは、前記アクリル単量体の全重量の１００重量％〜５００重量％の水性媒体中で、前記乳化剤の存在下、好ましくは５℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜９０℃の温度範囲内で乳化重合することで製造できる。このときの重合時間は、０．１時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。

親水性基を有するアクリル樹脂の水分散液は、親水性基を有するアクリル樹脂が水性媒体中に分散又は一部溶解したものである。

親水性基を有するアクリル樹脂は、例えばアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するものである。

アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、燐酸基、酸性リン酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基などが挙げられ、これらを塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。

前記アニオン性基を中和する際に使用できる塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。

カチオン性基としては、例えば１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アンモニウムハイドロオキシド基などが挙げられ、これらを酸性化合物で中和したものが好ましい。

酸性化合物としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リン酸モノメチルエステル、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。

ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどのポリエーテル鎖を有するものが挙げられる。

本発明では、親水性基を有するアクリル樹脂としてアニオン性基であるカルボキシル基を有するアクリル樹脂を塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。

親水性基を有するアクリル樹脂は、例えば親水性基を有するアクリル系単量体を重合することで製造できる。

親水性基を有するアクリル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどの各種のカルボキシル基含有アクリル単量体やそれらのアルカリ金属塩等、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルやそれらの四級化物等挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できるが、なかでも、（メタ）アクリル酸やジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。

前記親水性基を有するアクリル系単量体を使用して、親水性基を有するアクリル樹脂を製造する方法としては、公知慣用の種々の重合方法が挙げられるが、なかでも有機溶剤を使用した溶液ラジカル重合法が最も簡便である。

有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族又は脂環族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどが挙げられる。

前記溶液ラジカル重合法で使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’―アゾビス（イソブチル二トリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物などが挙げられる。

前記した親水性基を有するアクリル系単量体には、必要に応じそれと共重合可能なアクリル単量体を併用することができる。前記親水基を有するアクリル系単量体と共重合可能なアクリル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。

得られる親水性基を有するアクリル樹脂は、塗膜の耐水性及び塗料粘度の観点から、数平均分子量５００〜２００，０００を有するものが好ましく、７００〜１００，０００を有するものがより好ましく、１，０００〜５０，０００を有するものが更に好ましい。

得られた親水性基を有するアクリル樹脂を水性媒体中に分散させる方法としては、公知慣用の方法が挙げられるが、なかでも、転相乳化法で分散させることが好ましい。

転相乳化法は、前記アクリル樹脂の有する親水性基を必要に応じて、塩基性化合物又は酸性化合物で中和させた後、水性媒体中に分散させる方法である。

前記アクリル樹脂の有する親水性基がカチオン性基である場合、カチオン性基を有するアクリル樹脂を有機溶剤に溶解させた後、カチオン性基を前記塩基性化合物で中和し、次いで水を添加する方法が好ましい。

前記アクリル樹脂の有する親水性基がアニオン性基である場合、アニオン性基を有するアクリル樹脂を有機溶剤に溶解させた後、アニオン性基を前記酸性化合物で中和し、次いで水を添加する方法が好ましい。

転相乳化法の際には、必要に応じて乳化剤を本発明の目的を達成する範囲内で使用することができる。

乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体などのノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系乳化剤、４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などが挙げられる。

水性媒体は、成膜性や塗れ性向上の観点から有機溶剤を含有していてもよい。

有機溶剤としては、溶液ラジカル重合法に使用できる有機溶剤として例示したものと同様のものを使用することができるが、なかでもエステル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤を使用することが好ましい。水性媒体中に含まれる有機溶剤は単独又は２種類以上であっても良く、その使用割合は水性媒体の４０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましい。

