KR101302720B1 - 두 가지 크기의 실리카 나노입자를 함유한 내스크래치성 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

두 가지 크기의 실리카 나노입자를 기반으로 구성된 금속 표면 도장을 위한 내스크래치성 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물 및 이의 제조방법이 개시된다. 이를 위하여 테트라에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란으로 이루어진 실리카 전구체 혼합물과 물과 산촉매와 용매로 이루어진 표면처리액, 및 입자크기가 서로 다른 2종 실리카 나노입자로 구성된 코팅용액을 포함하는 내스크래치성 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 코팅 조성물은 크기가 서로 다른 실리카 나노 입자를 혼합하여 사용함으로써 치밀하고 결함이 없는 실리카 보호막을 형성할 수 있으며, 기존의 기술에 비해 낮은 온도인 200℃이하에서 소결이 가능하다.

Description

두 가지 크기의 실리카 나노입자를 함유한 내스크래치성 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물 및 이의 제조방법{COATING COMPOSITION FOR FORMING SCRATCH RESISTANT SILICA THIN LAYERS CONTAINING SILICA NANO-PARTICLES OF DIFFERENT SIZES, METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 발명은 두 가지 크기의 실리카 나노입자를 기반으로 구성된 금속 표면 도장을 위한 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 실리카 입자를 사용하여 금속의 표면에 내부식성 및 내마모성, 그리고 내스크래치성 등을 제공하는 두 가지 크기의 실리카 나노입자를 함유한 내스크래치성 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

실리카 기반의 코팅이라 함은 금속이나 플라스틱 등의 표면에 도포하여 물리적 화학적 내구성을 향상시켜 주는 보호막을 가리킨다. 이러한 보호막은 기판과의 물리·화학적 결합력이 좋아야 하지만, 동시에 보호막층이 치밀하고 표면이 평활하여야 한다.

상기 보호막의 치밀함은 내부식성과 연관되어 있고, 표면의 평활도는 물리적 내구성의 하나인 내스크래치 특성과 광학적 투명성 및 반사도 등의 특성과 매우 밀접하게 연관되어 있기 때문이다.

이와 같이, 치밀한 보호막을 통해서는 부식성 물질의 침투가 효과적으로 차단되므로 내부식성을 향상시켜준다. 또한, 평활도가 향상된 보호막은 더욱 깨끗한 제품의 표면을 보여주며, 내스크래치 특성에 있어서도 향상된 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 대상 기술은 무기물 실리카를 기반으로 하는 물리·화학적 보호막 코팅 기술분야에 속한다. 즉, 금속등의 표면에 내스크래치 및 내부식성의 특성을 부여할 목적으로 실리카 전구체(precursor) 등을 함유한 용액을 구성하고, 이를 담금법(dip) 혹은 액체도장(spray-coating) 기법 등을 이용하여 보호막을 형성하는 기술이다.

이러한 기술 분야에서 본 발명은 특히 용액의 조성 및 함량을 조절함으로써 종래의 기술에 비해 손쉽고 안정적으로 특성이 우수한 코팅층을 얻을 수 있는 기술을 제시하고자 한다.

일반적으로, 무기물 실리카는 일반적으로 내스크래치 및 내부식성 코팅의 소재로 많이 사용되고 있다. 특히, 금속표면에 도장(spray coating)하여 내스크래치 및 내부식성 효과를 내기 위해서 가장 중요한 특성 중 하나는 코팅층의 치밀도 및 평활도이다. 즉, 치밀도가 떨어지면 코팅층을 통과한 부식성 물질로 인해 쉽게 부식이 일어날 수 있고, 평활도가 떨어지면 외부의 기계적 충격에 코팅층의 일부가 쉽게 손상되어 그 파편이 2차적인 스크래치를 일으키게 되므로 내스크래치 특성이 크게 떨어진다.

기존의 기술들에서는 우선 표면층의 치밀도와 평활도를 동시에 개선하기 위하여 흔히 분사되는 용액의 양을 많이 하여 표면층에 완전히 젖도록 하였다. 그러나, 이처럼 용액을 너무 많이 도포하는 경우에는 최종적으로 얻어진 코팅층이 지나치게 두꺼워지게 되므로, 이후 박리 현상의 원인이 되기도 한다. 일반적으로 금속표면에 도장된 무기물 실리카 코팅층은 열팽창률에 있어서 금속과 큰 차이가 나므로 약간의 열충격에도 기계적 부착강도를 크게 넘어서는 스트레스(응력)를 유발하게 되고 이러한 응력은 실리카 코팅층의 크랙 발생의 원인이 된다. 그렇다고 이러한 문제를 피하기 위하여 용액 중 무기물의 함량을 낮추어 얇은 코팅을 형성하는 경우에는 코팅층이 얇아지기 보다는 다공성(porous)으로 되기가 쉽다. 이 경우 일반적인 400 내지 500℃ 정도의 열처리로는 다공성 코팅층으로부터 치밀한 코팅층을 얻기가 어렵다.

