WO2009071699A2 - Procédé de préparation d'un film ou d'un revêtement sur un substrat avec une dispersion aqueuse de particules de polymeres et films et revêtements ainsi obtenus - Google Patents

Procédé de préparation d'un film ou d'un revêtement sur un substrat avec une dispersion aqueuse de particules de polymeres et films et revêtements ainsi obtenus Download PDF

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WO2009071699A2
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coating
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Stéphanie Magnet
Thomas Roussel
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing a film or a coating on a substrate in which an aqueous dispersion of polymer particles or a coating composition containing said dispersion is applied to said substrate.
  • this dispersion is prepared directly by a multistage dispersion polymerization process.
  • the invention also relates to a film or coating obtainable by this method.
  • the invention finally relates to the use of said dispersion in paints; compositions, formulations for coating textiles, leather, nonwovens; compositions, formulations, adhesives; compositions for coating paper.
  • the technical field of the invention can be defined as that of aqueous dispersions of polymers or synthetic resins and more particularly that of aqueous emulsions of polymers.
  • Dispersions and in particular aqueous emulsions of polymers can be defined as fluid systems which contain particles of polymers distributed in the form of a dispersed phase in an aqueous dispersion medium forming an aqueous continuous phase.
  • the size, generally defined by their diameter, of the polymer particles is generally from 0.01 to 5 micrometers, preferably from 0.02 to 1 micrometer.
  • the dispersions and aqueous polymer emulsions have the property of forming, during the evaporation of the aqueous dispersion medium, clear films of polymer, and this is why these dispersions and emulsions are widely used as binders, for example in coating.
  • the type of dispersed polymer and the temperature at which film formation occurs determine whether an aqueous polymer emulsion forms after evaporation of water a coherent transparent film or an opaque layer. , brittle.
  • the lowest temperature at which a transparent film without crack is formed is defined as the minimum temperature of filmification (TMF or "Minimal Temperature Filtration", "MFT” in English) of said dispersion, emulsion.
  • TMF Minimum Temperature Filtration
  • aqueous emulsions of polymers which essentially contain polymerized monomers whose corresponding homopolymers have glass transition temperatures (T v or T g in English) "low", that is to say, generally lower than ambient temperature (i.e., generally 20 to 25 ° C, e.g. 22, 23 ° C) can form polymer films at low temperatures.
  • these emulsions have a TMF close to the T v of the polymer.
  • the coatings, films obtained from these dispersions, emulsions generally have a low “blocking” temperature (TB).
  • the "blocking" temperature that characterizes the film tack is generally defined as the temperature from which two parts of the same film adhere to one another when they are brought into contact with each other. other at a predetermined contact pressure for a certain period of time.
  • the films adhere to each other and can no longer be separated without being damaged.
  • acrylic monomers which have a glass transition temperature (T v ) below room temperature provide low temperature filmability and flexibility properties to the resulting films.
  • T v glass transition temperature
  • these films have an adhesive character, sticky, very marked as we increase the amount of acrylic monomers in the composition.
  • aqueous emulsions of polymers which contain essentially polymerized monomers whose corresponding homopolymers have glass transition temperatures (T v or T g in English) "high” that is to say generally greater than 50 ° C. C, have high "blocking" temperatures, that is to say generally greater than 50 ° C.
  • methacrylic monomers such as methyl methacrylate, or styrene monomers such as styrene whose glass transition temperature (T v ) is greater than 50 ° C., give the film obtained from the aqueous dispersion hardness properties. resistance to blocking.
  • aqueous dispersions of polymers, synthetic resins must have a pronounced film-forming character. For this, it is necessary to develop aqueous dispersions whose minimum filming temperature (TMF), as defined above, is low.
  • TMF minimum filming temperature
  • the "blocking" temperature characterizing the film adhesive is, in fact, only slightly greater than the minimum temperature of filming (TMF) which is very troublesome in the most applications of these dispersions.
  • the first method consists of adding plasticizers (or coalescing agents) to aqueous dispersions of hard polymers; -
  • the second method proposes to copolymerize "soft" monomers (lower T v or equal to 10 0 C) and "hard” monomers (T v greater than or equal to 50 0 C);
  • the third method consists in mixing aqueous dispersions of "hard” polymers with aqueous dispersions of "soft” polymers.
  • the disadvantage of the first method is to increase the volatile compound content of the aqueous dispersion due to the addition of the plasticizer (or coalescing agent).
  • the disadvantage of the second and third methods is that the minimum filming temperature and the "blocking" temperature vary in the same direction and of the same order of magnitude. This has the consequence of not effectively increasing the temperature difference between the minimum filming temperature and the "blocking"temperature; a temperature difference between the TMF and the TB is generally obtained of the order of 20 ° C., which is quite insufficient. To increase this temperature difference between TMF and TB, multi-step polymerization techniques were then developed.
  • patents EP 184 091, EP 376 096, EP 609 756, EP 379 892 and US Pat. No. 5,744,540 describe methods for obtaining an aqueous dispersion of synthetic resins by a conventional two-stage aqueous emulsion radical polymerization process. successive steps, for example the first step of polymerizing a monomer or a mixture of soft monomers which have a glass transition temperature low, and the other step, for example the second step of polymerizing a monomer or a mixture of hard monomers which has a high glass transition temperature.
  • the order in which these two polymerization sequences are carried out does not seem to play a preponderant role in the application.