かくして得られるアクリル樹脂の水分散液は、水性媒体をアクリル樹脂の１００重量％〜５００重量％含有するものが好ましい。

下塗り塗料は、前記アクリル樹脂水分散液と前記シラスバルーンとを混合することで製造できる。

混合方法としては、例えば、デゾルバー、インパラー型羽根付き回転攪拌機、プロペラ型羽根付き回転攪拌機を用いた公知慣用の方法が挙げられる。

かくして得られる下塗り塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよく、顔料を含む着色塗料であってもよい。

顔料としては、例えばペリレン、キナクリドン、アンスラキノン、イソインドリノン、イソインドリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、チタンイエロー、銅クロムブラックなどの無機顔料が挙げられる。これらのうち、炭酸カリウム、クレー、タルク、硫酸バリウムなどの体質顔料やアルミニウムフレーク、パールマイカ等のフレーク状の顔料を使用することもできる。

下塗り塗料には、必要に応じて、硬化剤を使用することができる。かかる硬化剤とは、下塗り塗料に含まれる前記アクリル樹脂の有する官能基と反応する官能基を少なくとも１種有する化合物である。

前記アクリル樹脂の有する官能基がカルボキシル基である場合、硬化剤としてはエポキシ基やシクロカーボネート基を少なくとも２個有する化合物が挙げられる。前記アクリル樹脂の有する官能基が水酸基である場合、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基やイソシアネート基を少なくとも２個含有する化合物が挙げられる。

下塗り塗料には、例えば硬化触媒、流動調整剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤などを必要に応じて使用することができる。

次に、前記下塗り塗料を塗装する無機建材について説明する。

本発明で使用する無機建材としては、例えば、石綿セメント、無石綿セメント、コンクリート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガ、タイルなどが挙げられる。なかでも石綿セメントや無石綿セメントが、優れた耐候性が要求される屋根材として使用できることから好ましい。

無機建材には、意匠性を付与することを目的として数ｍｍ〜十数ｍｍの凹凸模様が施されていても良い。かかる無機建材であっても、本発明の塗膜形成方法によれば薄く均一な塗膜を形成することができる。

次に、本発明で使用する上塗り塗料について説明する。

本発明で使用する上塗り塗料としては、公知慣用の溶剤系塗料や、水分散性塗料、水溶性塗料といった水性塗料の何れも使用できる。前記無機建材が主に建築材料として使用できるものであることから、それに塗装する上塗り塗料としては、優れた耐候性を有する塗膜を形成できるシリコン系塗料を使用することが好ましい。なかでも、塗膜の耐クラック性の観点からポリシロキサン由来の構造単位を側鎖に有するビニル系重合体をバインダーとする塗料を使用することがより好ましい。

シリコン系塗料としては、例えばポリシロキサン１００％からなる純シリコン塗料、シリコン変性アルキド系塗料、シリコン変性ポリエステル塗料、シリコン変性アクリル系塗料、シリコン変性ウレタン系塗料などが挙げられる。これらのうち、ポリシロキサンとビニル系重合体から構成される樹脂を含有してなる塗料が、得られる塗膜の耐候性の観点から好ましく、ポリシロキサン由来の構造単位を側鎖に有するビニル系重合体が、高度の耐候性の観点からより好ましい。

ポリシロキサン由来の構造単位を側鎖に有するビニル系重合体とは、ポリシロキサンが側鎖として化学的にグラフトしたビニル系重合体である。ポリシロキサン由来の構造単位を側鎖に有するビニル系重合体は、溶剤系塗料又は水性塗料に使用できるが、低環境負荷の観点から水性塗料に使用することが好ましい。

ポリシロキサン由来の構造単位を側鎖に有するビニル系重合体は、ポリシロキサンとビニル系重合体とが結合する際に形成する下記構造式（Ｓ−１）で示す構造を有することが、耐候性の観点から好ましい。

ポリシロキサンは、一般的にシラノール基と呼ばれる珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基を有するものである。

加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、これらが加水分解することでシラノール基を生成することができる。

