CN101885816A - 两步聚合方法制备聚（苯乙烯-b-丙烯腈）的方法 - Google Patents

两步聚合方法制备聚（苯乙烯-b-丙烯腈）的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种两步聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的方法，技术特征在于：第一步以偶氮二异丁腈作为引发剂，氯化铜作为催化剂，N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺作为配体，甲苯/乙醇为混合溶剂，通过逆向原子转移自由基聚合，溶液聚合的方式，与苯乙烯单体反应，制备出含端基氯的聚苯乙烯；第二步，以所合成的含端基氯的聚苯乙烯作为大分子引发剂，氯化亚铜为催化剂，N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯作配体，二甲亚砜与四氢呋喃作为混合溶剂，采用原子转移自由基聚合方法，溶液聚合的方式，与丙烯腈单体反应，制得聚(苯乙烯-b-丙烯腈)；本发明制备的聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的分子量分布很窄。

Description

两步聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的方法
技术领域
本发明涉及一种两步聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的方法，是一种两步活性聚合方法制备结构可控、分子量分布较窄的聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的方法，属于高分子合成领域。
背景技术
由于嵌段共聚物的组成的热力学不相容性而产生微相分离，可通过微相分离形成纳米级的、丰富的有序相结构，如球状、柱状、螺状、层状等规整纳米结构。改变嵌段共聚物的组成、链长、外场条件或制备方法等均可改变嵌段共聚物高度有序的介观形貌，从而获得具有不同功能的新材料。例如，利用嵌段共聚物的自组装可以制备纳米碳材料；利用嵌段共聚物和陶瓷前驱体等的共同自组装可以制备纳米复合材料。近年来，丙烯腈类嵌段共聚物作为一种常用的纳米碳材料的前驱体而备受关注。
聚(苯乙烯-b-丙烯腈)是一种坚韧、透明的热塑性材料，具有很强的承受载荷、抗热变形的特性，因此具有非常重要的研究意义和实际应用价值。传统的自由基聚合不能有效地控制聚合物的分子量及分子量分布，也难以获得具有链末端官能团的共聚物，从而限制了苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物的广泛应用。
活性聚合方法可以合成结构可控的聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。目前常用的活性聚合有原子转移自由基聚合、逆向原子转移自由基聚合、氮氧稳定自由基聚合、可逆加成-断裂链转移及活性阴离子聚合等。近年来，主要有两种合成聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的方法：一是单独采用活性自由基聚合法(如原子转移自由基聚合)；二是采用活性自由基聚合与其它活性聚合方法相结合(如活性阴离子聚合与原子转移自由基聚合)。每一种活性聚合方法都具有其独到的特点，但是不可避免地存在其局限性，如原子转移自由基聚合存在小分子引发剂价格昂贵等缺点，而氮氧稳定自由基聚合具有聚合温度较高、聚合速率低等缺点。因此，将两种活性自由基聚合的方法结合成为获得结构可控嵌段共聚物的有效方法。与其它活性自由基聚合方法(稳定自由基聚合、可逆加成-断裂链转移及活性阴离子聚合等)相比，原子转移自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和、对杂质不太敏感等优点，而作为对传统的原子转移自由基聚合的改进和拓展，逆向原子转移自由基聚合区别于传统原子转移自由基聚合的最显著之处在于最初加入反应体系中的过渡金属卤化物是处于高氧化态的，不需要有机卤化物作引发剂，使整个反应更加温和可控。本发明首先采用逆向原子转移自由基聚合合成含端基氯的聚苯乙烯，然后以所制备的含端基氯的聚苯乙烯为大分子引发剂并利用原子转移自由基聚合合成结构可控、分子量分布较窄的嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-丙烯腈)，避免了因小分子引发剂的使用而引起原料昂贵等缺点。