  • patent EP 379 892 describes the preparation of an aqueous resin dispersion during which the construction of the hard polymer takes place in the first stage and the soft polymer in the second stage, while the EP 184 patent 091 describes the opposite.
  • the aqueous dispersions of synthetic resins resulting from these conventional, conventional, conventional radical polymerization steps have particular morphologies which are more generally referred to by the term "heart / bark".
  • the core consists of the monomers or monomer mixture polymerized during the first step, while the bark is composed of the monomers or mixture of monomers polymerized during the second step.
  • US-A-5,306,743 relates to aqueous dispersions of synthetic resins comprising latex particles having an average particle diameter of less than 140 nm, these particles being comprised of 5 to 45 % by weight of a core material having a T v greater than 60 0 C, and 95 to 55% by weight of a bark material having a temperature T v less than 80 0 C and less than 20 K at the core temperature.
  • the dispersions prepared have TMF's of 0, 12, 21 and 25 ° C and TB's of 35, 40, 45, 50 and 55 ° C, the temperature difference between TB and TMF ranges from 25 ° C to 43 ° C. vs.
  • the films obtained from the aqueous dispersions of synthetic resins polymerized by a conventional, conventional, multi-stage conventional radical polymerization process and which have said core-shell structure therefore have a temperature difference between the minimum temperature of filming and the blocking temperature. of the order of 40 0 C, which remains insufficient.
  • US-B-6,710,112 discloses an aqueous polymer dispersion having a minimum film-forming temperature of less than 65 ° C and more than -35 ° C, preferably in the range of -20 ° C to 40 ° C and in particular in the range of 0 to 40 ° C., which comprises at least one film-forming polymer in the form of dispersed particles comprising a polymer phase P1 having a T v 1 and a different polymeric phase P2 having a T V 2.
  • the polymer may be obtained by a conventional, conventional aqueous emulsion polymerization process comprising a polymerization step of a first charge of monomers M1 to give the polymer P1 and a polymerization step of a second charge of monomers M2. to give the polymer P2.
  • the charge M2 is chosen to give a "hard" polymer of T V 2 greater than 30 ° C., preferably of more than 40 ° C., and in particular in the range of 50 to 120 ° C. and at least one chain transfer agent is used either in the polymerization of the charge M1 or in the polymerization of the charge M2.
  • the dispersions prepared in the examples of this document have TMFs of 24 to 29 ° C which can not be considered low.
  • WO-A-2007/017614 describes a process for the preparation of a polymeric material comprising a multiblock polymer which comprises at least one cycle of steps comprising: a) a step of synthesis of a block by controlled radical polymerization of one or more radically polymerizable monomers; and b) a polymerization step of unconverted monomers in step a).
  • Step a) is preferably carried out by SFRP in the presence of a monofunctional or polyfunctional alkoxyamine acting as both an initiator and a control agent.
  • Steps b) are carried out by conventional radical polymerization by adding to the medium in which the block was produced during step a) a conventional radical polymerization initiator. The temperature of this step is chosen to be lower than that of step a) to preserve the previously synthesized block as a living polymer.
  • the process of this document is particularly suitable for the preparation of a polymeric material comprising an AB diblock copolymer, such as a diblock copolymer (n-butyl polyacrylate-b-polymethylmethacrylate).
  • Example 5 of this document a latex containing both a copolymer of n-butyl acrylate and of methyl methacrylate obtained by controlled radical polymerization is thus prepared; a homopolymer of n-butyl acrylate, and a homopolymer of methyl methacrylate obtained by conventional radical polymerization.
  • this document is essentially aimed at the preparation of a dry, solid polymeric material and not a dispersion. The polymers are recovered in this form in solid, dry form, and not in the form of a dispersion. It is mentioned that the solid, dry polymeric material prepared in this document can be applied as an additive in the field of coatings.
  • the document FR-A-2 866 026 describes a radical polymerization process in mini-emulsion, microemulsion or emulsion using alkoxyamines.
  • the process of this document produces (co) polymer latexes with controlled macromolecular architectures.
  • the polymers obtained by the process of this document are living polymers carrying alkoxyamine functions and the process of this document allows the preparation of block polymers.
  • a first polymer is polymerized by the process of this document to obtain a living polymer block, and a block of another polymer is connected to this first block by placing the first block of living polymer in a polymerization medium. a second monomer, and so on.
  • Residual monomers from the controlled radical polymerization can be converted using a conventional free radical initiator.
  • the object of the present invention is to provide a process for preparing films or coatings, as well as films or coatings which meet these needs, among others.
  • the object of the present invention is also to provide films or coatings prepared from aqueous dispersions of polymers and a process for preparing such films or coatings which do not have the disadvantages, defects and disadvantages of films and coatings, and processes to prepare these films and coatings of the prior art and that solve the problems of coatings and methods of preparation of these coatings of the prior art.
  • the implementation of certain aqueous dispersions of polymer particles makes it possible to achieve this goal.
  • the invention therefore relates to a method for preparing a film or a coating on a solid substrate, comprising at least one step of applying to the substrate an aqueous dispersion of polymer particles, consisting of a mixture of one part of one or more block copolymers and secondly one or more homopolymers and / or random copolymers; or a coating composition containing said aqueous dispersion.
  • Each particle of the dispersion actually contains a mixture of one or more block copolymers and one or more homopolymers and / or copolymers that are generally random.