ポリシロキサンとしては、例えば一般式（Ｓ−２）で示すシラン化合物の加水分解縮合物又は部分加水分解縮合物が挙げられる。

［ただし式中のＲ¹ は、置換基を有していても有していなくてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基なる１価の有機基を、Ｒ²はハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基を表すものである。ａは１又は２である。］

一般式（Ｓ−２）で示されるシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン類が挙げられ、なかでもオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することが好ましい。

前記ポリシロキサンと反応するビニル系重合体としては、例えば前記ポリシロキサンと反応しうる官能基を有するビニル系重合体が挙げられる。かかる官能基としては、例えば水酸基、加水分解性シリル基などが挙げられ、構造式（Ｓ−１）で示される構造を導入できることにより耐候性を向上できる観点から加水分解性シリル基が好ましい。

加水分解性シリル基を有するビニル系重合体としては、例えば加水分解性シリル基を有する、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、なかでも、加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体を使用することが好ましい。

前記ビニル系重合体が有する加水分解性シリル基とは、下記の一般式（Ｓ−３）で示される官能基である。かかる加水分解性シリル基は、前記ビニル系重合体の側鎖に導入されるものであることが特に好ましい。

〔ただし、式中のＲ³ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基なる１価の有機基を、Ｒ⁴ はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基を表す。ｂは０、１又は２を示す。〕

ビニル系重合体に前記した一般式（Ｓ−３）で示される加水分解性シリル基を導入する方法としては、公知慣用の種々の方法を適用することができる。簡便な一つの方法としては、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体と、これらと共重合可能なその他のビニル系重合体とを溶液ラジカル重合法で重合する方法が挙げられる。

前記した加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

前記加水分解性シリル基を有するビニル系単量体と共重合可能なビニル系重合体としては、例えば（メタ）アクリル酸やそのアルキルエステル類、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ポリシロキサン由来の構造単位を側鎖に有するビニル系重合体は、下記の（１）、（２）、（３）又は（４）の製造法で製造することが好ましい。

（１）別々に製造した加水分解性シリル基を側鎖に有するビニル系重合体と、前記した一般式（Ｓ−２）で示されるシラン化合物の加水分解縮合反応により得られるポリシロキサンとを、有機溶剤中で縮合反応させ、前記ビニル系重合体の側鎖にポリシロキサンをグラフトさせる方法。

（２）有機溶剤中で、加水分解性シリル基を側鎖に有するビニル系重合体の存在下に前記した一般式（Ｓ−２）で示されるシラン化合物を加水分解縮合し、得られるポリシロキサンを前記ビニル系重合体の側鎖にグラフトさせる方法。

（３）有機溶剤中で、前記した一般式（Ｓ−２）で示されるシラン化合物を加水分解縮合反応して得られるポリシロキサンの存在下で加水分解性シリル基を側鎖に有するビニル系重合体を調製する過程で、前記ビニル系重合体の側鎖にポリシロキサンをグラフトさせる方法。

（４）有機溶剤中で、前記した一般式（Ｓ−２）で示されるシラン化合物を加水分解縮合反応して得られるポリシロキサンを調製する反応と、加水分解性シリル基を側鎖に有するビニル系重合体を調製する反応とを、同一反応系で同時に行うことでビニル系重合体の側鎖にポリシロキサンをグラフトさせる方法。

ポリシロキサン由来の構造単位を側鎖に有するビニル系重合体を水性塗料に使用する場合、更に親水性基を導入する必要がある。

ポリシロキサン由来の構造単位を側鎖に有し、且つ親水性基を有するビニル系重合体は、加水分解性シリル基と親水性基とを有するビニル系重合体を、加水分解性シリル基を側鎖に有するビニル系重合体の代わりに使用する以外は、前記（１）〜（４）と同様の製造法でポリシロキサンをグラフトさせることで製造できる。

得られたポリシロキサン由来の構造単位を側鎖に有し、且つ親水性基を有するビニル系重合体を含有してなる水性塗料は、必要に応じてその親水性基を中和し、水性媒体中に溶解又は分散させることで製造できる。

