CN114854160B - 一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶及其制备方法。该水凝胶是由亲水性单体丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺、丙烯酰化葫芦[7]脲在壳聚糖和改性水溶性聚吡咯的存在下由热引发剂引发聚合得到的。本发明以壳聚糖为第一层物理交联网络，丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺和丙烯酰化葫芦[7]脲共聚物作为第二层交联网络，两层网络与导电因子改性水溶性聚吡咯在氢键的作用下形成具有双层网络的导电水凝胶。改性水溶性聚吡咯可以赋予水凝胶良好的信号传递能力，丙烯酰化葫芦[7]脲的加入提高了水凝胶的生物相容性，制得的导电水凝胶不仅同时具备韧性和导电能力，还具备粘附能力，可以应用在仿生机器人、人工皮肤以及人机界面等领域。

Description

一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶及其制备方法，属于高分子水凝胶技术领域。
背景技术
水凝胶是以水为介质的具有三维网络结构的柔性材料。质地柔软、可拉伸的水凝胶是一种结构类似于天然生命组织的软材料，良好的生物相容性赋予了其在拉伸传感器、压力传感器、人机界面等领域的应用价值，作为下一代柔性可穿戴设备的载体受到了广泛关注。
水凝胶的导电性能是由网络内部的导电因子决定的。目前，赋予水凝胶导电能力的方法主要有：掺杂无机盐和离子液体；加入聚电解质；加入导电聚合物和纳米粒子。其中，将碳纳米管、石墨烯等无机纳米粒子掺入水凝胶中是提高其导电能力最直接的方法，但是它们与聚合物网络作用的位点少，大大地限制了水凝胶的力学性能；除此之外，基于这一类导电材料的水凝胶在使用过程中可能会对皮肤产生刺激，从而导致身体炎症。相比之下，聚吡咯的生物相容性好，它可以与聚合物网络形成分子间氢键，从而改善水凝胶的生物相容性和柔顺性。但是聚吡咯在水中不溶，就要通过溶胀吡咯-溶胀氧化剂的两次溶胀法来制备基于聚吡咯的水凝胶，这一过程过于麻烦。因此，为了简化水凝胶的制备过程，需要对聚吡咯进行改性，赋予聚吡咯以水溶性。
壳聚糖是一类具有良好生物相容性的天然多糖，分子链上的胺基可以与聚合物网络形成分子间氢键。除此之外，壳聚糖中大量的氢键给体和受体还可以赋予水凝胶良好的粘附能力，可以大大提高水凝胶的适形性。葫芦[7]脲作为第四代大环主体分子可以与苄基季铵盐结合，从而屏蔽改性聚吡咯中季铵盐带来的毒性，大幅度提高水凝胶的生物相容性。
因此，制备基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶在人机界面、柔性器件和人工皮肤等领域具有重要的研究价值，能够拓宽聚吡咯的应用领域和导电水凝胶的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶及其制备方法。本发明的基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶是将改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)引入到壳聚糖和聚合物网络(丙烯酰胺/MBA/丙烯酰化葫芦[7]脲)体系中制备得到，所制备的基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶同时具有导电能力、韧性、粘附能力和良好的生物相容性。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶，该水凝胶是由亲水性单体丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺(MBA)、丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])在壳聚糖和改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的存在下由热引发剂引发聚合得到的；所述丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])的结构式如下式I所示，所述改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的结构式如下式II所示，
Figure BDA0003596113780000021
其中，式II中，n为3～150；n为平均聚合度。
根据本发明优选的，所述亲水性单体丙烯酰胺与甲叉双丙烯酰胺(MBA)、壳聚糖、改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的质量比为：100：(0.1～1.0)：(1～10)：(0.1～10)，进一步优选为100：(0.1～0.5)：(4～6)：(2.5～5)。
根据本发明优选的，所述亲水性单体丙烯酰胺与丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])的摩尔比为100：(0.05～0.3)，进一步优选为100：(0.05～0.2)。