  • the block copolymer or copolymers generally represent from 10 to 90%, preferably from 40 to 80% of the total of the polymers of the dispersion used, and the homopolymer (s) and / or random copolymers generally represent from 0.1 to 60%. % of the total polymers of the dispersion used.
  • the aqueous dispersion is generally defined by a ratio (ratio) of polymer weight (s) (s) soft (s) / polymer (s) hard (s) generally lying in the range of 0.3 to 3, preferably 0.5 at 1.5. In order to calculate this ratio, we mean
  • Polymer' means any polymeric segment, whether in the form of an isolated, separate, independent statistical copolymer or isolated, separate, independent homopolymer or a block copolymer block (eg polymeric example constituting block A, block B, or block A ').
  • hard polymer is generally meant a polymer whose glass transition temperature T v (T g ) is greater than or equal to 50 0 C and by "soft” polymer a polymer whose glass transition temperature T v (T g ) is less than or equal to 10 0 C.
  • the dispersions used in the process according to the invention are prepared directly by a specific dispersion polymerization process with which it is Surprisingly, it is possible to directly obtain such dispersions in which the ratio of soft polymer (s) to hard polymer (s) is in the aforementioned specific range.
  • the dispersions used in the process according to the invention, and in particular those which have such a ratio of soft polymer (s) to hard polymer (s), are particularly suitable for producing films or coatings including TMF. is low, namely less than or equal to 10 0 C, preferably less than or equal to 5 ° C, more preferably less than or equal to 0 0 C, and of which, simultaneously the "blocking" temperature (TB) is at least 50 ° C.
  • the dispersions used in the prior art which are obtained by simple mixing of dispersions, which are used to prepare coatings, films, do not make it possible to obtain a difference between the TB and the TMF of at least 50 ° C. . While the dispersions implemented according to the invention preferably obtained directly by the polymerization process described below make it possible to obtain a difference between the TB and the TMF of at least 50 ° C.
  • the polymer mixture of the dispersion implemented according to the invention may comprise, for example, a triblock copolymer ABA 'or diblock AB, a random homopolymer or copolymer C, and optionally a homopolymer or random copolymer D.
  • Blocks A, B, and A ' are homopolymers or copolymers, especially random ones.
  • C may or may not be the same monomer (s) as B, and D may or may not be the same monomer (s) as A or A '.
  • the ABA 'or AB block copolymer generally represents between 10-90% of the total of the polymers of the dispersion, C represents generally between 0.1% and 40% of the total of the polymers of the dispersion and D, if present, is generally between 0.1% and 40% of the total polymers of the dispersion.
  • Block copolymer A-B-A 'or A-B is obtained by the controlled radical polymerization steps of the process described below.
  • Block B can be a homopolymer or a copolymer.
  • blocks A, A 'and D are hard, and blocks B and C are soft.
  • the polymers C and D are generally obtained by free radical polymerization, conventional, conventional, generally in the context of one of the steps of the dispersion preparation process described below.
  • the particles of the dispersions used in the process according to the invention generally have a particle size of less than 500 nm, preferably of 20 to 1000 nm.
  • the molecular weight of the polymers constituting the dispersion is generally from 20,000 to 1,000,000 g / mol, preferably from 20,000 to 500,000 g / mol.
  • a dispersion as defined above or a coating composition containing the aqueous dispersion as described above can be applied to the substrate.
  • Such a coating composition generally comprises the dispersion described above and pigments, and / or solvents and / or fillers etc.
  • the implementation of the dispersion described above, preferably prepared directly by the method described below, in coating compositions has never been described or suggested in the prior art.
  • This composition can be a painting; a composition for coating textiles, leather, nonwovens; a composition for coating the paper; an adhesive composition.
  • the method according to the invention for preparing a film or a coating on a substrate comprises at least one step of applying to the solid substrate an aqueous dispersion as defined above or a coating composition containing said aqueous dispersion.
  • Application of the dispersion or coating composition to the substrate can be by any method known to those skilled in the art.
  • the method according to the invention may comprise only one step of application of dispersion or coating composition on the substrate or it may comprise several application steps (for example 2, 3, 5, ... 10 ) depending in particular on the desired properties and / or thickness of the film or coating.
  • the method according to the invention may comprise, in addition to the one or more steps of applying the dispersion or the coating composition on the substrate, one or more other steps.
  • This or these other steps may (in particular) be one or more steps of drying the applied dispersion or coating composition deposited on the substrate in order to form the film or coating on the substrate.
  • the dispersion or coating composition which has formed a "wet" film or coating on the substrate is dried to form the final film or coating
  • the "wet" film, before drying may have for example a thickness of 100 microns to 1000 microns, for example 200 microns to 400 microns.
  • this application step is generally followed by a final drying step.
  • the drying (s) can be performed at a temperature and for a time sufficient to form the film or coating on the substrate.
  • the drying (s) can (for example) be carried out at room temperature (15 to 30 ° C., for example 20 to 25 ° C.) for a total period of 1 to 48 hours, for example 24 hours. hours or using any suitable heater.
  • the drying (s) can (can) be carried out for a total duration of 24 hours and at a temperature of 25 ° C.
  • the drying can be carried out in the open air or in a closed enclosure.
  • a film (after drying) generally has a thickness of 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example 200 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • a coating generally has a thickness of 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 200 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the thickness of a coating is generally greater than that of a film.
  • the film thickness, "dry” coating after drying is generally less than the thickness of the film, "wet” coating before drying.