加水分解性シリル基と親水性基とを併有するビニル系重合体の有する親水性基は、前記下塗り塗料で使用する水分散性アクリル樹脂が有するものとして、既に例示したものと同様のものを使用することができる。なかでもアニオン基を使用することが好ましく、カルボキシル基を前記塩基性化合物で中和したものを使用することがより好ましい。

水性塗料に使用できるポリシロキサン由来の構造単位を側鎖に有するビニル系重合体としては、優れた硬化性及び優れた長期保存安定性の観点から下記のビニル系重合体（Ａ−１）を使用することが好ましい。

かかるビニル系重合体（Ａ−１）とは、下記（５）及び／又は（６）に記載の珪素原子を有するポリシロキサンに、一般式（Ｓ−４）で示すオルガノトリアルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサン（ｐ−１）由来の構造単位、及び、アニオン性基を側鎖に有するものである。

（５）加水分解性基又は水酸基、及び炭素原子数３個以上の有機基が結合した珪素原子。（６）加水分解性基又は水酸基が１個及びメチル基又はエチル基が２個結合した珪素原子。

前記ビニル系重合体（Ａ−１）は、例えば側鎖に前記（５）及び／又は（６）を有するポリシロキサン由来の構造単位とアニオン性基とを有するビニル系重合体を製造し、次いで、下記の一般式（Ｓ−４）で示されるオルガノトリアルコキシシランを含有するアルコキシシラン類の加水分解縮合物又は部分加水分解縮合物であるポリシロキサンを反応させることで製造できる。

〔ただし、式中、Ｒ⁵は炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｒ⁶は炭素原子数４以下のアルキル基を表すものとする。〕

前記炭素原子数３個以上の有機基や２個のメチル基又はエチル基を有するポリシロキサン由来の側鎖は、その立体障害により加水分解性基や水酸基の反応性を抑制し、その結果、上塗り塗料の長期保存安定性を向上させることができる。

一方で、一般式（Ｓ−４）で示すオルガノトリアルコキシシランを用いて得られるポリシロキサンは、反応性を抑制しうる立体障害の大きい官能基を有しておらず、その結果、上塗り塗料の硬化性を向上させることができる。

炭素原子数３個以上の有機基としては、例えば炭素原子数３個以上を有する、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、なかでも炭素原子数が３〜１８のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基が好ましく、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基がより好ましい。

本発明で使用する上塗り塗料は、前記ポリシロキサン由来の構造単位を側鎖に有するビニル系重合体に硬化剤を併用したものであってもよい。

硬化剤としては、ポリシロキサン由来の構造単位を側鎖に有するビニル系重合体中に含まれる官能基の種類に応じて適宜選択できるが、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、アミノ樹脂又は多官能ヒドラジド化合物などが挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できる。

前記上塗り塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であっても顔料を含む着色塗料であってもよい。かかる顔料としては、前記下塗り塗料に使用できるものとして既に列挙したものと同様の顔料を使用できる。

前記上塗り塗料には、必要に応じて、硬化触媒、流動調整剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤類を使用できる。

参考例１〔ポリシロキサンの調製例〕
温度計、環流冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと省略。）の１，０００重量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、同温度で「Ａ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕の０．１２重量部と脱イオン水の１４６重量部との混合物を、５分間滴下した。次いで、８０℃まで昇温し、同温度で４時間撹拌した。次いで１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下で４０〜６０℃で４時間減圧蒸留し、生成するメタノールおよび水を除去することで、数平均分子量９００のポリシロキサンの溶液（不揮発分７０重量％）を得た。以下、これをポリシロキサン（ｐ−１−１）と略記する。

前記ポリシロキサン（ｐ−１−１）を核磁気共鳴分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）で分析したところ、ポリシロキサン（ｐ−１−１）は、珪素原子に結合した水酸基と珪素原子に結合したメトキシ基の両方を有するポリシロキサンであることが確認できた。