根据本发明优选的，所述丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])的制备方法为现有技术(参考文献：S.K.Ghosh,A.Dhamija,Y.H.Ko,J.An,M.Y.Hur,D.R.Boraste,J.Seo,E.Lee,K.M.Park and K.Kim,Journal of the American Chemical Society,2019,141,17503-17506.)；优选的，所述丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])按照下述方法制备得到：将单羟基葫芦[7]脲(HOCB[7])和丙烯腈分散在甲磺酸中，向体系中加入三氟甲磺酸，于40～60℃下反应3～6h；之后向反应液中加入丙酮进行沉淀，过滤，所得固体经柱层析分离纯化，得到AA1CB[7]。
进一步优选的，所述单羟基葫芦脲(HOCB[7])和丙烯腈的摩尔比为(0.5～2)：(20～40)；所述单羟基葫芦脲(HOCB[7])的摩尔数与甲磺酸的体积之比为(0.5～2)mmol：(20～40)mL；所述单羟基葫芦脲(HOCB[7])与三氟甲磺酸的质量比为(1.5～4.0)：(5～20)；所述柱层析用洗脱剂为水。
根据本发明优选的，所述壳聚糖的粘度为100～200mpa·s，脱乙酰度为≥95％。
根据本发明优选的，所述热引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，所述热引发剂与亲水性单体丙烯酰胺的质量比为(1～4)：100，优选为(1～2)：100。
根据本发明优选的，所述改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)按照下述方法制备得到：
(1)将1-苯基磺酰基吡咯、5-溴戊酰氯、无水AlCl3加入到二氯甲烷中，进行反应；反应完成后，将所得反应液倒入冰水中淬灭，经后处理得到产物2；
(2)将产物2和N,N-二甲基苄胺加入乙腈中，进行反应；反应完成后，向所得反应液中加入乙醚进行沉淀，经过滤、洗涤、真空干燥，得到产物3；
(3)将产物3加入到NaOH水溶液和1,4-二噁烷的混合溶剂中进行回流反应；反应完成后，将反应液分液后旋蒸有机相得到粗产物；将粗产物溶解在乙腈中，过滤，之后加入乙醚，经离心、干燥，得到产物4(Phe-Py)；
(4)将产物4和FeCl3·6H2O加入到二氯甲烷中，进行反应；将反应得到的黑色沉淀物质分别用乙醚和乙醇进行洗涤、干燥，得到改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)。
优选的，步骤(1)中所述1-苯基磺酰基吡咯、5-溴戊酰氯、无水AlCl3的摩尔比为(10～30)：(10～15)：(10～30)；所述1-苯基磺酰基吡咯的摩尔数与二氯甲烷的体积之比(10～15)mmol：(20～40)mL。
优选的，步骤(1)中所述反应的温度为0～20℃，所述反应的时间为2～3h。
优选的，步骤(1)中所述后处理步骤为：分离有机相并用二氯甲烷萃取水相2～3次，之后合并有机相，将有机相除去溶剂，所得产物用乙醚和正己烷的混合溶剂重结晶，即得到产物2；混合溶剂中乙醚和正己烷的体积比为(1～10)：(10～50)。
优选的，步骤(2)中所述产物2与N,N-二甲基苄胺的摩尔比为(6～15)：(9～30)；所述产物2的摩尔数与乙腈的体积之比为(6～15)mmol：(12～45)mL。
优选的，步骤(2)中所述反应的温度为60～80℃，所述反应的时间为6～8h；所述乙醚的加入量为反应液体积的5～15倍；所述真空干燥是在40～80℃下真空干燥12～48h。
优选的，步骤(3)中所述NaOH水溶液的浓度为4～7mol/L；所述NaOH水溶液的体积与产物3的摩尔数之比(60～150)mL：(6～15)mmol；所述NaOH水溶液与1,4-二噁烷的体积比为(1～3)：(1～5)。
优选的，步骤(3)中所述回流反应的温度为85～100℃，所述回流反应的时间为16～24h。
优选的，步骤(4)中所述产物4与FeCl3·6H2O的摩尔比为(1～3)：(2～8)；所述产物4的摩尔数与二氯甲烷的体积之比为(1～3)mmol：(20～50)mL。
优选的，步骤(4)中所述反应的温度为0～20℃，所述反应的时间为12～72h。
优选的，步骤(4)中所述产物4的摩尔数与乙醚的体积之比为(1～3)mmol：(50～300)mL；所述产物4的摩尔数与乙醇的体积之比为(1～3)mmol：(50～300)mL。
根据本发明，所述改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的反应路线如下所示：
Figure BDA0003596113780000041
根据本发明，上述基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