따라서, 기존 기술에서처럼 코팅용액의 농도나 분사량을 조절함으로써 치밀하고 평활도가 높은 박막을 얻는 것은 효율적이지 못하며, 비교적 넓은 용액 조성 범위에서 안정적으로 치밀하고 평활도가 높은 박막을 얻을 수 있는 새로운 실리카 코팅 조성물이 요구된다.

따라서, 본 발명의 제 1 목적은 6H 내지 9H의 높은 표면 연필경도를 갖는 실리카 보호막을 제공하고, 환경 유해물질을 사용하지 않으며, 기존의 도장처리 기술을 이용한 코팅만으로도 우수한 밀착성을 가지는 보호막을 형성할 수 있는 두 가지 크기의 실리카 나노입자를 함유한 내스크래치성 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물을 제공하는데 있다.

그리고 본 발명의 제 2 목적은 전술한 코팅 조성물을 제조할 수 있도록 하는 페인트 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.

상술한 본 발명의 제 1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는 테트라에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란으로 이루어진 실리카 전구체 혼합물을 포함하는 표면처리액 85 내지 90 중량%, 및 직경이 4 내지 18㎚인 제 1 실리카 나노입자와 직경이 45 내지 55㎚인 제 2 실리카 나노입자로 구성된 실리카 나노입자 혼합물 10 내지 15 중량%를 포함하는 내스크래치성 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물을 제공한다.

그리고 본 발명의 제 2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는 용매 5 내지 15M와, 물 5 내지 15M, 및 산촉매 0.01 내지 0.1M를 혼합하고 교반시켜 혼합용액을 생성하는 단계와, 테트라에톡시실란 0.5 내지 2.5M와 메틸트리에톡시실란 0.5 내지 2.5M를 혼합하여 총 1 내지 3M 범위의 실리카 전구체 혼합물을 생성하는 단계, 및 상기 혼합용액 및 실리카 전구체 혼합물을 혼합한 표면처리액 85 내지 90 중량%에 입자크기가 4 내지 18㎚인 제 1 실리카 나노입자와 입자크기가 45 내지 55㎚인 제 2 실리카 나노입자가 혼합된 실리카 나노입자 10 내지 15 중량%를 혼합하고 교반시켜 코팅용액을 생성하는 단계를 포함하는 내스크래치성 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의한 코팅 조성물은 크기가 서로 다른 실리카 나노 입자를 혼합하여 사용함으로써 치밀하고 결함이 없는 실리카 보호막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 코팅 조성물은 기존의 기술에 비해 낮은 온도인 200℃ 이하에서 소결이 가능하다. 일반적으로 실리카 보호막의 경도와 치밀성을 향상시키기 위해서는 고온의 열처리 공정을 실시하나, 본 발명은 구형의 실리카 입자로 형성되어 있는 2 종류의 나노입자를 첨가하여 실리카 보호막의 경도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 2 종류의 나노입자를 통해 입자 간의 여유 공간을 채워줌으로서 고온의 열처리 공정 없이도 실리카 보호막이 치밀성을 가질 수 있다.

아울러, 본 발명의 코팅 조성물은 표면개질 기법을 이용하여 두 가지 크기의 나노입자가 균일하게 혼합된다. 일반적으로 실리카 나노입자는 코팅 조성물로 합성하면서 나노입자 간의 응집이나 침전현상이 쉽게 발생되지만, 본 발명은 pH의 변화나 합성조성을 조절하여 입자 표면의 전기장 변화를 유도함으로써 나노입자 간의 상호작용의 변화를 유도하며 이러한 변화로 입자간의 반발력을 향상시켜 주어 코팅 조성물로서의 안정성을 향상시켜준다.

더불어, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하면, 금속 표면에 종래의 도장 페인트보다 향상된 내식성, 내마모성, 내스크래치성을 부여할 수 있으며, 간단한 코팅 방법에 적용할 수 있다.

게다가, 본 발명은 휴대폰 케이스에 양호한 외관미를 제공하고, 휴대폰 케이스의 전면에 균일한 도장밀착성을 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 2종 실리카 나노입자들의 결합관계를 나타내는 개략도이다.
도 2는 도 1의 2종 실리카 나노입자들과 대응되는 1종 실리카 나노입자들의 결합관계를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물의 표면처리방법을 나타내는 순서도이다.
도 5는 균일한 코팅 보호막 형성을 위한 담금 코팅법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물을 설명하기 위한 TEM 사진이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 코팅 조성물로 형성된 실리카 보호막을 설명하기 위한 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 코팅 조성물로 형성된 실리카 보호막의 동전위 분극실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 코팅 조성물로 형성된 실리카 보호막의 연필경도를 나타내는 공인시험성적서이다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 의한 두 가지 크기의 실리카 나노입자를 함유한 내스크래치성 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물(이하, '실리카 보호막 형성용 코팅 조성물'이라 한다.)을 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물은 크기가 서로 다른 실리카 나노입자와, 실리카 전구체의 가수분해와 축중합 반응을 통한 졸-겔법 이용하여 내식성, 내마모성, 내스크래치성 코팅 보호막을 형성하는 환경 친화적이며 경제적인 코팅제이다.