  • a film is prepared by applying the dispersion while a coating is prepared by applying the coating composition.
  • the invention further relates to the coating or film obtainable by the method of preparing a film or coating on a substrate described above.
  • the invention also relates to the use of the aqueous suspension as described above in paints; compositions, formulations for coating textiles, leather, nonwovens; compositions, formulations, adhesives; compositions for coating paper.
  • the aqueous dispersion described above being preferably obtained directly by the method described below, in particular when the ratio of polymer (s) soft (s) / polymer (s) hard (s) of this dispersion is in the range defined above, makes it possible to develop films or coatings having a TMF less than or equal to 10 0 C, preferably less than or equal to 5 ° C, more preferably less than or equal to 0 0 C, and whose blocking temperature (TB) is at least 50 ° C. higher than the TMF.
  • a block copolymer comprising at least one block of T v less than or equal to 0 ° C., and at least one other block of T v greater than or equal to 50 ° C., such as a block copolymer poly (methyl methacrylate (PMMA) / poly (acrylate) butyl) (PABu) / poly (methyl methacrylate) with for example a PABu / PMMA ratio of 60/40);
  • a glass transition temperature polymer T v greater than or equal to 50 ° C. such as poly (methyl methacrylate) (PMMA);
  • the dispersion used in the process according to the invention may have the following composition:
  • dispersion implemented may have the following composition:
  • Block Copolymer Poly (methyl methacrylate) - Poly (butyl acrylate) - Poly (methyl methacrylate) - 72% PAB / 28% PMMA;
  • the dispersion implemented may have the following composition:
  • the dispersion used in the process according to the invention is generally prepared directly by a process comprising several radical polymerization steps of at least one radically polymerizable monomer, carried out in a dispersed polymerization medium comprising a continuous liquid aqueous phase and a liquid organic phase, wherein at least one of the steps is a controlled radical polymerization step and at least one of the steps is a conventional conventional radical polymerization step.
  • This process comprises the combination of at least one controlled radical polymerization step and at least one conventional conventional free radical polymerization step.
  • This method makes it possible to directly prepare aqueous polymer dispersions ensuring at low temperature, namely generally less than or equal to 10 ° C., preferably less than or equal to 5 ° C., more preferably less than or equal to 0 ° C. production of films or coatings, which satisfy the criteria specified above with regard to the difference between the "blocking" temperature TB and the TMF.
  • This difference is at least 50 ° C., which is clearly greater than the difference between the TB and TMF of the films obtained from the dispersions of the art. prior reaching at most about 40 0 C.
  • the dispersions implemented in the prior art were prepared for example by simple mixing, not by the specific process. In other words, this process makes it possible to directly prepare aqueous dispersions of polymers, synthetic resins which make it possible to produce low temperature films or non-stick coatings, the hardness and adhesion properties of which are in line with their uses in various formulations.
  • the reaction medium consists of a dispersion which can be used as such, without any other drying or other step, for example to prepare a coating, film on a substrate or to be incorporated into a coating composition.
  • the liquid aqueous phase comprises at least 50% by weight of water.
  • the monomer (s) and the polymer (s) generally represent at least 50% by weight of the organic phase.
  • the dispersed polymerization medium is in the form of an emulsion.
  • the aqueous phase is the continuous phase of this emulsion, so that it is the organic phase which is dispersed in the form of droplets with a diameter generally of 1 to 1000 nanometers.
  • emulsifying agent that is to say a surfactant for stabilizing the emulsion, it being understood that said emulsifying agent is not an alkoxyamine.
  • emulsifying agent usual to this kind of emulsion can be used.
  • the emulsifying agent may be anionic, cationic or nonionic.
  • the emulsifying agent may be an amphoteric or quaternary or fluorinated surfactant. It may be chosen from alkyl or aryl sulphates, alkyl or aryl sulphonates, fatty acid salts, polyvinyl alcohols and polyethoxylated fatty alcohols.
  • the emulsifying agent can be chosen from the following list:
  • the emulsifying agent may also be a random or block amphiphilic copolymer, such as copolymers of sodium styrene sulphonate and in particular polystyrene-b-poly (sodium styrene sulphonate).
  • the emulsifying agent may be introduced into the polymerization medium in a proportion of 0.1% to 10% by weight relative to the mass of monomer (s). Instead of being added the emulsifying agent can be synthesized in situ in the polymerization medium, more specifically in the case of an amphiphilic copolymer. It also represents from 0.1% to 10% by weight relative to the mass of monomers.
  • the emulsion may be a miniemulsion or a microemulsion, that is to say an emulsion in which the organic phase forms droplets with a diameter generally less than 2 micrometers and generally ranging from 100 to 1000 nanometers. The state of miniemulsion is obtained thanks to a sufficient shear of the liquid and thanks to the presence in the miniemulsion of a hydrophobic polymer and a co-solvent.
  • the hydrophobic polymer must be soluble in the organic phase, it preferably has a solubility in water at 25 ° C of less than 1.10 ⁇ 6 g / liter and has a weight average molecular weight of at least 100,000, for example ranging from 100,000 to 400,000.
  • the hydrophobic polymer may be polystyrene, polymethyl methacrylate or butyl polyacrylate.
  • the hydrophobic polymer may be introduced into the emulsion in a proportion of 0.5 to 2% by weight relative to the monomer to be polymerized.
