CN102731738B - 多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球及其制备方法，涉及一种图案化纳米微球。多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球是聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚（丙烯酸-苯乙烯）作为第二嵌段的聚合物。该纳米微球是由多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲嵌段共聚物在水中自组装而成。采用可逆加成——断裂链转移（RAFT）方法聚合，经三氟乙酸酸解得到多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲嵌段共聚物，利用共溶剂/选择溶剂法制备纳米微球，该方法具有制备简便，纳米微球相结构新颖，并良好可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种图案化纳米微球，特别是涉及多面体倍半硅氧烷基双亲嵌段共聚物在水中自组装制备而成的图案化纳米微球。
背景技术
嵌段共聚物，尤其是双亲嵌段共聚物，在特定溶剂中能形成球形、柱形胶束和囊泡等有序聚集体，这些具有特殊形貌的有序聚集体可作为先驱体应用于印刷面具、光电子、微电子、药物控释以及金属催化等领域。近期，图案化的纳米微球引起越来越多的关注。图案化纳米微球内部复杂的结构赋予了较高的金属负载容量，从而为制备更高效的金属负载催化剂提供了可能。Liu（1、G.J.Liu et al.Macromolecules2001,34,8814-8817；2、G.J.Liu et al.NanoLetters 2001,1,683-687）等制备了具有大量聚丙烯酸通道的嵌段共聚物微球，并在丙烯酸通道内原位还原得到钯纳米粒子聚合物纳米微球，实现了高效催化烯烃氢化反应。Higuchi（3、T.Higuchi et al.Adv.Mater.2005,17,2062-2065；4、T.Higuchi et al.Soft Matter 2008,4,1302-1305）等采用自组装沉淀法得到一系列复杂结构的纳米微球，如柱形相分离、洋葱状、双面神型、斑点型等，并将其用于负载金纳米粒子。
近10年来，多面体齐聚倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS）作为一种有机-无机杂化纳米材料引起越来越多的关注，并成为研究开发有机无机杂化图案化材料的最有用的原料之一。最近，多种结构新颖的含POSS的双亲大分子在不断涌现并逐渐引起重视。Zhang等（5、L.Zhang,D.Lu et al.Macromol.Rapid.Commun.2009,30,1015-1020）在聚苯乙烯(PS)和聚乙二醇(PEG)两嵌段的接合点处引入了悬挂式的POSS，并在水溶液中观察到其理想的囊泡形态。Kim等（6、B-S Kim,P.T.Mather.Macromolecules,2002,35,8378-8384；7、B-S Kim,P.T.Mather.Polymer,2006,47,6202-6207；8、B-S Kim,P.T.Mather.Macromolecules.2006,39,9253-9260）合成了以POSS脲基封端的远鳌双亲大分子POSS-PEG-POSS，并通过热台偏振光学显微镜（POM）和广角X射线衍射（WAXD）发现产物出现微相分离，且POSS聚集以纳米微晶的形态存在。Zhang等（9、W.A.Zhang et al.Macromolecules.2009,42,2563-2569）成功合成含POSS的RAFT链转移剂并用于引发聚合丙烯酸叔丁酯（tBA），再经酸解得到POSS作为单远鳌基团的双亲大分子，自组装所得到的尺寸较大的聚集体均匀地分散在体系中。
综上所述，目前尚未见有关制备POSS基图案化纳米微球的报道。
发明内容
本发明旨在提供一种多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球及其制备方法。
所述多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球是聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚（丙烯酸-苯乙烯）作为第二嵌段的聚合物，甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度为0.3~1.0mol/L，甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比为2～50；链转移剂与引发剂的摩尔比为2～20；丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为100～2000；苯乙烯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为10~200；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS与引发剂的摩尔比为2~20。
所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度优选0.75mol/L；甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比优选10～25；链转移剂与引发剂的摩尔比优选20；丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比优选600；苯乙烯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比优选60；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS与引发剂的摩尔比优选20。
所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体，简称MAiBuPOSS，其结构式如下：
其中，R为-iBu，异丁基。
所述引发剂为可以加热产生自由基并能引发甲基丙烯酰氧丙基POSS单体、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯及4-乙烯基吡啶聚合的化合物，优选偶氮类，特别优选偶氮二异丁腈（AIBN）。