구체적으로, 상기 코팅 조성물은 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane : TEOS)과 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane : MTES)으로 이루어진 실리카 전구체 혼합물과 물과 산촉매 및 용매를 포함하는 표면처리액, 및 2종의 실리카 나노입자가 첨가된 콜로이드가 사용된다.

이하, 본 발명의 구성요소별로 각 구성요소의 특징을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 일실시예에 의한 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물은 실리카 전구체 혼합물을 포함한다.

상기 실리카 전구체 혼합물은 실리카 전구체인 TEOS 및 MTES이 혼합되어 형성된다.

이때, 상기 TEOS는 실리카 고분자의 안정된 네트워크 구조를 형성하기 위해 사용되고, 상기 MTES는 네트워크의 유연성을 증가시키기 위해 사용된다.

본 발명에 따른 실리카 전구체 혼합물로 TEOS는 0.5 내지 2.5 몰농도(M)가 포함될 수 있다. 이때, 실리카 전구체 혼합물에 포함되는 TEOS의 함량이 0.5 몰농도 미만이면 실리카 전구체의 함량의 저하로 경도가 약화될 수 있으며, TEOS의 함량이 2.5 몰농도를 초과하면 실리카 전구체의 함량이 높아져 스테인리스 소재의 표면에서 경화된 페인트 조성물이 부서지기 쉬워지고, 건조되는 과정 중에 크랙이 발생될 수 있다.

본 발명에 따른 실리카 전구체 혼합물로 MTES는 0.5 내지 2.5 몰농도가 포함될 수 있다. 이때, 실리카 전구체 혼합물에 포함되는 MTES의 함량이 0.5 몰농도 미만이면 네트워크의 유연성이 저하되며, MTES의 함량이 2.5 몰농도를 초과하면 네트워크 구조가 느슨하게 변형되어 경화된 코팅 보호막의 경도가 저하된다.

이러한 실리카 전구체 혼합물은 표면처리액에 전술한 2 종류의 실리카 전구체의 총 몰농도가 1 내지 3이 되도록 포함되는 것이 바람직하다.

이는, 화학적 몰농도의 양으로 실리카 전구체의 총 몰농도가 3몰농도를 초과하게 될 경우, 그에 필요한 에탄올, 물 및 실리카 나노미터 콜로이드의 양이 충분하게 혼합되지 못하기 때문이다. 이와 같이, 실리카 전구체 혼합물 대비 에탄올, 물 및 실리카 나노입자 콜로이드의 혼합용액의 용량이 부족하게 되면 반응이 잘 일어나지 못하게 되어 안정적인 상태의 코팅 조성물을 합성하기 어려워지며, 저온 공정에 의한 경도 및 치밀성 향상이 저하된다. 또한, 총 몰농도가 1몰농도 미만인 경우에는, 첨가되는 실리카 나노입자에 비하여 작은 실리카 전구체가 코팅 조성물의 합성에 반응하여 나노입자 간의 충분한 실리카 네트워크를 형성하지 못하므로, 결과적으로 실리카 보호막의 물리적 특성이 저하된다.

더불어 실리카 전구체 혼합물은 pH가 1 내지 3 수준인 것이 바람직하다. 만약, pH 1 미만이면 코팅 조성물이 증착된 금속 표면에 부식 반응이 일어나게 되며, 이와 반대로 pH가 3을 초과하면 시간이 경과됨에 따라 코팅 조성물의 안정성이 감소하여 졸이 아닌 겔화 진행이 이루어지는 문제가 발생될 수 있다. 이와 같이 적절한 pH 범위의 선택은 본 발명에 있어 중요한 요소이다.

본 발명의 일실시예에 의한 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물은 물을 포함한다.

상기 물은 실리카 전구체 혼합물의 가수분해 반응을 위해 첨가되는 것으로서, 어떠한 물질도 포함하지 않는 연수, 증류수, 탈이온수 또는 여과된 수돗물을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 증류수를 사용하는 것이 좋다.

상기 물은 본 발명의 표면처리액에 5 내지 15 몰농도로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 실리카 전구체 혼합물 1몰농도 당 4몰농도가 포함되는 것이 좋다. 다만, 코팅 조성물의 합성 시에 양적 소실과 같은 변수가 발생될 수 있기 때문에, 상기 물은 실리카 전구체 혼합물 1몰농도 당 4몰농도 이상이 포함되는 경우에 가수분해 반응이 완벽히 일어난다.

이때, 본 발명의 표면처리액에 포함되는 물의 함량이 5 몰농도 미만이면 실리카 전구체 혼합물의 가수분해율이 낮아 축합반응이 잘 이루어지지 않으므로 실리카 네트워크 형성이 저하된다. 그리고 물의 함량이 15 몰농도를 초과하면 실리카 전구체 혼합물의 가수분해율이 너무 높아져 겔화 현상이 발생하고 용액의 안정성이 저하된다.

본 발명의 일실시예에 의한 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물은 산촉매를 포함한다.