参考例２〔ポリシロキサン−アクリル複合樹脂水性分散液の調製例〕

温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（以下ＰＴＭＳと省略。）の８７．７重量部、ジメチルジメトキシシラン（以下ＤＭＤＭＳと省略。）の５３．１重量部およびプロピレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテル（以下ＰｎＰと省略。）の２１重量部を仕込んで、窒素ガスの通気下で８０℃に昇温した。次いで、同温度でメチルメタアクリレート（以下ＭＭＡと省略。）の３２重量部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下ＢＭＡと省略。）の２４重量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ＢＡと省略。）の１３．６重量部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳと省略。）の２．４重量部およびアクリル酸（以下ＡＡと省略。）の８重量部からなる単量体混合物と、ＰｎＰの４重量部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下ＴＢＰＯＥＨと省略。）の４重量部とからなる混合物とを、それぞれ別々に４時間かけて滴下した。

滴下終了後、同温度で２時間攪拌した後、「Ａ−３」の１．４２重量部と脱イオン水の３９．８６重量部の混合物とを５分間で滴下し、さらに４時間攪拌することで、反応容器中のＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳと、前記単量体混合物が重合して得られたアクリル系重合体とを共加水分解縮合反応した。得られた反応溶液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、アクリル系重合体、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳの有するメトキシシリル基が１００％加水分解していることが判明した。

次いで、前記得られた反応溶液を室温下で撹拌しながらトリエチルアミンの１１．２重量部を５分で滴下した。次いで参考例１で調製したポリシロキサン（ｐ−１−１）の４２．３９重量部を５分で滴下した後、脱イオン水の２７５重量部を１０分間かけて滴下した。最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下で４０〜６０℃で４時間減圧蒸留し、生成するメタノールと水の一部を除去し、不揮発分が４０．０重量％のポリシロキサン−アクリル複合樹脂水性分散液（Ｗ−１−１）を得た。

参考例３〔上塗り塗料の調製例１〕
参考例２で得られたポリシロキサン−アクリル複合樹脂水性分散液（Ｗ−１−１）の１００重量部と、「ＤＩＳＰＥＲＳ ＣＯＬＯＲ ＨＧ−９０１」〔大日本インキ化学工業（株）製の黒色顔料ペースト、顔料重量濃度（ＰＷＣ）：７１．４重量％、不揮発分：３５重量％〕の５．０重量部と、水の３２．５重量部との混合物を、ペイントコンディショナーで３０分間振とうし、ＰＷＣが３重量％で不揮発分が３０重量％の黒色上塗り塗料（上塗−１）を調製した。

参考例４〔上塗り塗料の調製例２〕
参考例２で得られたポリシロキサン−アクリル複合樹脂水性分散液（Ｗ−１−１）の８７．５重量部と、「ＤＩＳＰＥＲＳ ＣＯＬＯＲ ＨＧ−９０１」の５．０重量部と、水の４０重量部との混合物を、ペイントコンディショナーで３０分間振とうした。次いで、硬化剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの５．０重量部を配合することで、ＰＷＣが３重量％で不揮発分が３０重量％の黒色上塗り塗料（上塗−２）を調製した。

参考例５（アクリル樹脂水分散液の調製例）
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、脱イオン交換水４００重量部およびニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤社製の固形分３０重量％のアニオン乳化剤）７部を仕込み、攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。過硫酸ナトリウムの０．３５重量部を仕込み、反応温度を７８℃〜８０℃に保ちつつ、別途調製した脱イオン交換水７０重量部、ニューコール７０７ＳＦ１７．５重量部、ＢＡの１２２．５重量部、ＭＭＡの２１８．８重量部およびメタクリル酸の８．８重量部からなる単量体混合物と、過硫酸ナトリウムの０．３５重量部と脱イオン水の７重量部の混合物とを、別々に、３時間をかけて滴下した。同温度に保ちつつ過硫酸ナトリウムの１．０５重量部と脱イオン水の２８重量部との混合物を加え、さらに同温度で４時間保持した後、室温まで冷却した。２５重量％アンモニア水を用いてｐＨを６．５に調整し、脱イオン水を加えて、不揮発分が４０．０重量％のアクリル樹脂水性分散液（Ｗ−２−１）を得た。