所述链转移剂为双硫酯，特别优选二硫代苯甲酸枯基酯（CDB，结构如下所示）（参见文献：Le,T.P.T.;Moad,G.;Rizzardo,E.;Thang,S.H.PCT Int.Pat.Appl.WO 9801478 A1980115,1998）：
所述聚甲基丙烯酰氧丙基POSS为甲基丙烯酸氧丙基POSS单体的均聚物，结构如下：
其中，R为-iBu，异丁基；n为聚合度。
所述多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球的制备方法的具体步骤如下：
1）选择溶剂，配置单体溶液，按计量加入链转移剂和引发剂，将甲基丙烯酰氧丙基POSS单体、链转移剂及引发剂的溶液置于反应容器中冷冻脱气并充入氩气后密封反应，液氮冷冻2min停止反应，加溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥。
2）往步骤1）所得的体系中加入计量的丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、引发剂及溶剂，冻融脱气并充入氩气后密封反应，聚合，液氮冷冻2min停止反应；
3）采用溶解沉淀法除去未反应的丙烯酸叔丁酯，加入溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥；
4）往步骤3）干燥后的固体中加入易挥发的共溶剂，搅拌至完全溶解，再加入酸解试剂搅拌，旋转蒸发除去溶剂、酸解试剂和酸解后的易挥发产物，干燥得聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS—聚（丙烯酸-苯乙烯）双亲嵌段共聚物；
5）取步骤4）所得固体溶于易挥发的共溶剂中，再加入选择性溶剂，敞口置于常温下，待共溶剂完全挥发，得多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球。
在步骤1）中，所述溶剂可为甲苯等；所述沉淀剂可为甲醇等；所述反应的温度可为40～80℃，优选65℃，反应时间可为48h。
在步骤2）中，所述溶剂可为甲苯等；所述反应的温度可为40～80℃，优选65℃，反应时间可为4～60h。
在步骤3）中，所述溶剂可为甲苯等；所述沉淀剂可为甲醇等。
在步骤4）中，所述易挥发的共溶剂可为二氯甲烷等，所述酸解试剂可为三氟乙酸等，所述易挥发产物为叔丁醇、二氯甲烷等。
在步骤5）中，所述易挥发的共溶剂可为四氢呋喃等，所述选择性溶剂可为水或二甲基甲酰胺等。
与现有技术比较，本发明具有以下突出优点：
本发明的多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球由双亲嵌段共聚物组成，该共聚物是通过调节单体和链转移剂的摩尔比以及苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的投料比有计划地调整嵌段成分比例，有目的地将嵌段共聚物选择性地酸解来实现的，利用简易的共溶剂/选择性溶剂法制备，其反应条件温和，制备简便，所得纳米微球相结构可控。
附图说明
图1为聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS—聚丙烯酸双亲嵌段共聚物的1H NMR谱图。在图1中，横坐标为化学位移chemical shift（ppm）。
图2为多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球NP1的TEM图，图2中，标尺为200nm。
图3为多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球NP2的TEM图，图3中，标尺为200nm。
图4为多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球NP3的TEM图，图4中，标尺为200nm。
图5为多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球NP4的TEM图，图5中，标尺为200nm。
图6为多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球NP5的TEM图，图6中，标尺为100nm。
图7为多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球NP6的TEM图，图7中，标尺为200nm。
具体实施方式
本发明是一种多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球的方法。具体实施方案由以下实施例详细给出。然而应该理解，这些实施例主要是为了举例说明，本发明包括但不限于以下实施例；本发明可在其更广的方面解释，且不受这些实施例的限制。
实施例1
配制MAiBuPOSS∶CDB∶AIBN＝25∶1∶0.05甲苯溶液体系，单体浓度为0.75mol/L，置于瓶中密封冷冻脱气反复三次后65℃油浴48h，冷冻停止反应。加入少量甲苯稀释后以甲醇沉淀，过滤干燥得到红色固体，即聚甲基丙烯酰氧丙基POSS（MCTA）。按摩尔计量比丙烯酸叔丁酯（tBA）∶苯乙烯（St）∶聚甲基丙烯酰氧丙基POSS（MCTA）∶引发剂（AIBN）=600∶60∶1∶0.05，将计量的tBA、St和AIBN加入到反应溶液中，密封后冷冻脱气反复三次，65℃油浴18h，冷冻停止反应，加入少量甲苯稀释后以甲醇沉淀，过滤干燥得到粉红色固体。以二氯甲烷搅拌至完全溶解，加入计量的三氟乙酸（TFA），置于室温下搅拌24h后旋转蒸发除去溶剂和三氟乙酸，真空干燥得到聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS—聚（丙烯酸-苯乙烯）双亲嵌段共聚物，为黄色固体，其1HNMR图如图1所示。以0.4mL四氢呋喃溶解2mg的黄色固体，再往该溶液中逐滴滴入4mL的水，后敞口置于常温下，待四氢呋喃彻底挥发，得到多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球NP1，其TEM图如图2所示。
实施例2
步骤1配制MAiBuPOSS∶CDB∶AIBN=10∶1∶0.05甲苯溶液体系，其余同实施例1。得多面体气聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球NP2，其TEM图如图3所示。
实施例3
步骤2反应时间为54h，其余同实施例1。得多面体气聚倍半硅氧烷图案化纳米微球NP3，其TEM图如图4所示。
实施例4