상기 산촉매로는 염산, 규산, 초산, 아세트산, 황산, 질산, 아스코브르산, 타르타르산, 또는 사과산을 사용할 수 있지만, 코팅 조성물의 안정성, 즉 실리카 나노입자 콜로이드의 응집이나 침전현상이 발생되지 않도록 염산을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 설명하면, GPTMS, MAPTS 등의 유기물 실리카 전구체를 사용하여 실리카 졸을 합성할 경우에는 염산보다 질산이 안정적으로 졸 상태를 유지시킬 수 있지만, 실리카 전구체로 무기물 실리카 전구체인 TEOS, MTES를 사용하여 실리카 졸을 합성할 경우에는 질산보다 염산의 경우가 좀 더 실리카 나노입자들이 골고루 분산되어 있는 졸 상태를 유지시킬 수 있다.

본 발명에 따른 표면처리액에 포함되는 산촉매는 0.01 내지 0.1 몰농도가 포함된다. 이때, 상기 표면처리액에 포함되는 산촉매의 함량이 0.01 몰농도 미만이면 가수분해율이 저화되고, 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물의 겔화시간이 빨라지게 되어 상기 코팅 조성물의 안정성이 저하된다. 그리고 상기 표면처리액에 포함되는 산촉매의 함량이 0.1 몰농도를 초과하면, 코팅 조성물의 점도가 낮아지게 되어 코팅제로서의 실용성이 저하될 뿐만 아니라, 코팅 조성물의 산성이 너무 높아져 금속 소재에 영향을 줄 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의한 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물은 용매를 포함한다.

상기 용매는 물과 함께 실리카 전구체에 사용되는 공통용매로서, 졸-겔 합성에서 중요한 반응인 가수분해반응과 축합반응을 잘 일으키기 위해 상기 물과 원활하게 혼합될 수 있는 용매라면 어떠한 용매를 사용하여도 무방하지만, 알코올류 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 알코올류 용매로는 에탄올 또는 이소프로필알코올(IPA)을 사용할 수 있으며, 이중에서는 보다 안정적인 에탄올을 사용하는 것이 좋다. 이러한 에탄올이나 이소프로필알코올은 졸-겔 반응 시 실리카 전구체가 흡수하는 수분을 대체하여 보충하는 역할도 한다.

본 발명에 따른 표면처리액에 포함되는 용매는 5 내지 15 몰농도가 포함된다. 이때, 상기 표면처리액에 포함되는 용매의 함량이 5몰농도 미만이면 실리카 전구체와 물의 불균일한 반응이 진행되어 반응속도가 저하되며, 상기 표면처리액에 포함되는 용매의 함량이 15 몰농도를 초과하면 코팅 조성물의 점도가 낮아져 코팅 조성물로서의 실용성이 저하된다.

이와 같이, 전술한 실리카 전구체 혼합물과 물과 산촉매 및 용매는 표면처리액을 구성하며, 전체 코팅 조성물 100 중량%를 기준으로 상기 표면처리액은 85 내지 90 중량%가 포함된다.

이때, 표면처리액의 함량이 85 중량% 미만이거나 90 중량%를 초과하면 코팅 조성물로 형성된 실리카 보호막의 내식성, 내마모성 및 내스크래치성의 성능이 저하될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의한 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물은 실리카 나노입자 혼합물을 포함한다.

상기 실리카 나노입자 혼합물은 상기 실리카 전구체 혼합물과 졸-겔 반응으로 무기물 실리카 네트워크를 합성하는 것으로서, 서로 다른 나노미터 크기를 가지는 2종의 실리카 나노입자로 이루어지며, 수성 또는 기타 용매 매질이 포함된 콜로이드 상태로 혼합될 수 있다.

여기서, 2종의 실리카 나노입자는 코팅 보호막의 내식성과 내마모성 및 내스크래치성 향상을 위하여 첨가되는 것이며, 직경이 4 내지 18㎚인 제 1 실리카 나노입자와 직경이 45 내지 55㎚인 제 2 실리카 나노입자가 사용된다. 다시 말해, 2종의 실리카 나노입자로는 서로 다른 직경을 가지는 구형 실리카 나노입자를 사용한다.

이때, 제 1 실리카 나노입자의 크기가 4㎚ 미만이면 실리카 나노입자의 첨가에 따른 경도향상의 이점이 없어지며, 제 1 실리카 나노입자의 크기가 18㎚를 초과하면 제 2 실리카 나노입자들 사이의 여유 공간으로 들어가 채우는 효과를 볼 수 없게 된다.

또한, 제 2 실리카 나노입자의 크기가 45㎚ 미만이면 제 2 실리카 나노입자들 사이의 빈 공간이 좁아져 제 1 실리카 나노입자가 상기 빈 공간을 채우기 어려워지며, 제 2 실리카 나노입자의 크기가 55㎚를 초과하면 입자의 비표면적이 작아지게 되어 실리카 전구체로 이루어지는 네트워크 형성이 저하되어 견고한 구조를 이룰 수 없게 된다.