  • the co-solvent has a hydrocarbon chain of at least six carbon atoms, has a solubility in water of 25 ° C lower than 1.10 ⁇ 6 g / liter and is liquid at the polymerization temperature. If the cosolvent does not contain fluorine atoms, the hydrocarbon chain preferably comprises at least 12 carbon atoms.
  • the co-solvent may be: hexadecane, stearyl methacrylate, dodecyl methacrylate or perfluorooctyl methacrylate.
  • the shear sufficient to obtain the miniemulsion state can be achieved by vigorous stirring, for example obtained by ultrasound. Once the miniemulsion state is obtained, it is generally possible to reduce the shear by bringing it back to that usual for emulsions in general while maintaining the miniemulsion state.
  • monomer any monomer polymerizable or copolymerisable radical.
  • monomer naturally covers mixtures of several monomers.
  • the monomer may be chosen from monomers having a carbon-carbon double bond capable of radical polymerization, such as vinyl, vinylidene, olefinic diene, and allylic monomers, etc.
  • vinyl monomers is meant, inter alia, (meth) acrylic acids, (meth) acrylates, in particular alkyl (meth) acrylates, vinylaromatic monomers, vinyl esters, (meth) acrylonitriles, (meth) acrylamides and mono- and di- (alkyl) (meth) acrylamides, the acid maleic anhydride, and the monoesters and diesters of maleic anhydride and maleic acid.
  • alkyl and alkoxy groups may be linear or branched and generally have from 1 to 18 C.
  • the cycloalkyl groups generally have from 3 to 18 C
  • the alkenyl groups are generally from 2 to 18 C
  • the aryl groups are generally from 6 to 20 C
  • the alkylene groups generally have from 1 to 18 C.
  • the monomers in question may in particular be chosen from vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, especially ⁇ -methylstyrene and sodium styrene sulfonate, dienes such as butadiene or isoprene, and acrylic monomers such as acrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or phenyl acrylate, hydroxyalkyl acrylates such as acrylate 2-hydroxyethyl acrylates, ether alkyl acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxypolyalkyleneglycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acryl
  • aminoalkyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME), amine salt acrylates such as chloride or [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium sulphate or [2- (acryloyloxy) ethyl] dimethylbenzylammonium chloride or sulphate, fluorinated acrylates, silylated acrylates, phosphorus acrylates such as alkylenglycol phosphate acrylates, methacrylic monomers such as methacrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl methacrylates such as methyl, lauryl, cyclohexyl, allyl or phenyl methacrylate, methacrylates of hydroxyalkyl such as 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxypropyl methacrylates
  • silylated methacrylates such as 3-methacryloylpropyltrimethylsilane, phosphorus methacrylates such as alkylen glycol phosphate methacrylates, methacrylate hydroxyethylimidazolidone, hydroxyethylimidazolididone methacrylate, 2- (2-oxo-1-imidazolidinyl) ethyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide or substituted acrylamides, 4-acryloylmorpholine, N-methylolacrylamide, chloride acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC), acrylamidomethylpropanesulfonic acid (AMPS) or its salts, methacrylamide or substituted methacrylamides, N-methylolmethacrylamide, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC), itaconic acid, maleic acid or its salts,
  • phosphorus methacrylates such as
  • the monomers listed above can be implemented both during the controlled radical polymerization step (s), and during the conventional conventional process radical polymerization step (s) leading directly to the dispersions used according to the invention.
  • at least one of the radical polymerization steps of this process for preparing the dispersion is therefore a controlled radical polymerization step.
  • the controlled radical polymerization technique comprises several variants depending on the nature of the control agent that is used.
  • the controlled radical polymerization step (s) is (are) a step (s) known as (s) of SFRP carried out in the presence of stable free radicals, which preferably uses nitroxides T as control agents and an alkoxyamine (this alkoxyamine is generally water-soluble but it can be organosoluble in the case a mini emulsion), for example a difunctional alkoxyamine, as an initiator.
  • a monofunctional alkoxyamine having the following formula (I) can be used:
  • R 1 and R 3 which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3;
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, such as Li, Na, K, an ammonium ion such as NH 4 +, NBu 4 +, NHBu 3 +, a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, a phenyl group.
  • a preferred monofunctional alkoxyamine is 2-methyl-2- [N-tert-butyl-N- (diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl) aminoxy] propionic acid which has the following formula (II):
  • Ri, R2 and R3 are as defined above,
  • Z represents an aryl group or a group of formula Zi [XC (O) J n , in which Zi represents a polyfunctional structure derived for example from a compound of the polyol type, X is an oxygen atom, an atom of nitrogen carrying a carbon group such as an alkyl group of 1 to 10 C or a hydrogen atom, or a sulfur atom; and • n is an integer greater than or equal to 2.
  • the polyfunctional alkoxyamine may in particular be a difunctional alkoxyamine or dialkoxyamine, for example of formula:
  • the alkoxyamine is generally water soluble but can in some cases be organosoluble.
  • the controlled radical polymerization step or steps are generally carried out at a temperature of 20 to 180 ° C. and preferably of 40 to 130 ° C. This or these step (s) are generally carried out at a pressure sufficient to avoid the boiling of the phases of the emulsion and that its various constituents remain essentially in 1 emulsion.
  • the controlled radical polymerization step or steps are generally carried out in an inert gas atmosphere, for example nitrogen.
  • polymer in its most general sense so that it covers homopolymers, copolymers, terpolymers and polymer blends.
