CN104892843B - 一种含poss基具有自修复功能的梳型聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含POSS基具有自修复功能的梳型聚合物，记为PMAiBuPOSS‑co‑PS‑co‑PVBC‑g‑P(hydrogen bonding)，相对分子量为10000～100000g/mol，其结构式如下：
Description
技术领域
本发明属于有机无机杂化材料技术领域，具体涉及一种含POSS基具有自修复功能的梳型聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来，关于怎样赋予材料自修复功能的研究得到了越来越多的关注。自修复材料由于具有修复内部微裂纹的能力，能够大大提高材料的使用寿命，增加材料的使用安全性，近年来对自修复材料的研究越来越受到研究者的青睐。目前，自修复材料主要有以下几种途径实现：1、外援型，包括微胶囊、微型网络结构等；2、本征型，包括可逆氢键、可逆共价键，离子键等。而氢键有着方向性，选择性和可逆性，使其成为自修复聚合物中最常用的功能性基团之一。
从目前的研究工作来看，对自修复聚合物的研究大都是在线性聚合物上接上若干具有自修复功能的嵌段。E.W.Meijer等人在Mesoscale modulation of supramolecularureidopyrimidinone-based poly(ethylene glycol)transient networks inwater.J.Am.Chem.Soc.,2013,135,11159-11164的文章中介绍了一种以PEG为主要结构，在其两端连接上氢键单元，得到一种具有自修复功能的聚合物。由于该聚合物是亲水的，所以能够作为一种可自修复的材料应用于生物医药等领域。CN104211850A公开了一种含可逆氢键梳型聚合物，利用PS为主链，PVBC作为链引发剂引发ATRP反应，在该主链上接上氢键单元，最终合成了含可逆氢键的梳型聚合物，通过支链上大量的氢键单元在分子之间形成较强的分子间氢键，形成一个高度交联的网络状结构。
目前，含POSS基具有自修复功能的梳型聚合物及其制备方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有POSS基具有自修复功能的梳型聚合物及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种含POSS基具有自修复功能的梳型聚合物，记为
PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC-g-P(hydrogen bonding)，相对分子量为10000～100000g/mol，其结构式如下：
其中，R为异丁基、环己基或苯基，x:y:z＝1:(5～20):(1～5)，n＝20～200，hydrogen bonding为氢键。
一种上述含POSS基具有自修复功能的梳型聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MAiBuPOSS、St、VBC和AIBN溶于第一溶剂中，AIBN的量为MAPOSS、St和VBC总质量的0.2～2.0％，经过冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后于45～95℃下反应12～48h，反应结束后用第一沉淀剂沉淀，提纯得到产物，产物为白色粉末，相对分子质量为8000～100000g/mol，产物结构式如下：
其中，R为异丁基、环己基或苯基等，x:y:z＝1:(5～20):(1～5)；
(2)将步骤(1)所制得的产物、含氢键单体、催化剂CuBr和络合剂溶于第二溶剂中于45～85℃反应12～36h，反应结束后，经透析提纯后得到最所述含POSS基具有自修复功能的梳型聚合物，其中苄基氯与CuBr的摩尔比为1～2:1～2。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第一溶剂为甲苯、四氢呋喃或氯仿，进一步优选为甲苯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第一沉淀剂为甲醇、正己烷或正戊烷，进一步优选为甲醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含氢键单体为丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N-异丙基甲基丙烯酰胺(NIPAM)或UPyMA。
在本发明的一个优选实施方案中，所述络合剂为bPy或PMDETA。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第二溶剂为甲苯、四氢呋喃、DMSO、DMF或氯仿，进一步优选为四氢呋喃。
本发明的有益效果是：
1、本发明的含有POSS基具有自修复功能的梳型聚合物利用主链上面的POSS基团与梳形链的化学结构的不同，自组装成以POSS段为核，含氢键链段为壳的核壳结构，该结构壳层之间大量的氢键单元形成的分子间氢键使不同的微球能够结合在一起。同时由于氢键的可逆性的特点，能够使高分子材料在使用过程中产生的微裂纹由于氢键的重排而实现自修复。此外，由于该聚合物中支链上含有大量的氢键单元，解决了远鳌氢键聚合物中交联密度低导致修复效果差强度不高的问题的问题。