아울러, 실리카 나노입자 혼합물에 사용된 제 1 실리카 나노입자와 제 2 실리카 나노입자의 혼합비율은 4 : 6 내지 6 : 4인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 : 5의 비율로 혼합되는 것이 좋다. 다시 말해, 실리카 나노입자 혼합물 100 중량%를 기준으로, 제 1 실리카 나노입자는 40 내지 60 중량%가 사용되며, 제 2 실리카 나노입자도 40 내지 60 중량%가 사용된다. 이는, 정육면체 안에 사용된 구형의 입자와 여유 공간은 부피비로 약 1:1이 되기 때문이다.

한편, 본 발명의 실리카 나노입자 혼합물이 포함된 콜로이드로는 제 1 실리카 나노입자가 첨가된 실리카 나노입자 콜로이드와 제 2 실리카 나노입자가 첨가된 실리카 나노입자 콜로이드를 약 1 : 1의 비율로 혼합하여 제조한 실리카 나노입자 콜로이드를 사용할 수 있다. 특정적으로, 제 1 실리카 나노입자가 첨가된 실리카 나노입자 콜로이드로는 H.C. Starck사의 LEVASIL® 300/30(상품명)을 사용할 수 있으며, 제 2 실리카 나노입자가 첨가된 실리카 나노입자 콜로이드로는 H.C. Starck사의 LEVASIL® 50/50(상품명)을 사용할 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 서로 다른 입자 크기를 가지는 2종의 실리카 나노입자를 사용하면, 상대적으로 큰 입자의 빈 공간을 상대적으로 작은 입자가 채워주는 역할을 하여 좀 더 치밀한 구조의 실리카 보호막(코팅 보호막)을 형성할 수 있다.

구체적으로, 실리카 전구체로만 이루어진 실리카 보호막의 경우보다 실리카 나노입자를 첨가한 실리카 보호막이 더 우수한 경도를 가지며, 큰 실리카 나노입자를 첨가한 실리카 보호막이 작은 실리카 나노입자를 첨가한 실리카 보호막보다 경도를 더 향상된다. 그러나, 도 2와 같이 단일의 큰 입자가 첨가된 경우에는 입자사이의 공간의 여유로 인하여 치밀한 구조를 가지기 힘들어 진다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 다른 크기의 입자(제 1 실리카 나노입자 및 제 2 실리카 나노입자)를 혼합하여 사용함으로서 실리카 보호막의 치밀성을 향상시킨다. 또한, 이러한 경우에는 실리카 나노입자들의 비표면적이 커지게 되어 저온의 열처리에서도 코팅층의 물리적 특성을 향상시킬 수 있게 된다.

본 발명에 따른 페인트 조성물에 포함된 실리카 나노입자 혼합물은 전체 코팅 조성물 100 중량%를 기준으로 10 내지 15 중량%가 포함된다. 이때, 100 중량%의 코팅 조성물에 포함되는 실리카 나노입자 혼합물의 함량이 10 중량% 미만이면 저온 열처리 경화시간이 길어지고 그에 따라 경도가 저하된다. 또한, 100 중량%의 코팅 조성물에 포함된 실리카 나노입자 혼합물의 함량이 15 중량%를 초과하면 실리카 나노입자의 함량이 높아져 금속 표면에서 경화된 실리콘 박막이 부서지기 쉬워지고, 건조되는 과정에서 크랙이 발생되어 접착력이 저하될 수 있다.

이와 같이, 코팅 조성물은 표면처리액과 실리카 나노입자 혼합물로 구성된다.

더불어, 본 발명은 전술한 구성요소를 이용한 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물의 제조방법을 제공한다.

도 3은 본 발명의 실리카 보호막 형성된 코팅 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.

도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 합성 시 발생하는 실리카 나노입자의 성장 및 응집이나 침전현상의 문제를 해결하고 용액의 안정성을 위하여, 먼저 용매인 에탄올에 물과 염산을 혼합하고, 이를 교반시켜 혼합용액을 생성한다(S10 단계). 그 다음, 실리카 전구체인 TEOS와 MTES를 혼합한 실리카 전구체 혼합물을 준비한다(S20 단계). 그 다음, 상기 혼합용액에 실리카 전구체 혼합물과 에탄올계나 수계의 실리카 나노입자 콜로이드를 동시에 혼합하여 합성된 코팅 조성물을 3 내지 5시간 동안 상온에서 교반하여 가수분해와 축중합반응이 끝나도록 유도한다(S30 단계). 이때, 상기 혼합용액 및 실리카 전구체 혼합물을 혼합한 표면처리액은 코팅 조성물 100 중량%에 대하여 85 내지 90 중량%가 포함되도록 첨가되며, 상기 실리카 나노입자 혼합물은 코팅 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 15 중량%가 포함되도록 첨가된다. 여기서, 실리카 나노입자 혼합물로 실리카 나노입자 콜로이드를 사용하는 경우에는 콜로이드에 포함된 수성 또는 기타 용매 매질의 양은 표면처리액에 포함된다.