将亲水性单体丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺(MBA)、丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])、壳聚糖和改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)加入去离子水中搅拌均匀，调节体系pH至5.1～5.3，得到混合液；在混合液中加入热引发剂进行聚合反应，之后冷却至室温，得到基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶；所述亲水性单体丙烯酰胺与甲叉双丙烯酰胺(MBA)、壳聚糖、改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的质量比为：100：(0.1～1.0)：(1～10)：(0.1～10)，进一步优选为100：(0.1～0.5)：(4～6)：(2.5～5)；所述亲水性单体丙烯酰胺与丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])的摩尔比为100：(0.05～0.3)，进一步优选为100：(0.05～0.2)；所述热引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，所述热引发剂与亲水性单体丙烯酰胺的质量比为(1～4)：100，优选为(1～2)：100。
根据本发明优选的，所述亲水性单体丙烯酰胺的摩尔数与去离子水的体积之比为(15～50)mmol：(10～20)mL。
根据本发明优选的，使用盐酸溶液调节体系pH至5.1～5.3；所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。
根据本发明优选的，所述聚合反应的温度为60～70℃，所述聚合反应的时间为8～10h。
本发明中丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺(MBA)和丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])形成的聚合物的路线如下所示：
Figure BDA0003596113780000051
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明以壳聚糖为第一层物理交联网络，丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺(MBA)和丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])的共聚物作为第二层交联网络，改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)作为导电因子，两层网络与Phe-Ppy在氢键和主客体作用下形成具有双层网络的导电水凝胶。壳聚糖作为物理交联网络，不仅可以凭借强氢键相互作用赋予水凝胶良好的力学性能和粘附能力，还能进一步提高聚吡咯与水凝胶的匹配性；改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)作为导电因子可以赋予水凝胶良好的信号传递能力；AA1CB[7]除了可以提高水凝胶粘附能力外，还能与Phe-Ppy中的苄基季铵盐结合，AA1CB[7]对Phe-Ppy中苄基季铵盐结构的包结作用大幅提高水凝胶的生物相容性。
2、本发明的基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶同时具有导电能力、韧性、粘附能力和生物相容性，粘附强度范围为13.66～51.54KPa，韧性范围(拉伸强度)为54.09～227.11KPa，电导率范围为0.360～0.534S/m，海拉细胞的存活率为88.71～93.61％。
3、本发明的制备方法简单，适应性强；本发明解决了聚吡咯在水中溶解性差；导电水凝胶粘附能力不足的缺陷，成功制备了同时具有良好导电性、韧性以及粘附能力的水凝胶，拓宽了水凝胶的应用范围。
附图说明
图1为实施例1中制备的改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的质谱图。
图2为实施例1中制备的改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)与改性水溶性吡咯(产物4)的1HNMR谱图，其中横坐标为化学位移。
图3为实施例1中制备的改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的XPS(C 1s)谱图，其中横坐标为结合能，纵坐标为强度。
图4为实施例1中制备的改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)与聚吡咯(Ppy)的XRD谱图，其中横坐标为衍射角度，纵坐标为强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所用丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])按照下述方法制备得到：
将单羟基葫芦脲(HOCB[7])(0.9mmol)和丙烯腈(20mmol)分散在20mL甲磺酸中，在上述混合溶液中加入10g三氟甲磺酸，并于50℃下反应4h；反应完成后，向所得反应液中加入1.5L丙酮进行沉淀，过滤，得到黄色粘稠固体，经柱层析分离纯化(洗脱剂为水)得到白色粉末状目标产物AA1CB[7]，产率86％。
实施例中所用壳聚糖的粘度为100～200mPa·s，脱乙酰度为≥95％，上海麦克林生化科技有限公司有售。
实施例1