2、本发明的制备方法采用自由基聚合，ATRP聚合等方法，首先通过自由基聚合制备了一种无规共聚物聚甲基丙烯酰氧丙基七异丁基倍半硅氧烷-co-聚苯乙烯-co-聚-4-氯甲基苯乙烯(即PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC)为主链。然后通过ATRP聚合反应将上述制备的无规共聚物再与含氢键的单体如甲基苯烯酰胺反应得到最终的梳型聚合物，可通过调节单体和链转移剂的摩尔比及反应时间，有效地调整嵌段长度比例，实现共聚物的可控设计，其反应条件温和，制备简便，转化率高，产物纯度高。
附图说明
图1为本发明实施例1中PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC的核磁共振氢谱谱图，在图1中，横坐标为化学位移chemical shift(ppm)；
图2为本发明实施例1中PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC-g-PAM的核磁共振氢谱谱图，在图2中，横坐标为化学位移chemical shift(ppm)；
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
1、主链PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC的合成：
将MAiBuPOSS、St、VBC和AIBN溶于无水甲苯中，经过三次冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后，在75℃下，搅拌反应36h。反应结束后用甲醇沉淀，提纯得到产物，产物为白色粉末，核磁表征如图1所示。其中，MAiBuPOSS、St和VBC总质量与AIBN的质量比为100∶0.5，MAiBuPOSS、St、VBC的摩尔比为x∶y∶z＝1∶10∶1，如表1所示：
表1
| 实施例 | MAiBuPOSS | St | VBC | AIBN |
| 1 | 10 | 100 | 10 | 0.55 |
2、PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC-g-PAM的合成：
将PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC、甲基丙烯酰胺(AM)和bPy溶于THF中，三次冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后，再加入CuBr，再次通过三次冷冻-抽真空-充氩气的循环后，在65℃下，搅拌反应24h，产物经透析提纯得到最终的梳型聚合物PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC-g-PAM。核磁表征如图2所示，与原料不同的是在化学位移为3.8ppm处多了一个包峰，为PAM上氨基的峰。其中，主链上苄基氯的摩尔数与CuBr的质量比为1∶1，CuBr和bPy投放比为1∶2，苄基摩尔数与H-Bonding摩尔数的比例如表2所示：
表2
| 实施例 | 苄基氯摩尔数 | AM | CuBr | bPy |
| 1 | 10 | 1000 | 10 | 20 |
实施例2～4
1、主链PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC的合成：
实验步骤同实施例1。其中，MAiBuPOSS、St和VBC总质量与AIBN的质量比为100∶0.5，VBC和St的质量比具体如表3所示：
表3
| 实施例 | MAiBuPOSS | St | VBC |
| 2 | 10 | 100 | 5 |
| 3 | 10 | 100 | 15 |
| 4 | 10 | 100 | 20 |
2、PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC-g-PAM的合成：
实验步骤同实施例1，保持苄基氯与AM的比例即z∶n＝1∶10。
实施例5～8
1、主链PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC的合成：
实验步骤同实施例1。
2、PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC-g-PAM的合成：
实验步骤同实施例1。苄基摩尔数与PAM摩尔数的比例如表4所示：
表4
| 实施例 | 苄基氯摩尔数 | AM | CuBr | bPy |
| 5 | 10 | 1500 | 10 | 20 |
| 6 | 10 | 800 | 10 | 20 |
| 7 | 10 | 600 | 10 | 20 |
| 8 | 15 | 800 | 15 | 30 |
实施例9～11
1、主链PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC的合成：
实验步骤同实施例1.