보다 구체적으로, S10 단계에서는 에탄올, 증류수, 염산을 첨가한 후 각 물질이 잘 혼합된 상태를 만들어 주기 위하여 상온 하에서 25분 내지 60분 동안 교반하는 과정을 수행한다. 본 단계는 혼합용액의 전체 용량이 많아질수록 교반시간이 증가시키는 것이 바람직하다.

그리고 S20 단계에서는 교반기에 실리카 전구체인 TEOS와 MTES를 순차적으로 투입한 다음, 이를 상온 하에서 충분히 교반시켜 각 실리카 전구체를 모두 원활하게 혼합시키는 과정을 수행한다.

또한, S30 단계는 실리카 전구체와 실리카 나노입자에서 일어나는 가수분해반응과 축합반응이 실리카 전구체 물질을 순차적으로 넣을 때보다 부분적 반응이 일어나지 않고 동시에 반응이 일어날 수 있게 하기 위해 수행하는 과정이다. 만약, 실리카 전구체와 실리카 나노입자의 반응이 따로 일어나게 되면 실리카 입자의 응집 및 침전현상이 발생하게 된다. 본 단계에서는 가수분해와 축중합반응을 충분하게 반응시키기 위해 3 내지 5 시간 정도 교반하는 과정을 수행한다. 그리고 본 단계에서는 크기가 서로 다른 실리카 나노입자, 예컨대 직경이 4 내지 18㎚인 제 1 실리카 나노입자와 직경이 45 내지 55㎚인 제 2 실리카 나노입자가 첨가된 실리카 나노입자 콜로이드를 사용한다.

한편, 본 발명은 전술한 코팅 조성물을 이용하여 금속 표면에 실리카 보호막(코팅 보호막)을 생성하기 위한 코팅 조성물의 표면처리방법을 제공한다.

도 4는 본 발명의 코팅 조성물의 표면처리방법을 설명하기 위한 순서도이다.

도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리방법은 금속 제품의 표면에 실리카 보호막을 형성하기 위한 담금 코팅단계(S300), 및 치밀한 코팅표면을 제조하기 위한 열처리 단계(S400)를 포함하며, 필요에 따라 코팅 단계(S300) 이전에 알칼리탈지 단계(S100) 및 산세 단계(S200)를 더 포함할 수 있다.

일반적으로 스테인리스 등의 소재로 이루어진 제품의 표면에 화학반응을 유도하는 물질이 소량이라도 포함되어 있을 경우에는 코팅 보호막 형성에 치명적 손상을 입을 수 있다. 따라서 알칼리탈지 단계(S100)에서는 금속 제품의 표면에서 화학반응을 유발하는 물질을 제거하는 과정을 수행한다. 보다 구체적으로, 알칼리탈지 단계(S100)는 물(예를 들면, 증류수) 1L에 수산화나트륨(NaOH) 50 내지 150g과 계면활성제(예를 들면, Triton X-100) 0.5 내지 2.5g을 넣어 80 내지 110℃ 정도로 가열하여 제조한 알칼리세정용액에 금속 제품의 크기에 맞게 자른 거즈에 감싸 10 내지 20분간 담가 초음파 세척을 한 후 증류수로 2 내지 5회 수세하는 과정을 거친다.

상기 산세 단계(S200)에서는 증류수 1L에 크롬산(CrO₃)과 아세트산(CHCOOH)를 20:1 비율로 합성된 용액을 120 내지 240g 을 넣어 50 내지 100℃로 가열하여 제조한 산세처리용액에 상기 알칼리탈지 단계(S100)를 통해 알칼리탈지 처리된 금속 제품을 30초 이상, 바람직하게는 1 내지 3분간 담근 후 증류수로 2 내지 5회 수세하여 주고, 에어건으로 수분을 제거하여 약 45℃ 건조장치(dry oven)에서 10 내지 40분간 건조하여 준다.

상기 담금 코팅단계(S300)에서는 TEOS 0.5 내지 2.5M와 MTES 0.5 내지 2.5M로 이루어진 실리카 전구체 혼합물과 에탄올 5 내지 20M와 물 5 내지 20M 및 염산 0.01 내지 0.1M로 이루어진 표면처리액 85 내지 90 중량%, 및 실리카 나노입자 혼합물 10 내지 15 중량%를 포함하는 코팅 조성물을 담금 코팅법 등의 표면처리법을 활용하여 금속 제품(산세 단계를 거친 금속 제품)의 표면에 피막층을 형성한다. 도 5를 참조하면, 스테인리스 강판(20)을 상기 코팅 조성물(10)에 담지한 다음, 3 내지 6mm/sec의 일정한 상승속도로 스테인리스 강판(20)을 코팅 조성물(10)으로부터 이탈시켜 500 내지 1,500㎚, 바람직하게는 약 550㎚의 균일한 두께로 피막층을 2 내지 3회 형성한다. 이러한 코팅 조성물로 형성된 전체 피막층은 1 내지 3 ㎛ 두께일 때에 높은 점착성을 보이기 때문에 피막층을 2 내지 3회 형성하는 것이 좋다. 또한, 스테인리스 강판의 상승속도가 속도가 3 mm/sec 미만이면 피막층의 두께가 얇아지게 되어 보호막으로서이 역할이 저하되고, 상승속도가 속도가 6mm/sec를 초과하면 피막층의 두께가 두꺼워 박리 현상이 발생하게 된다.