一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
a.改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的制备
将1-苯基磺酰基吡咯(100mmol)、5-溴戊酰氯(125mmol)、无水AlCl3(200mmol)加入到240mL二氯甲烷中得混合物，将混合物在20℃下反应3h；反应完成后，将所得反应液倒入至500mL冰水中淬灭，分离有机相并用200mL二氯甲烷萃取水相3次，之后合并有机相，将有机相除去溶剂，所得产物用250mL乙醚和正己烷的混合溶剂(乙醚和正己烷的体积比为1：15)重结晶，得到白色产物2，产率72％。
将产物2(54mmol)和N,N-二甲基苄胺(108mmol)加入到120mL乙腈中，在70℃下反应7h，反应完成后，向所得反应液中加入700mL乙醚进行沉淀，过滤，使用乙醚洗涤、所得产物在50℃下真空干燥24h，得到白色产物3，产率97％。
将产物3(50mmol)加入到250mL NaOH水溶液(5mol/L)和250mL 1,4-二噁烷的混合溶剂中，在95℃下回流反应18h；反应完成后，将所得反应液分液后，旋蒸有机相得到粗产物；将粗产物溶解在20mL乙腈中，过滤，之后向滤液中加入200mL乙醚进行沉淀，之后离心，所得产物在50℃下干燥至恒重，得到棕色油状改性水溶性吡咯产物4(Phe-Py)，产率84％。
将产物4(1.86mmol)和FeCl3·6H2O(6mmol)加入到40mL二氯甲烷中，在0℃下反应24h；反应完成后，过滤，将得到的黑色沉淀物质分别用200mL乙醚和200mL乙醇进行洗涤，在50℃下干燥至恒重，得到改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)，产率56％。
所得改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的分子量为1011.758，其质谱图如图1所示，所用质谱仪为Rapiflex MALDI Tissuetyper TM TOF/TOF MS(Bruker Daltonics,Billerca,MA)。
所得改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)与改性水溶性吡咯(产物4)的1HNMR谱图如图2所示，从图2中可以看出，水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)保留了水溶性吡咯的特征峰的同时，峰宽和峰面积大幅增加，这表明聚吡咯衍生物被制备出来。
所得改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的XPS(C1s)谱图如图3所示，从C1s谱中可以看出，除了286.1eV处C-N键的存在，287eV和291.3eV处分别出现了C＝O键和苯环的键能。
所得改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)与聚吡咯(Ppy)的XRD谱图如图4所示，改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的2θ角相对于聚吡咯变小，说明XRD衍射峰向高角度移动，吡咯环间的晶面间距离增加。这是由于聚吡咯上苯环的位阻导致的。
b.水凝胶的制备
将1.0g(14.07mmol)亲水性单体丙烯酰胺、0.014mmol丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])、1.5mg甲叉双丙烯酰胺(MBA)、25mg壳聚糖、5mg改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)加入5mL去离子水中搅拌10min，使用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节体系pH至5.2，继续搅拌10min得到均匀的溶液；在溶液中加入0.01g AIBA后将溶液迅速转移至聚四氟乙烯模具中，上方盖上玻璃片防止水分挥发，60℃热引发聚合10h，自然冷却至室温得到水凝胶，即为基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶。亲水性单体丙烯酰胺与MBA、壳聚糖、Phe-Ppy、AIBA的质量比为：100：0.15：2.5：0.5：1；亲水性单体丙烯酰胺与AA1CB[7]的摩尔比为100：0.1。
实施例2
一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
a.改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的制备同实施例1步骤a。
b.水凝胶的制备