原子转移自由基聚合或逆向原子转移自由基聚合的引发体系主要包括单体、引发剂、催化体系(由催化剂与配体组成)等。合适的催化剂能够促使在活性种和休眠种之间迅速地建立一个动态平衡。配体与溶剂则具有稳定过渡金属和增加催化剂溶解性的作用，也是实现原子转移自由基聚合或逆向原子转移自由基聚合的一个关键因素。不仅如此，溶剂不同，聚合物的溶解性也不同，从而也影响到聚合的效率。在溶液聚合过程中，当选择了合适的引发剂、催化体系及温度时，溶剂就成为主要的影响因素。溶剂的选择应该考虑以下几个因素：(1)向溶剂转移、溶剂与催化体系之间的相互作用，溶剂引起的催化剂中毒(如在铜基的原子转移自由基聚合反应过程中使用羧酸或磷化氢类溶剂)及溶剂参与的副反应(例如，在极性溶剂中更有可能发生从含端基卤的聚苯乙烯上消除卤化氢的副反应)等都应该最小化；(2)聚合物的溶解性，特别是当所合成的聚合物不能溶解于其单体中(如聚丙烯腈)。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种两步聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的方法，进行丙烯腈的原子转移自由基聚合，制得结构可控、分子量分布较窄的聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。
本发明的思想在于：以甲苯与乙醇的混合物作为溶剂，进行苯乙烯的逆向原子转移自由基聚合，获得含端基氯的聚苯乙烯；以二甲亚砜与四氢呋喃的混合物作为溶剂、含端基氯的聚苯乙烯作为大分子引发剂，进行丙烯腈的原子转移自由基聚合，制得结构可控、分子量分布较窄的聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。
技术方案
一种两步聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的方法，其特征在于第一步：采用逆向原子转移自由基聚合方法合成带端基氯的聚苯乙烯；第二步：以所合成的含端基氯的聚苯乙烯为大分子引发剂，采用原子转移自由基聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)，具体步骤如下：
第一步：采用逆向原子转移自由基聚合方法合成带端基氯的聚苯乙烯：
步骤1：在容器中依次加入偶氮二异丁腈、氯化铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺和溶剂A，搅拌至完全溶解后，加入苯乙烯，通10min氮气后密封；所述偶氮二异丁腈与氯化铜的摩尔比为0.25-2；氯化铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2；苯乙烯与偶氮二异丁腈的摩尔比为500∶1；所述的溶剂A为甲苯与乙醇的混合溶剂，其中，甲苯与乙醇的体积比为5-20；
步骤2：将容器放入冰水浴中连续五次抽真空后通氮气；
步骤3：将容器置于80-100℃油浴中反应10-14小时后，然后冷却，过中性氧化铝柱，沉淀、抽滤、干燥得到含端基氯的聚苯乙烯；
第二步：以所合成的含端基氯的聚苯乙烯为大分子引发剂，采用原子转移自由基聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)：
步骤4：在容器中依次加入含端基氯的聚苯乙烯、氯化亚铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺和溶剂B，搅拌至固体完全溶解后，加入丙烯腈，通10min氮气后密封；所述偶氮二异丁腈与氯化亚铜的摩尔比为0.5，丙烯腈与氯化亚铜的摩尔比为300-3000；氯化亚铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2；所述溶剂B为二甲亚砜与四氢呋喃的混合溶剂，其中，二甲亚砜与四氢呋喃的体积比为0.5-2；
步骤5：将容器放入冰水浴中连续五次抽真空后通氮气；
步骤6：将容器置于60-75℃油浴中反应10-14小时，然后冷却，过中性氧化铝柱，沉淀、抽滤、干燥后得到聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。
有益效果
本发明提出的两步聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的方法，在制备含端基氯的聚苯乙烯的过程中，采用甲苯与乙醇作为混合溶剂，加入乙醇有利于催化剂氯化铜的溶解，从而加速反应的进行；而甲苯是聚苯乙烯的良溶剂，从而甲苯的加入有利于反应的进行。而且，在第二步中，采用二甲亚砜与四氢呋喃作为混合溶剂，二甲亚砜能够完全溶解催化剂氯化亚铜，能够加速反应的进行；四氢呋喃则是聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的良溶剂，有利于反应的进行。
附图说明
图1：为本发明的生产工艺流程图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