상기 열처리 단계(S400)에서는 상기 담금 코팅단계(S300)를 통해 피막층이 형성된 스테인리스 강판을 40 내지 50℃에서 8 내지 15분 동안 건조시킨 후, 150 내지 200℃에서 40 내지 80분간 열처리를 실시하여 치밀한 실리카 코팅막을 형성하는 과정을 수행한다. 이와 같이, 고온의 열처리 과정 이전에 낮은 온도(40 내지 50℃)에서 숙성을 시키는 과정을 수행하는 이유는 에탄올과 물이 전부 증발하기 전에 일어날 수 있는 가수분해와 축합반응의 완전한 반응을 유도하여 우수한 실리카 보호막을 형성하기 위해서 이다.

이때, 고온의 열처리 과정이 150℃ 미만의 온도로 수행되면 용액합성 시 사용되는 에탄올과 물이 피막층에 잔류되어 실리카 보호막의 특성을 저하시킨다. 또한, 고온의 열처리 과정이 200℃가 초과된 온도로 수행되면 고온에서 금속 기판과 실리카 보호막의 열팽창률 차이로 인하여 균열이 발생할 수 있으며 공정단가가 증가하게 된다.

이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

* 코팅 조성물의 제조

1. 용매인 에탄올 6M에 증류수 10M과 염산 0.03M을 혼합하고, 이를 30분간 교반시켜 혼합용액을 제조하였다.

2. 실리카 전구체인 TEOS 1M 및 MTES 1M를 혼합하여 실리카 전구체 혼합물을 제조하였다.

3. 상기 혼합용액과 실리카 전구체 혼합물을 혼합한 코팅용액 8.7㎏에 직경이 10㎚인 실리카 나노입자와 직경이 50㎚인 실리카 나노입자가 1:1의 비율로 첨가된 실리카 나노입자 혼합물 1.3㎏을 투입하고, 이를 모두 혼합하였다.

4. 그리고 이렇게 합성된 용액을 5시간동안 상온에서 교반하여 가수분해와 축중합반응이 끝나도록 유도하여 코팅 조성물을 제조하였다.

도 6은 실시예 1을 통해 제조한 코팅 조성물을 촬영한 TEM 사진이다.

도 6을 살펴보면, 본 발명에 따른 코팅 조성물 내에 존재하는 10㎚ 실리카 나노입자와 50㎚ 실리카 나노입자가 응집현상이 없이 잘 분산된 상태를 유지하고 있는 것으로 관찰되었다.

[비교예 1]

상기 [실시예 1]과 동일한 실험 조건하에서 코팅 조성물을 제조하되 [실시예 1]의 직경이 10㎚인 실리카 나노입자와 직경이 50㎚인 실리카 나노입자가 1:1의 비율로 첨가된 실리카 나노입자 혼합물 1.3㎏ 대신 직경이 50㎚인 실리카 나노입자 1.3㎏을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

상기 [실시예 1]과 동일한 실험 조건하에서 코팅 조성물을 제조하되 [실시예 1]의 직경이 10㎚인 실리카 나노입자와 직경이 50㎚인 실리카 나노입자가 1:1의 비율로 첨가된 실리카 나노입자 혼합물 1.3㎏을 첨가하지 않은 상태로 코팅 조성물을 제조하였다.

[실시예 2]

* 실리카 보호막의 형성

1. 시편을 [실시예 1]을 통해 제조된 코팅 조성물에 의한 담금 코팅법을 통해 4mm/sec의 일정한 상승속도로 2회 코팅하여 균일한 두께를 가지는 피막층을 형성하였다. 이때, 1회 코팅으로 형성된 피막층의 두께는 약 550㎚이며, 전체 피막층의 두께는 약 1.1㎛이었다.

2. 상기 코팅 조성물이 도포된 시편을 건조오븐에 넣어 50℃로 10분 동안 1차 건조시킨 후, 200℃에서 60분간 열처리를 실시하여 치밀한 실리카 보호막을 형성하였다.

도 7 및 도 8은 실시예 2를 통해 형성된 코팅 보호막을 촬영한 SEM 사진이다.

도 7 및 도 8을 살펴보면, 본 발명에 따른 코팅 조성물이 처리된 시편은 그 표면에 미세한 균열이 없이 일정한 두께를 가지는 실리카 보호막이 형성된 것으로 관찰되었다.

<비교예 3>

상기 [실시예 2]와 동일한 실험 조건하에서 코팅 조성물을 제조하되, [실시예 1]을 통해 제조된 코팅 조성물을 사용하는 대신 [비교예 1]을 통해 제조된 코팅 조성물을 사용하여 시편에 코팅 보호막을 형성하였다.

<비교예 4>

상기 [실시예 2]와 동일한 실험 조건하에서 코팅 조성물을 제조하되, [실시예 1]을 통해 제조된 코팅 조성물을 사용하는 대신 [비교예 2]를 통해 제조된 코팅 조성물을 사용하여 시편에 코팅 보호막을 형성하였다.