参考例６〔比較用下塗り塗料の調製例１〕
参考例５で得られたアクリル樹脂水性分散液（Ｗ−２−１）の１００重量部と、「ＤＩＣＴＯＮ ＷＨＩＴＥ ＨＤ−８３６１Ｗ」〔大日本インキ化学工業（株）製の白色顔料ペースト、顔料重量濃度（ＰＷＣ）：８６．７重量％、不揮発分：６９．２重量％〕の７．４重量部と、水の４０．７重量部との混合物を、ペイントコンディショナーで３０分間振とうし、ＰＷＣが１０重量％で不揮発分が３０重量％の比較用白色下塗り塗料（比下−１）を調製した。

参考例７〔比較用下塗り塗料の調製例２〕
参考例５で得られたアクリル樹脂水性分散液（Ｗ−２−１）の１００重量部と、「ＤＩＣＴＯＮ ＷＨＩＴＥ ＨＤ−８３６１Ｗ」の７．４重量部と、「ＳＩＬＡＸ ＰＢ−２０」〔（株）シラックスウ製のシラスバルーン、平均粒子径：６００μｍ、かさ密度：０．１０〜０．２０〕の２．２重量部と、水の４４重量部との混合物を、ペイントコンディショナーで３０分間振とうし、ＰＷＣが１０重量％で不揮発分が３０重量％の白色下塗り塗料（比下−２）を調製した。白色下塗り塗料（比下−２）中のシラスバルーン含有割合は、該（比下−２）中に含まれる不揮発分に対して５重量％であった。

参考例８〔比較用下塗り塗料の調製例３〕
参考例５で得られたアクリル樹脂水性分散液（Ｗ−２−１）の９４．５重量部と、「ＤＩＣＴＯＮ ＷＨＩＴＥ ＨＤ−８３６１Ｗ」の７．４重量部と、「ＳＩＬＡＸ ＳＦＢ−０８１」〔（株）シラックスウ製のシラスバルーン、平均粒子径：８μｍ、かさ密度：０．１０〜０．３０〕の２．２重量部と、水の４４重量部との混合物を、ペイントコンディショナーで３０分間振とうし、ＰＷＣが１０重量％で不揮発分が３０重量％の白色下塗り塗料（比下−３）を調製した。白色下塗り塗料（比下−３）中のシラスバルーン含有割合は、該（比下−３）中に含まれる不揮発分に対して５重量％であった。

参考例９〔下塗り塗料の調製例１〕
参考例５で得られたアクリル樹脂水性分散液（Ｗ−２−１）の９４．５重量部と、「ＤＩＣＴＯＮ ＷＨＩＴＥ ＨＤ−８３６１Ｗ」の７．４重量部と、「ＳＩＬＡＸ ＰＢ−０３」〔（株）シラックスウ製のシラスバルーン、平均粒子径：７５μｍ、かさ密度：０．１７〜０．２１〕の２．２重量部と、水の４４重量部との混合物を、ペイントコンディショナーで３０分間振とうし、ＰＷＣが１０重量％で不揮発分が３０重量％の白色下塗り塗料（下塗−１）を調製した。白色下塗り塗料（下塗−１）中のシラスバルーン含有割合は、該（下塗−１）中に含まれる不揮発分に対して５重量％であった。