参见图1，本发明聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的生产工艺分两步，第一步即在三口烧瓶中依次加入偶氮二异丁腈、氯化铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺及甲苯与乙醇的混合溶剂(其中，偶氮二异丁腈与氯化铜的摩尔比为0.25-2，氯化铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2，甲苯与乙醇的体积比为5-20)，充分搅拌，待固体完全溶解后，加入苯乙烯(苯乙烯与偶氮二异丁腈的摩尔比为500∶1)，通10min氮气后，塞好瓶塞。将三口烧瓶放入冰水浴中抽真空10min后改通10min氮气，然后再抽真空，通氮气，如此反复五次。最后将三口烧瓶固定于80-100℃油浴中，反应10-14小时后，将反应瓶放入冰水浴中迅速冷却使其停止反应，将所得聚合物的溶液过中性氧化铝玻璃柱，以除去残留的氯化铜，再以甲醇为沉淀剂进行沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得到含端基氯的聚苯乙烯。第二步即在三口烧瓶中依次加入含端基氯的聚苯乙烯、氯化铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺及二甲亚砜与四氢呋喃的混合溶剂(其中，氯化亚铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2，二甲亚砜与四氢呋喃的体积比为0.5-2)，充分搅拌，待固体全部溶解后，加入丙烯腈(丙烯腈与氯化亚铜的摩尔比为300-3000)，通10min氮气后，塞好瓶塞。将三口烧瓶放入冰水浴中抽真空10min后改通10min氮气，然后再抽真空，通氮气，如此反复五次。最后将三口烧瓶固定于60-75℃油浴中，反应10-14小时后，将反应瓶放入冰水浴中迅速冷却使其停止反应，将所得聚合物的溶液过中性氧化铝玻璃柱，以除去残留的氯化亚铜，再以甲醇为沉淀剂进行沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得到聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。
实施实例1：
第一步，在三口烧瓶中依次加入偶氮二异丁腈、氯化铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺及甲苯与乙醇的混合溶剂(其中，偶氮二异丁腈与氯化铜的摩尔比为0.5，氯化铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2，甲苯与乙醇的体积比为4)，搅拌至全部溶解后，加入苯乙烯(苯乙烯与偶氮二异丁腈的摩尔比为500∶1)，通10min氮气，塞好瓶塞。将三口烧瓶放入冰水浴中连续抽真空、通氮气五次。最后将三口烧瓶固定于90℃油浴中，反应10小时后，冷却，过中性氧化铝柱，沉淀、抽滤、干燥即得含端基氯的聚苯乙烯。第二步，在三口烧瓶中依次加入含端基氯的聚苯乙烯、氯化亚铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺及二甲亚砜与四氢呋喃的混合溶剂(其中，氯化亚铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2，二甲亚砜与四氢呋喃的体积比为1.5)，充分搅拌，待固体全部溶解后，加入丙烯腈(丙烯腈与氯化亚铜的摩尔比为500)，通10min氮气后，塞好瓶塞。将三口烧瓶放入冰水浴中连续抽真空、通氮气五次。最后将三口烧瓶固定于65℃油浴中，反应10小时，冷却，过中性氧化铝柱，沉淀、抽滤、干燥即得聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。
实施实例2：
第一步，在三口烧瓶中依次加入偶氮二异丁腈、氯化铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺及甲苯/乙醇混合溶剂(其中，偶氮二异丁腈与氯化铜的摩尔比为1，氯化铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2，甲苯与乙醇的体积比为7)，搅拌至全部溶解后，加入苯乙烯(苯乙烯与偶氮二异丁腈的摩尔比为500∶1)，通10min氮气，塞好瓶塞。将三口烧瓶放入冰水浴中连续抽真空、通氮气五次。最后将三口烧瓶固定于90℃油浴中，反应10小时后，冷却，过中性氧化铝柱，沉淀、抽滤、干燥即得含端基氯的聚苯乙烯。第二步，在三口烧瓶中依次加入含端基氯的聚苯乙烯、氯化亚铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺及二甲亚砜与四氢呋喃混合溶剂(其中，氯化亚铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2，二甲亚砜与四氢呋喃的体积比为1)，充分搅拌，待固体溶解后，加入丙烯腈(其中丙烯腈与氯化亚铜的摩尔比为500)，通10min氮气，塞好瓶塞。将三口烧瓶放入冰水浴中连续抽真空、通氮气五次。最后将三口烧瓶固定于65℃油浴中，反应10小时，冷却，过中性氧化铝柱，沉淀、抽滤、干燥即得聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。