步骤2的丙烯酸叔丁酯（tBA）∶苯乙烯（St）∶聚甲基丙烯酰氧丙基POSS（MCTA）∶引发剂（AIBN）=1200∶120∶1∶0.05，反应时间为48h，其余同实施例1。得多面体气聚倍半硅氧烷图案化纳米微球NP4，其TEM图如图5所示。
实施例5
步骤2的丙烯酸叔丁酯（tBA）∶苯乙烯（St）∶聚甲基丙烯酰氧丙基POSS（MCTA）∶引发剂（AIBN）=600∶30∶1∶0.05，其余同实施例1。得多面体齐聚倍半硅氧烷图案化纳米微球NP5，其TEM图如图6所示。
实施例6
步骤5中的选择性溶剂为二甲基甲酰胺，其余同实施例1。得多面体齐聚倍半硅氧烷图案化纳米微球NP5，其TEM图如图7所示。
Claims (9)
1.多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球，其特征在于是聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚（丙烯酸-苯乙烯）作为第二嵌段的聚合物，甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度为0.3～1.0mol/L，甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比为2～50；链转移剂与引发剂的摩尔比为2～20；丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为100～2000；苯乙烯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为10～200；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS与引发剂的摩尔比为2～20；
所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度为0.75mol/L；甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比为10～25；链转移剂与引发剂的摩尔比为20；丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为600；苯乙烯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为60；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS与引发剂的摩尔比为20；
所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体，其结构式如下：
其中，R为-iBu，异丁基；
所述引发剂为可以加热产生自由基并能引发甲基丙烯酰氧丙基POSS单体、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯及4-乙烯基吡啶聚合的化合物；
所述链转移剂为双硫酯；
所述聚甲基丙烯酰氧丙基POSS为甲基丙烯酸氧丙基POSS单体的均聚物，结构如下：
其中，R为-iBu，异丁基；n为聚合度。
2.如权利要求1所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球，其特征在于所述引发剂为偶氮类。
3.如权利要求2所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球，其特征在于所述偶氮类采用偶氮二异丁腈。
4.如权利要求1所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球，其特征在于所述链转移剂为二硫代苯甲酸枯基酯，结构如下：
5.如权利要求1所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1）选择溶剂，配置单体溶液，按计量加入链转移剂和引发剂，将甲基丙烯酰氧丙基POSS单体、链转移剂及引发剂的溶液置于反应容器中冷冻脱气并充入氩气后密封反应，液氮冷冻2min停止反应，加溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥；
2）往步骤1）所得的体系中加入计量的丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、引发剂及溶剂，冻融脱气并充入氩气后密封反应，聚合，液氮冷冻2min停止反应；
3）采用溶解沉淀法除去未反应的丙烯酸叔丁酯，加入溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥；
4）往步骤3）干燥后的固体中加入易挥发的共溶剂，搅拌至完全溶解，再加入酸解试剂搅拌，旋转蒸发除去溶剂、酸解试剂和酸解后的易挥发产物，干燥得聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS—聚（丙烯酸-苯乙烯）双亲嵌段共聚物；
5）取步骤4）所得固体溶于易挥发的共溶剂中，再加入选择性溶剂，敞口置于常温下，待共溶剂完全挥发，得多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球。
6.如权利要求5所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述溶剂为甲苯；所述沉淀剂为甲醇；所述反应的温度为40～80℃，反应时间为48h；在步骤2）中，所述溶剂为甲苯；所述反应的温度为40～80℃，反应时间为4～60h；在步骤3）中，所述溶剂为甲苯；所述沉淀剂为甲醇。
7.如权利要求6所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述反应的温度为65℃，反应时间为48h；在步骤2）中，所述反应的温度为65℃，反应时间为4～60h。
8.如权利要求5所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述易挥发的共溶剂为二氯甲烷，所述酸解试剂为三氟乙酸，所述易挥发产物为叔丁醇、二氯甲烷。
9.如权利要求5所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基图案化纳米微球的制备方法，其特征在于在步骤5）中，所述易挥发的共溶剂为四氢呋喃，所述选择性溶剂为水或二甲基甲酰胺。
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