  • block copolymers are linear or radial molecules consisting of alternating long homogeneous sequences, they can be diblock, triblock or multiblock.
  • precursor monomer of a block for example of a block (A) and monomer precursor of a block (A ') is meant the monomers which, after polymerization, respectively constitute the repetitive units of the block (A) and the block (A ').
  • T v or T g denotes the glass transition temperature of a polymer measured by DSC according to ASTM E1356.
  • T v or T g of a monomer we also speak of the T v or T g of a monomer to designate the T v or T g of the homopolymer having a number-average molecular mass M n of at least 10,000 g / mol, obtained by radical polymerization of said monomer .
  • styrene has a T v , T g of 100 ° C. because the homopolystyrene has a T v , T g of 100 ° C.
  • a block polymer is prepared, which block may be in particular an AB diblock polymer or an ABA 'triblock polymer and preferably ABA if A and A' are identical.
  • polymerization is carried out by controlled radical polymerization of a first precursor monomer or a first mixture of precursor monomers to form give a living polymer block B and a residual monomer or a mixture of residual monomers.
  • the living polymer block B can be brought into contact with a second monomer or a second monomer mixture, the polymerization of which forms, gives a connected polymer block A. at the polymer block B, or two identical or different blocks of polymers A and A ', each connected to the polymer block B, and a residual monomer or a mixture of residual monomers.
  • conventional conventional radical polymerization steps of converting a monomer or a mixture of monomers into polymers can be carried out, especially to remove residual monomers or monomer mixtures (as described in FR-A- 2889703 of ARKEMA).
  • the realization of the blocks can be done following each other, in the same apparatus.
  • the first monomer is consumed so as to produce the first block, it suffices to introduce the second monomer intended for the first block.
  • realization of the second block without stopping the agitation and without cooling or other interruption.
  • the constitution conditions of each of the blocks such as the temperature of the emulsion, may be adapted.
  • block copolymers ABA ' preferably ABA, or A-B, A, A' and B, which may be indifferently independently of each other, hard or soft.
  • soft polymer is understood to mean that this polymer, whether isolated, separated, independent, or that it constitutes a block of a block copolymer, has a glass transition temperature T g or T v generally less than or equal to 10 0 C.
  • Block A may be a homopolymer or a copolymer, for example a random copolymer.
  • Block A ' may be a homopolymer or a copolymer, for example a random copolymer.
  • Block B may be a homopolymer or a copolymer, for example a random copolymer.
  • the precursor monomer (s) of the B block are preferably chosen from alkyl acrylates (for example from 1 to 18C).
  • the precursor monomer (s) of block A and block A ' are preferably chosen from alkyl methacrylates (for example from 1 to 18C) and styrene compounds and their derivatives, some of which have been mentioned above.
  • Block A and block A ' are preferably chosen from rigid, hard blocks having a glass transition temperature T v greater than or equal to 50 ° C.
  • Block B is preferably chosen from soft blocks having a glass transition temperature of less than or equal to 10 ° C.
  • the following block copolymers can be obtained at the end of the controlled radical polymerization steps of the process.
  • preferred preparation of the dispersion implemented according to the invention - poly (methyl methacrylate) -b- poly (butyl acrylate) b-poly (methyl methacrylate).
  • the preferred method used to prepare the dispersion implemented according to the invention comprises, in addition to at least one controlled radical polymerization step as described above, at least one conventional conventional radical polymerization step.
  • conventional conventional radical polymerization step it is meant that this step is a conventional radical polymerization step, conventional, and is not a controlled radical polymerization step as defined above.
  • An example of a conventional, conventional preparation process is a process in a dispersed medium in the presence of a conventional conventional radical polymerization initiator at a temperature of less than or equal to 80 ° C.
  • a generally homopolymer or copolymer is generally prepared.
  • the controlled radical polymerization step (s) and the conventional conventional radical polymerization step (s) are generally carried out successively in the same reactor, the same chamber.
  • the conventional, conventional radical polymerization step or steps are generally carried out in the polymerization medium resulting from the controlled radical polymerization step immediately preceding each of these conventional, conventional radical polymerization steps. Said polymerization medium generally comprising one or more residual monomers.
  • the polymerization of the residual monomer or monomers which have not reacted during the controlled radical polymerization step is carried out. immediately preceding said step or each conventional conventional radical polymerization step.
  • polymers C and D are obtained for example.
  • C can be a homopolymer or a copolymer, preferably a random copolymer.
  • D can be a homopolymer or a copolymer, preferably a random one.
  • C and D may be the same or different from A and / or A 'and / or B as defined above.
  • a preferred method for preparing the dispersion implemented according to the invention may thus comprise the following steps: a) a first controlled radical polymerization step in which the controlled radical polymerization of a first precursor monomer or a first mixture is carried out; precursor monomers to provide a living polymer block B and a residual monomer or a mixture of residual monomers; b) a second controlled radical polymerization step in which the living polymer block B is brought into contact with a second monomer or a second monomer mixture whose polymerization gives a block of polymer A connected to the polymer block B or two blocks of polymer. polymers A and A 'identical or different each connected to the polymer block B, and a residual monomer or a mixture of residual monomers.
  • one or more conventional conventional radical polymerization steps can be carried out in which the polymerization of a monomer or a mixture of monomers is carried out to give one or more polymers.