实施实例3：
第一步，在三口烧瓶中依次加入偶氮二异丁腈、氯化铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺及甲苯/乙醇混合溶剂(其中，偶氮二异丁腈与氯化铜的摩尔比为0.5，氯化铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2，甲苯与乙醇的体积比为15)，搅拌至全部溶解后，加入苯乙烯(苯乙烯与偶氮二异丁腈的摩尔比为500∶1)，通10min氮气，塞好瓶塞。将三口烧瓶放入冰水浴中连续抽真空、通氮气五次。最后将三口烧瓶固定于95℃油浴中，反应10小时后，冷却，过中性氧化铝柱，沉淀、抽滤、干燥即得含端基氯的聚苯乙烯。第二步，在三口烧瓶中依次加入含端基氯的聚苯乙烯、氯化亚铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺及二甲亚砜与四氢呋喃的混合溶剂(其中，氯化亚铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2，二甲亚砜与四氢呋喃的体积比为0.5)，充分搅拌，待固体溶解后，加入丙烯腈(其中丙烯腈与氯化亚铜的摩尔比为1000)，通10min氮气，塞好瓶塞。将三口烧瓶放入冰水浴中连续抽真空、通氮气五次。最后将三口烧瓶固定于65℃油浴中，反应10小时，冷却，过中性氧化铝柱，沉淀、抽滤、干燥即得聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。
实施实例4：
第一步，在三口烧瓶中依次加入偶氮二异丁腈、氯化铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺及甲苯/乙醇混合溶剂(其中，偶氮二异丁腈与氯化铜的摩尔比为1，氯化铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2，甲苯与乙醇的体积比为10)，搅拌至全部溶解后，加入苯乙烯(苯乙烯与偶氮二异丁腈的摩尔比为500∶1)，通10min氮气，塞好瓶塞。将三口烧瓶放入冰水浴中连续抽真空、通氮气五次。最后将三口烧瓶固定于85℃油浴中，反应14小时后，冷却，过中性氧化铝柱，沉淀、抽滤、干燥即得含端基氯的聚苯乙烯。第二步，在三口烧瓶中依次加入含端基氯的聚苯乙烯、氯化亚铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺及二甲亚砜与四氢呋喃的混合溶剂(其中，氯化亚铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2，二甲亚砜与四氢呋喃的体积比为2)，充分搅拌，待固体溶解后，加入丙烯腈(其中丙烯腈与氯化亚铜的摩尔比为2000)，通10min氮气，塞好瓶塞。将三口烧瓶放入冰水浴中连续抽真空、通氮气五次。最后将三口烧瓶固定于70℃油浴中，反应14小时，冷却，过中性氧化铝柱，沉淀、抽滤、干燥即得聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。
实施实例5：
第一步，在三口烧瓶中依次加入偶氮二异丁腈、氯化铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺及甲苯/乙醇混合溶剂(其中，偶氮二异丁腈与氯化铜的摩尔比为0.5，氯化铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2，甲苯与乙醇的体积比为10)，搅拌至全部溶解后，加入苯乙烯(苯乙烯与偶氮二异丁腈的摩尔比为500∶1)，通10min氮气，塞好瓶塞。将三口烧瓶放入冰水浴中连续抽真空、通氮气五次。最后将三口烧瓶固定于95℃油浴中，反应12小时后，冷却，过中性氧化铝柱，沉淀、抽滤、干燥即得含端基氯的聚苯乙烯。第二步，在三口烧瓶中依次加入含端基氯的聚苯乙烯、氯化亚铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺及二甲亚砜与四氢呋喃的混合溶剂(其中，氯化亚铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2，二甲亚砜与四氢呋喃的体积比为1)，充分搅拌，待固体溶解后，加入丙烯腈(其中丙烯腈与氯化亚铜的摩尔比为3000)，通10min氮气，塞好瓶塞。将三口烧瓶放入冰水浴中连续抽真空、通氮气五次。最后将三口烧瓶固定于60℃油浴中，反应12小时，冷却，过中性氧化铝柱，沉淀、抽滤、干燥即得聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。
其性能表征如下：