将1.0g(14.07mmol)亲水性单体丙烯酰胺、0.014mmol丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])、1.5mg甲叉双丙烯酰胺(MBA)、25mg壳聚糖、10mg改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)加入5mL去离子水中搅拌10min，使用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节体系pH至5.2，继续搅拌10min得到均匀的溶液；在溶液中加入0.01g AIBA后将溶液迅速转移至聚四氟乙烯模具中，上方盖上玻璃片防止水分挥发，60℃热引发聚合10h，自然冷却至室温得到水凝胶，即为基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶。亲水性单体丙烯酰胺与MBA、壳聚糖、Phe-Ppy、AIBA的质量比为：100：0.15：2.5：1：1；亲水性单体丙烯酰胺与AA1CB[7]的摩尔比为100：0.1。
实施例3
一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
a.改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的制备同实施例1步骤a。
b.水凝胶的制备
将1.0g(14.07mmol)亲水性单体丙烯酰胺、0.014mmol丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])、1.5mg甲叉双丙烯酰胺(MBA)、25mg壳聚糖、25mg改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)加入5mL去离子水中搅拌10min，使用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节体系pH至5.2，继续搅拌10min得到均匀的溶液；在溶液中加入0.01g AIBA后将溶液迅速转移至聚四氟乙烯模具中，上方盖上玻璃片防止水分挥发，60℃热引发聚合10h，自然冷却至室温得到水凝胶，即为基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶。亲水性单体丙烯酰胺与MBA、壳聚糖、Phe-Ppy、AIBA的质量比为：100：0.15：2.5：2.5：1；亲水性单体丙烯酰胺与AA1CB[7]的摩尔比为100：0.1。
实施例4
一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
a.改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的制备同实施例1步骤a。
b.水凝胶的制备
将1.0g(14.07mmol)亲水性单体丙烯酰胺、0.014mmol丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])、1.5mg甲叉双丙烯酰胺(MBA)、40mg壳聚糖、25mg改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)加入5mL去离子水中搅拌10min，使用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节体系pH至5.2，继续搅拌10min得到均匀的溶液；在溶液中加入0.01g AIBA后将溶液迅速转移至聚四氟乙烯模具中，上方盖上玻璃片防止水分挥发，60℃热引发聚合10h，自然冷却至室温得到水凝胶，即为基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶。亲水性单体丙烯酰胺与MBA、壳聚糖、Phe-Ppy、AIBA的质量比为：100：0.15：4：2.5：1；亲水性单体丙烯酰胺与AA1CB[7]的摩尔比为100：0.1。
实施例5
一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
a.改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)的制备同实施例1步骤a。
b.水凝胶的制备
将1.0g(14.07mmol)亲水性单体丙烯酰胺、0.014mmol丙烯酰化葫芦[7]脲(AA1CB[7])、1.5mg甲叉双丙烯酰胺(MBA)、50mg壳聚糖、25mg改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)加入5mL去离子水中搅拌10min，使用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节体系pH至5.2，继续搅拌10min得到均匀的溶液；在溶液中加入0.01g AIBA后将溶液迅速转移至聚四氟乙烯模具中，上方盖上玻璃片防止水分挥发，60℃热引发聚合10h，自然冷却至室温得到水凝胶，即为基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶。亲水性单体丙烯酰胺与MBA、壳聚糖、Phe-Ppy、AIBA的质量比为：100：0.15：5：2.5：1；亲水性单体丙烯酰胺与AA1CB[7]的摩尔比为100：0.1。
对比例1
一种水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