2、PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC-g-PNIPAM的合成：
将PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC、N-异丙基甲基丙烯酰胺(NIPAM)和bPy溶于THF中，三次冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后，再加入CuBr，再次通过三次冷冻-抽真空-充氩气的循环后，在65℃下，搅拌反应24h，产物经透析提纯得到最终的梳型聚合物PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC-g-PNIPAM。其中，主链上苄基氯的摩尔数与CuBr的质量比为1∶1，CuBr和bPy投放比为1∶2，苄基摩尔数与H-Bonding摩尔数的比例如表5所示：
表5
| 实施例 | 苄基氯摩尔数 | NIPAM | CuBr | bPy |
| 9 | 10 | 1500 | 10 | 20 |
| 10 | 10 | 600 | 10 | 20 |
| 11 | 10 | 800 | 10 | 20 |
| 12 | 10 | 1000 | 10 | 20 |
本领域普通技术人员可知，本发明的技术参数在下述范围内变化时，可预计得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种含POSS基具有自修复功能的梳型聚合物，记为
PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC-g-P(hydrogen bonding)，相对分子量为10000～100000g/mol，其结构式如下：
其中，R为异丁基、环己基或苯基，x:y:z＝1:(5～20):(1～5)，n＝20～200，hydrogen bonding为氢键。
一种上述含POSS基具有自修复功能的梳型聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MAiBuPOSS、St、VBC和AIBN溶于第一溶剂中，AIBN的量为MAiBuPOSS、St和VBC总质量的0.2～2.0％，经过冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后于45～95℃下反应12～48h，反应结束后用第一沉淀剂沉淀，提纯得到产物，产物为白色粉末，相对分子质量为8000～100000g/mol，产物结构式如下：
其中，R为异丁基、环己基或苯基等，x:y:z＝1:(5～20):(1～5)；
(2)将步骤(1)所制得的产物、含氢键单体、催化剂CuBr和络合剂溶于第二溶剂中于45～85℃反应12～36h，反应结束后，经透析提纯后得到最所述含POSS基具有自修复功能的梳型聚合物，其中苄基氯与CuBr的摩尔比为1～2:1～2。
所述第一溶剂为甲苯、四氢呋喃或氯仿，进一步优选为甲苯。
所述第一沉淀剂为甲醇、正己烷或正戊烷，进一步优选为甲醇。
所述含氢键单体为丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N-异丙基甲基丙烯酰胺(NIPAM)或UPyMA。
所述络合剂为bPy或PMDETA。
所述第二溶剂为甲苯、四氢呋喃、DMSO、DMF或氯仿，进一步优选为四氢呋喃。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种含POSS基具有自修复功能的梳型聚合物，其特征在于：记为PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC-g-P(hydrogen bonding)，相对分子量为10000～100000g/mol，其结构式如下：
其中，R为异丁基、环己基或苯基，x∶y∶z＝1∶(5～20)∶(1～5)，n＝20～200，hydrogenbonding为氢键。
2.一种权利要求1所述的含POSS基具有自修复功能的梳型聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MAiBuPOSS、St、VBC和AIBN溶于第一溶剂中，AIBN的量为MAiBuPOSS、St和VBC总质量的0.2～2.0％，经过冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后于45～95℃下反应12～48h，反应结束后用第一沉淀剂沉淀，提纯得到产物，产物为白色粉末，相对分子质量为8000～100000g/mol，产物结构式如下：
其中，R为异丁基、环己基或苯基，x∶y∶z＝1∶(5～20)∶(1～5)；
(2)将步骤(1)所制得的产物、含氢键单体、催化剂CuBr和络合剂溶于第二溶剂中于45～85℃反应12～36h，反应结束后，经透析提纯后得到所述含POSS基具有自修复功能的梳型聚合物，其中苄基氯与CuBr的摩尔比为1～2∶1～2。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为甲苯、四氢呋喃或氯仿。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一沉淀剂为甲醇、正己烷或正戊烷。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含氢键单体为丙烯酰胺、丙烯酸、N-异丙基甲基丙烯酰胺或UPyMA。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂为bPy或PMDETA。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为甲苯、四氢呋喃、DMSO、DMF或氯仿。
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