  • the monomer or monomer mixture polymerized during the conventional polymerization step or steps, conventional are generally the residual monomer or the residual monomer mixture resulting from the controlled radical polymerization steps or only one or more monomers added or a mixture of the said residual monomer (s) and one or more added monomers.
  • a still more preferred method for preparing the dispersion implemented according to the invention may thus comprise the following steps: a) a first controlled radical polymerization step in which the controlled radical polymerization of a first precursor monomer or a first precursor monomer mixture to provide a living polymer block B, and residual monomer or residual monomer mixture; b) a first radical free radical polymerization step (conventional) in which the conventional radical polymerization of the residual monomer or residual monomer mixture of step a) is carried out to form a polymer C; c) a second step of controlled radical polymerization in which is put in contact the living polymer block B with a second monomer or a second monomer mixture whose polymerization gives a polymer block A connected to the polymer block B or two identical or different polymer blocks A and A 'each connected to the polymer block B and a residual monomer or a mixture of residual monomers; d) optionally, a second conventional radical polymerization step in which the conventional radical polymerization of the residual monomers of
  • the polymer C generally comprises the same monomer (s) as those from which the B block is derived, and the polymer D comprises the same monomer (s) from which the block (s) originates.
  • the controlled radical polymerization steps are preferably carried out with an alkoxyamine, more preferably with a difunctional alkoxyamine as described above.
  • aqueous dispersions of polymer particles in other words aqueous dispersions of latex particles consisting of a mixture of one or more block copolymers. and on the other hand random homopolymers or copolymers.
  • Example 2 Preparation in emulsion of a block copolymer latex PoIy (methyl methacrylate) -Poly (butyl acrylate) - PoIy (methyl methacrylate) whose weight ratio Acrylate of Butyl / Methacrylate is 70/30.
  • the synthesis is done in 5 steps:
  • the temperature of the reactor is then brought to 105 ° C. and 75.1 g of methyl methacrylate, degassed beforehand, are added continuously over a period of 2 hours at 105 ° C. The temperature is maintained by thermal regulation for two more hours after the end. of addition. The conversion of methyl methacrylate reaches 86%. The temperature of the reactor is then lowered to 80 ° C.
  • the final latex which has the following composition: 75% block copolymer
  • Example 3 Preparation in emulsion of a block copolymer latex PoIy (methyl methacrylate) -Poly (butyl acrylate) - PoIy (methyl methacrylate) whose weight ratio Acrylate of Butyl / Methacrylate is 60/40.
  • n-dodecyl mercaptan At 80 ° C., 4.48 g of n-dodecyl mercaptan, 33.6 g of a 10% by weight aqueous sodium formaldehyde sulfoxylate solution and 67.2 g of 5% aqueous potassium persulfate solution are used. are added and the temperature is maintained by thermal regulation for 2 hours.
  • the final latex which has the following composition:
  • Example 4 Preparation in emulsion of a block copolymer latex PoIy (methyl methacrylate) - PoIy (butyl acrylate) - PoIy (methyl methacrylate) whose mass ratio Butyl Acrylate /
  • Methacrylate is 40/60.
  • n-dodecyl mercaptan 0.22 g of n-dodecyl mercaptan, 0.16 g of sodium formaldehyde sulfoxylate and 0.16 g of potassium persulfate are added and the temperature is maintained by thermal regulation for 2 hours.
  • the final latex which has the following composition: 65% of block copolymer
  • the TMF was determined on the aqueous emulsion of pure polymer.
  • the wet film produced at a thickness of 400 ⁇ m.
  • the latex film was dried at different temperatures. TMF is the temperature at which cracks begin to appear on the film.
  • the aqueous emulsion of pure polymer is applied to a weakly adsorbent paper (Lenetta card).
  • the wet film produced has a thickness of 200 microns.
  • the latex film is dried for 24 hours at 25 ° C.
  • Two strips of 20x100 mm of the paper covered with the polymer film are cut from the Lenetta card and superimposed on each other, perpendicular to each other so as to obtain a contact area of 2 cm 2 , with the faces covered with the polymer film in contact.
  • the 2 strips are kept in contact under a weight of 2 kg for 4 hours at different temperatures.
  • the blocking temperature (TB) is the temperature at which the surface of the films is deteriorated when the two strips are separated from each other.
  • Table I The results of TMF and TB measurements are summarized in Table I below:
  • the films prepared by implementing the process according to the invention which uses polymer latices prepared directly by the process described above all have low TMF temperatures, ie below 0 0 C, and high TB temperatures, ie above 50 0 C.
  • the temperature difference between TMF and TB is therefore, in all cases, greater than 50 0 C for films prepared by the process according to the invention from these latices.
  • the films prepared by a process not according to the invention using polymer latices as represented by the document US Pat. No. 5,603,743 do not simultaneously exhibit a TMF lower than 0 ° C. and a TB greater than 50 ° C. and the temperature difference between TMF and TB, which reaches a maximum of 43 ° C., is never greater than 50 ° C.