<실험예 1>

* 본 발명의 코팅 조성물이 처리된 시편의 동전위 분극실험(potentiodynamic polarization test) 및 결과

3-전극 셀(3-electrode cell)에 [실시예 2]를 통해 실리카 보호막이 형성된 시편을 장착하여 0.1M HCl 수용액에 1시간동안 담가둔 후 측정샘플(working electrode), 탄소봉(counter electrode), 레퍼런스(Ag/AgCl (sat.KCl))를 연결하여 -0.25 내지 0.5 V의 포텐셜값의 변화에 따른 전류변화를 측정하였다. 그 결과는 도 9를 통해 나타내었다.

<비교실험예 1>

* 다른 코팅 조성물이 처리된 시편의 동전위실험 및 결과

3-전극 셀(3-electrode cell)에 [비교예 2]와 [비교예 3]을 통해 실리카 보호막이 형성된 시편을 장착하여 0.1M HCl 수용액에 1시간동안 담가둔 후 측정샘플(working electrode), 탄소봉(counter electrode), 레퍼런스(Ag/AgCl (sat.KCl))를 연결하여 -0.25 내지 0.5 V의 포텐셜값의 변화에 따른 전류변화를 측정하였다. 그 결과는 도 9를 통해 나타내었다.

<비교실험예 2>

* 코팅 조성물이 처리되지 않은 시편의 동전위 분극실험 및 결과

3-전극 셀(3-electrode cell)에 일반 시편을 장착하여 0.1M HCl 수용액에 1시간동안 담가둔 후 측정샘플(working electrode), 탄소봉(counter electrode), 레퍼런스(Ag/AgCl (sat.KCl))를 연결하여 -0.25 내지 0.5 V의 포텐셜값의 변화에 따른 전류변화를 측정하였다. 그 결과는 도 9를 통해 나타내었다.

도 9에 도시된 바와 같이, 2종의 실리카 나노입자(10㎚와 50㎚의 직경을 가지는 실리카 나노입자)가 첨가된 코팅 조성물이 처리된 시편은 1종의 실리카 나노입자(50㎚의 직경을 가지는 실리카 나노입자)가 첨가되거나 실리카 나노입자가 첨가되지 않은 코팅 조성물로 처리된 시편에 비해 내식성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 특히, 아무런 코팅을 하지 않은 시편의 경우와 기존 코팅 조성물을 이용하여 실리카 보호막이 형성된 시편, 그리고 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 실리카 보호막이 형성된 시편의 부식전류(corrosion current)를 비교하면 본 발명의 코팅 조성물을 이용한 실리카 보호막을 형성한 시편의 경우가 가장 낮은 값을 보여준다. 즉, 본 발명의 코팅 조성물을 통해 형성된 실리카 보호막이 치밀한 코팅면을 제공하고 이 때문에 내부식 특성도 향상되는 것으로 해석되었다.

<실험예 2>

* 본 발명의 코팅 조성물이 처리된 시편의 연필경도실험 및 결과

[실시예 2]를 통해 실리카 보호막이 형성된 시편을 기준으로, 연필경도시험기[주식회사 Yoshimitsu, 일본]를 사용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 그 결과는 도 10을 통해 나타내었다.

상기 도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실리카 보호막은 연필경도 6H를 나타내어 내스크래치성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

1. pH가 1 내지 3이며 0.5 내지 2.5M의 테트라에톡시실란 및 0.5 내지 2.5M의 메틸트리에톡시실란으로 이루어진 실리카 전구체 혼합물 1 내지 3M와, 물 5 내지 15M와, 염산 0.01 내지 0.1M, 및 에탄올 5 내지 15M를 포함하는 표면처리액 85 내지 90 중량%; 및
   직경이 4 내지 18㎚인 제 1 실리카 나노입자 40 내지 60 중량%와 직경이 45 내지 55㎚인 제 2 실리카 나노입자 40 내지 60 중량%로 구성된 실리카 나노입자 혼합물 10 내지 15 중량%를 포함하는 내스크래치성 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 에탄올 5 내지 15M와, 물 5 내지 15M, 및 염산 0.01 내지 0.1M를 혼합하고 교반시켜 혼합용액을 생성하는 단계;
   테트라에톡시실란 0.5 내지 2.5M와 메틸트리에톡시실란 0.5 내지 2.5M를 혼합하여 pH가 1 내지 3인 총 1 내지 3M 범위의 실리카 전구체 혼합물을 생성하는 단계; 및
   상기 혼합용액 및 실리카 전구체 혼합물을 혼합한 표면처리액 85 내지 90 중량%에 입자크기가 4 내지 18㎚인 제 1 실리카 나노입자 와 입자크기가 45 내지 55㎚인 제 2 실리카 나노입자가 혼합된 실리카 나노입자 10 내지 15 중량%를 혼합하고 교반시켜 코팅용액을 생성하는 단계를 포함하는 내스크래치성 실리카 보호막 형성용 코팅 조성물의 제조방법.

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