将1.0g(14.07mmol)亲水性单体丙烯酰胺、0.014mmol丙烯酰化葫芦[7]脲AA1CB[7]、1.5mg甲叉双丙烯酰胺MBA、25mg壳聚糖加入到5mL去离子水中搅拌10min，使用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节体系pH至5.2，继续搅拌10min得到均匀的溶液；在溶液中加入0.01g AIBA后将溶液迅速转移至聚四氟乙烯模具中，上方盖上玻璃片防止水分挥发，60℃热引发聚合反应10h后，自然冷却至室温，得到水凝胶。亲水性单体丙烯酰胺与MBA、壳聚糖、Phe-Ppy、AIBA的质量比为：100：0.15：2.5：0：1；亲水性单体丙烯酰胺与AA1CB[7]的摩尔比为100：0.1。
对比例2
一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶的制备方法如实施例1所述，所不同的是：不加入丙烯酰化葫芦[7]脲AA1CB[7]。
对比例3
一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶的制备方法如实施例5所述，所不同的是：不加入丙烯酰化葫芦[7]脲AA1CB[7]。
试验例
测试实施例以及对比例制备的水凝胶的拉伸强度、粘附强度、电导率和细胞存活率。
水凝胶拉伸性能的测试方法：制备长度为20mm，宽度为3mm，厚度为2mm的哑铃型水凝胶式样，用万能拉力试验机(INSTRON model 3344)在100mm/min的拉伸速度下进行拉伸性能测试。
水凝胶粘附性能的测试方法：将50μL凝胶溶液滴在两片长度为75mm，宽度为25mm的载玻片间，凝胶与载玻片的接触长度和宽度均为25mm，聚合后用500g的砝码压1h，用万能拉力试验机(NSTRON model 3344)在10mm/min的拉伸速度下进行搭接剪切测试评价粘附能力。
水凝胶电导率的测试方法：制备直径为15.7mm，高度为2.5mm的柱状凝胶式样，通过LCR仪表(E4980,Keysight Technologies)测试水凝胶的电导率，测试频率为105Hz，交流振幅为0.1V。
细胞存活率的测试方法为：首先将水凝胶冻干并用DMEM培养基(CORIN,US)浸泡24h，得到含有凝胶提取物的DMEM。在96孔板中接种Hela细胞，并在37℃，5％CO2气氛中培养24h，然后用含有凝胶提取物的DMEM培养基孵育细胞。24h后，用MTT法测定细胞的存活率。
上述结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003596113780000101
对比对比例1、实施例1-3可以看出，加入改性水溶性聚吡咯(Phe-Ppy)所得水凝胶的电导率大幅增加，但拉伸强度呈先上升后下降的趋势，原因是适量的Phe-Ppy凭借氢键和与AA1CB[7]之间的主客体作用可以赋予水凝胶比较高的拉伸强度；但过量Phe-Ppy的π-π堆积会降低其与聚合物网络的氢键相互作用，从而使水凝胶的拉伸强度降低。粘附强度随着Phe-Ppy的增多逐渐降低，这也归因于过量的π-π堆积导致水凝胶中的Phe-Ppy自堆积，大幅降低了水凝胶的弹性模量，使水凝胶呈现一种坍塌的状态，导致水凝胶的内聚力太低以至于不足以抵抗外力的变化，此时，水凝胶的粘性行为就会大大降低。
对比实施例3-5可以看出，壳聚糖的加入可以大幅提高拉伸强度和粘附强度，这是因为壳聚糖与聚合物和Phe-Ppy之间存在大量的氢键相互作用。随着氢键的增多，水凝胶的内聚力增大，水凝胶抵抗外力的能力也随之增大，从而实现粘附能力的增强。因此，壳聚糖弥补了因Phe-Ppy的存在导致的水凝胶在韧性和粘性方面的缺陷。壳聚糖的含量对水凝胶的导电能力影响较小，这是因为相同pH下壳聚糖的质子化程度相当，所提供的离子导电能力基本不变。
对比对比例2-3、实施例1、5可以看出，在AA1CB[7]的存在下，随着Phe-Ppy的增加，水凝胶的细胞活性逐渐增加，这说明AA1CB[7]包裹季铵盐基团后的AA1CB[7]@Phe-Ppy具有良好的生物相容性；同时加入AA1CB[7]可以提高水凝胶的粘接强度。

Claims (12)

1.一种基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶，其特征在于，该水凝胶是由亲水性单体丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺、丙烯酰化葫芦[7]脲在壳聚糖和改性水溶性聚吡咯的存在下由热引发剂引发聚合得到的；所述丙烯酰化葫芦[7]脲的结构式如下式I所示，所述改性水溶性聚吡咯的结构式如下式II所示，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，式II中， n为3~150。
2.根据权利要求1所述基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶，其特征在于，所述亲水性单体丙烯酰胺与甲叉双丙烯酰胺、壳聚糖、改性水溶性聚吡咯的质量比为：100：（0.1~1.0）：（1~10）：（0.1~10）；
所述亲水性单体丙烯酰胺与丙烯酰化葫芦[7]脲的摩尔比为100：（0.05~0.3）。
3.根据权利要求1所述基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶，其特征在于，所述亲水性单体丙烯酰胺与甲叉双丙烯酰胺、壳聚糖、改性水溶性聚吡咯的质量比为：100：（0.1~0.5）：（4~6）：（2.5~5）；