1、含端基氯的聚苯乙烯大分子引发剂的分子量及其分布
含端基氯的聚苯乙烯大分子引发剂的分子量及其分布如表1所示。可以看出，所得聚合物的分子量分布较窄，说明此反应是活性聚合。而不同配比的原料所制备的大分子引发剂的分子量及其分布各不相同。
表1含端基氯的聚苯乙烯大分子引发剂的分子量及其分布
  配方   转化率/％   Mz   Mw   Mn   Mw/Mn
  配方1   36.61   49370   44310   39630   1.12
  配方2   39.68   61140   56710   46470   1.32
  配方3   40.12   42852   37836   33782   1.12
  配方4   35.44   75135   64310   54042   1.19
  配方5   42.31   45634   39003   34213   1.14
2、聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的分子量及其分布
聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的分子量及其分布如表2所示。可以看出，所得聚合物的分子量分布较窄，说明此反应是活性聚合。同时，产物的分子量比第一步所得产物的分子量要大，说明合成的产物为聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。而不同配比的原料所制备的嵌段共聚物的分子量及其分布各不相同。
表2聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的分子量及其分布
  配方   转化率/％   Mz   Mw   Mn   Mw/Mn
  配方1   49.61   80540   55290   45120   1.23
  配方2   49.80   206100   116400   91240   1.28
  配方3   48.98   184825   134622   110346   1.22
  配方4   53.44   387835   310999   257024   1.21
  配方5   50.18   531642   487826   406522   1.20

Claims (1)

1.一种两步聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的方法，其特征在于第一步：采用逆向原子转移自由基聚合方法合成带端基氯的聚苯乙烯；第二步：以所合成的含端基氯的聚苯乙烯为大分子引发剂，采用原子转移自由基聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)，具体步骤如下：
第一步：采用逆向原子转移自由基聚合方法合成带端基氯的聚苯乙烯：
步骤1：在容器中依次加入偶氮二异丁腈、氯化铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺和溶剂A，搅拌至完全溶解后，加入苯乙烯，通10min氮气后密封；所述偶氮二异丁腈与氯化铜的摩尔比为0.25-2；氯化铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2；苯乙烯与偶氮二异丁腈的摩尔比为500∶1；所述的溶剂A为甲苯与乙醇的混合溶剂，其中，甲苯与乙醇的体积比为5-20；
步骤2：将容器放入冰水浴中连续五次抽真空后通氮气；
步骤3：将容器置于80-100℃油浴中反应10-14小时后，然后冷却，过中性氧化铝柱，沉淀、抽滤、干燥得到含端基氯的聚苯乙烯；
第二步：以所合成的含端基氯的聚苯乙烯为大分子引发剂，采用原子转移自由基聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)：
步骤4：在容器中依次加入含端基氯的聚苯乙烯、氯化亚铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺和溶剂B，搅拌至固体完全溶解后，加入丙烯腈，通10min氮气后密封；所述偶氮二异丁腈与氯化亚铜的摩尔比为0.5，丙烯腈与氯化亚铜的摩尔比为300-3000；氯化亚铜与N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的摩尔比为1∶2；所述溶剂B为二甲亚砜与四氢呋喃的混合溶剂，其中，二甲亚砜与四氢呋喃的体积比为0.5-2；
步骤5：将容器放入冰水浴中连续五次抽真空后通氮气；
步骤6：将容器置于60-75℃油浴中反应10-14小时，然后冷却，过中性氧化铝柱，沉淀、抽滤、干燥后得到聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。
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