参考例１０〔下塗り塗料の調製例２〕
参考例５で得られたアクリル樹脂水性分散液（Ｗ−２−１）参考例５で得られたアクリル樹脂水性分散液（Ｗ−２−１）の９４．５重量部と、「ＤＩＣＴＯＮ ＷＨＩＴＥ ＨＤ−８３６１Ｗ」の７．４重量部と、「ＳＩＬＡＸ ＰＢ−０５」〔（株）シラックスウ製のシラスバルーン、平均粒子径：４０μｍ、かさ密度：０．３２〜０．３５〕の２．２重量部と、水の４４重量部との混合物を、ペイントコンディショナーで３０分間振とうし、ＰＷＣが１０重量％で不揮発分が３０重量％の白色下塗り塗料（下塗−２）を調製した。白色下塗り塗料（下塗−２）中のシラスバルーン含有割合は、該（下塗−２）中に含まれる不揮発分に対して５重量％であった。

実施例１〜４および比較例１〜３
参考例６〜１０で調製した下塗り塗料（下塗−１）〜（下塗−２）および（比下−１）〜（比下−３）を、数ｍｍ〜十数ｍｍの不規則な凹凸表面を有するスレート板に、それぞれ、乾燥膜厚が平均２０μｍとなるように、フローコーター法でそれぞれ塗装した。塗装後直ちに１６０℃の熱風式乾燥機にて２０秒間乾燥させ、各種下塗り塗料の白色塗膜で被覆されたスレート板を得た。

スレート板に下塗り塗料（下塗−１）又は（下塗−２）を塗装・乾燥したものは、その下塗り塗膜の表面にシラスバルーンに起因する凹凸を有するものであった。

スレート板に下塗り塗料（比下−１）を塗装・乾燥したものは、その下塗り塗膜の表面にシラスバルーンに起因する凹凸を有するものでなかった。

スレート板に下塗り塗料（比下−２）を塗装・乾燥したものは、シラスバルーンに起因する凹凸を有するものであった。

スレート板に下塗り塗料（比下−３）を塗装・乾燥したものは、その下塗り塗膜の膜厚がシラスバルーンの平均粒子径よりも大きいため、塗膜表面にシラスバルーンに起因する凹凸は見られなかった。

次いで、得られた各スレート板に、参考例３〜４で調製した黒色上塗り塗料（上塗−１）〜（上塗−２）を、それぞれ、乾燥膜厚が平均５μｍとなる条件でフローコーター法で塗装し、直ちに１６０℃の熱風式乾燥機で２０秒間乾燥させ、上塗り塗料の黒色塗膜が被覆された各種のスレート板を得た。

こうして得られた各種のスレート板の下塗り塗料と上塗り塗料の組み合わせを第１表に示す。また、第１表には、上塗り塗料の塗膜形成状況を目視により評価結果についても、まとめて表記する。

《第１表の脚注》
「塗膜形成状況」は、下塗り塗料による白色塗膜の下地が、上塗り塗料による黒色塗膜により、どの程度遮蔽されているかを目視により評価判定したものである。その評価判定の基準は次の通りである。
○：下地の白色塗膜が完全に遮蔽されている状態
△：僅かに下地の白色塗膜が透けて見える状態
×：スレート板面積の１０％以上で下地の白色塗膜が透けて見える状態

Claims (4)

1. 平均粒子径１０〜５００μｍを有するシラスバルーン及びアクリル樹脂水分散液を含有してなる下塗り塗料を無機建材に塗装し乾燥させることで、前記無機建材上に前記シラスバルーンに起因する凹凸を有する塗膜を形成し、次いで上塗り塗料を塗装し乾燥させる塗膜形成方法。
2. 前記シラスバルーンに起因する凹凸を有する塗膜における凹部の膜厚が前記シラスバルーンの平均粒子径の１／１０〜３／４である請求項１に記載の塗膜形成方法。
3. 前記シラスバルーンが、かさ密度０．１〜０．５を有するものである請求項１に記載の塗膜形成方法。
4. 前記上塗り塗料がポリシロキサン由来の構造単位を側鎖に有するビニル重合体及び硬化剤を含有するものである請求項１に記載の塗膜形成方法。