所述亲水性单体丙烯酰胺与丙烯酰化葫芦[7]脲的摩尔比为100：（0.05~0.2）。
4.根据权利要求1所述基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶，其特征在于，所述壳聚糖的粘度为100~200mpa·s，脱乙酰度为≥95%；
所述热引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，所述热引发剂与亲水性单体丙烯酰胺的质量比为（1~4）：100。
5.根据权利要求1所述基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶，其特征在于，所述热引发剂与亲水性单体丙烯酰胺的质量比为（1~2）：100。
6.根据权利要求1所述基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶，其特征在于，所述改性水溶性聚吡咯按照下述方法制备得到：
（1）将1-苯基磺酰基吡咯、5-溴戊酰氯、无水AlCl3加入到二氯甲烷中，进行反应；反应完成后，将所得反应液倒入冰水中淬灭，经后处理得到产物2；
（2）将产物2和N,N-二甲基苄胺加入乙腈中，进行反应；反应完成后，向所得反应液中加入乙醚进行沉淀，经过滤、洗涤、真空干燥，得到产物3；
（3）将产物3加入到NaOH水溶液和1,4-二噁烷的混合溶剂中进行回流反应；反应完成后，将反应液分液后旋蒸有机相得到粗产物；将粗产物溶解在乙腈中，过滤，之后加入乙醚，经离心、干燥，得到产物4；
（4）将产物4和FeCl3•6H2O加入到二氯甲烷中，进行反应；将反应得到的黑色沉淀物质分别用乙醚和乙醇进行洗涤，得到改性水溶性聚吡咯。
7.根据权利要求6所述基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶，其特征在于，步骤（1）中所述1-苯基磺酰基吡咯、5-溴戊酰氯、无水AlCl3的摩尔比为（10~30）：（10~15）：（10~30）；所述1-苯基磺酰基吡咯的摩尔数与二氯甲烷的体积之比（10~15）mmol：（20~40）mL；
所述反应的温度为0~20℃，所述反应的时间为2~3h；
所述后处理步骤为：分离有机相并用二氯甲烷萃取水相2~3次，之后合并有机相，将有机相除去溶剂，所得产物用乙醚和正己烷的混合溶剂重结晶，即得到产物2；混合溶剂中乙醚和正己烷的体积比为（1~10）：（10~50）。
8.根据权利要求6所述基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶，其特征在于，步骤（2）中所述产物2与N,N-二甲基苄胺的摩尔比为（6~15）：（9~30）；所述产物2的摩尔数与乙腈的体积之比为（6~15）mmol：（12~45）mL；
所述反应的温度为60~80℃，所述反应的时间为6~8h；所述乙醚的加入量为反应液体积的5~15倍；所述真空干燥是在40~80℃下真空干燥12~48h。
9.根据权利要求6所述基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶，其特征在于，步骤（3）中所述NaOH水溶液的浓度为4~7mol/L；所述NaOH水溶液的体积与产物3的摩尔数之比（60~150）mL：（6~15）mmol；所述NaOH水溶液与1,4-二噁烷的体积比为（1~3）：（1~5）；
所述回流反应的温度为85~100℃，所述回流反应的时间为16~24h。
10.根据权利要求6所述基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶，其特征在于，步骤（4）中所述产物4与FeCl3•6H2O的摩尔比为（1~3）：（2~8）；所述产物4的摩尔数与二氯甲烷的体积之比为（1~3）mmol：（20~50）mL；
所述反应的温度为0~20℃，所述反应的时间为12~72h；
所述产物4的摩尔数与乙醚的体积之比为（1~3）mmol：（50~300）mL；所述产物4的摩尔数与乙醇的体积之比为（1~3）mmol：（50~300）mL。
11.权利要求1所述基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
将亲水性单体丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺、丙烯酰化葫芦[7]脲、壳聚糖和改性水溶性聚吡咯加入去离子水中搅拌均匀，调节体系pH至5.1~5.3，得到混合液；在混合液中加入热引发剂进行聚合反应，之后冷却至室温，得到基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶。
12.根据权利要求11所述基于水溶性聚吡咯的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述亲水性单体丙烯酰胺的摩尔数与去离子水的体积之比为（15~50）mmol：（10~20）mL；
使用盐酸溶液调节体系pH至5.1~5.3；所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L；所述聚合反应的温度为60~70℃，所述聚合反应的时间为8~10h。
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