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Abstract

Procédé de préparation d'un film ou d'un revêtement sur un substrat solide, comprenant au moins une étape d'application sur le substrat, d'une dispersion aqueuse de particules de polymères, constituée d'un mélange d'une part d'un ou de plusieurs copolymères à blocs et d'autre part d'un ou de plusieurs homopolymères et/ou copolymères statistiques; ou d'une composition de revêtement contenant ladite dispersion aqueuse. Ladite composition de revêtement est notamment une peinture; une composition pour le revêtement des textiles, du cuir, ou des non tissés; une composition pour le revêtement du papier; une composition adhésive. Film ou revêtement susceptible d'être obtenu par ce procédé.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN FILM OU D'UN REVETEMENT SUR
UN SUBSTRAT AVEC UNE DISPERSION AQUEUSE DE PARTICULES
DE POLYMERES ET FILMS ET REVÊTEMENTS AINSI OBTENUS.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention concerne un procédé de préparation d'un film ou d'un revêtement sur un substrat dans lequel on applique sur ce substrat une dispersion aqueuse de particules de polymères ou une composition de revêtement contenant ladite dispersion.
Plus précisément, cette dispersion est préparée directement par un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion en plusieurs étapes. L'invention concerne aussi un film ou revêtement susceptible d'être obtenu par ce procédé.
L'invention concerne enfin l'utilisation de ladite dispersion dans des peintures ; des compositions, formulations pour le revêtement des textiles, du cuir, des non tissés ; des compositions, formulations, d'adhésifs ; des compositions pour le revêtement du papier.
Le domaine technique de l'invention peut être défini comme celui des dispersions aqueuses de polymères ou résines synthétiques et plus particulièrement comme celui des émulsions aqueuses de polymères .
Les dispersions et notamment émulsions aqueuses de polymères peuvent être définies comme des systèmes fluides qui contiennent des particules de polymères réparties sous la forme d'une phase dispersée dans un milieu de dispersion aqueux formant une phase continue aqueuse.
La taille, généralement définie par leur diamètre, des particules de polymères, est généralement de 0,01 à 5 micromètres, de préférence de 0,02 à 1 micromètre .
Les dispersions, émulsions aqueuses de polymères ont la propriété de former lors de 1' évaporation du milieu de dispersion aqueux des films transparents de polymère et c'est la raison pour laquelle ces dispersions et émulsions sont largement utilisées comme liants par exemple dans des compositions de revêtement.
Cependant, au contraire des solutions de polymères, le type de polymère dispersé et la température à laquelle la formation d'un film a lieu déterminent si une émulsion aqueuse de polymère forme après évaporation de l'eau un film transparent cohérent ou bien une couche opaque, cassante. La température la plus basse à laquelle un film transparent sans fissure se forme est définie comme étant la Température Minimale de Filmification (TMF ou « Minimal Filmification Température », « MFT » en anglais) de ladite dispersion, émulsion. Un film ne se forme pas en dessous de la
TMF.
Il est connu de l'homme du métier que le caractère filmogène d'une dispersion aqueuse, de polymère, résine synthétique, ainsi que les propriétés de dureté et de collant du film ou du revêtement obtenu à partir de cette dispersion peuvent être ajustés en jouant sur la nature des monomères constituant la dispersion aqueuse ainsi que sur les rapports massiques entre les différents monomères.
Ainsi est-il connu que les émulsions aqueuses de polymères qui contiennent essentiellement des monomères polymérisés dont les homopolymères correspondants ont des températures de transition vitreuse (Tv ou Tg en anglais) « basses » c'est-à-dire généralement inférieures à la température ambiante (à savoir généralement 20 à 25°C, par exemple 22, 23°C) peuvent former des films de polymère à des températures basses. En d'autres termes, ces émulsions ont une TMF voisine de la Tv du polymère.
Cependant, un inconvénient des films obtenus à partir de telles émulsions est qu'ils sont trop mous et trop collants pour de nombreuses applications .
En particulier, les revêtements, films obtenus à partir de ces dispersions, émulsions ont généralement une faible température de « blocking » (TB) .
La température de « blocking » qui caractérise le collant du film est généralement définie comme la température à partir de laquelle deux parties d'un même film adhèrent l'une sur l'autre lorsqu'elles sont mises en contact l'une avec l'autre à une pression de contact prédéterminée pendant une certaine durée.
Au dessus de la température de « blocking », les films adhèrent les uns aux autres et ne peuvent plus être séparés sans qu'ils soient détériorés . Par exemple, des monomères acryliques qui possèdent une température de transition vitreuse (Tv) inférieure à la température ambiante, apportent des propriétés de filmabilité à basse température et de flexibilité, aux films obtenus. Cependant, ces films présentent un caractère adhésif, collant, très marqué au fur et à mesure que l'on augmente la quantité de monomères acryliques dans la composition.
Il est également connu que les émulsions aqueuses de polymères qui contiennent essentiellement des monomères polymérisés dont les homopolymères correspondants ont des températures de transition vitreuse (Tv ou Tg en anglais) « hautes » c'est-à-dire généralement supérieures à 500C , ont des températures de « blocking » élevées, c'est-à-dire généralement supérieures à 500C.
Ainsi des monomères méthacryliques tels que le méthacrylate de méthyle, ou des monomères styréniques tels que le styrène dont la température de transition vitreuse (Tv) est supérieure à 500C confèrent au film obtenu à partir de la dispersion aqueuse des propriétés de dureté et de résistance au « blocking ».
L'inconvénient de ces dispersions, émulsions, qui possèdent des températures de « blocking » élevées est qu'elles ont aussi des TMF élevées .
En déclinant les différentes compositions massiques des monomères « mous » (dont la Tv<Température ambiante est de préférence inférieure ou égale à 100C) tels que les monomères acryliques et des monomères « durs » (dont la Tv est supérieure ou égale à 500C) tels que les monomères méthacryliques ou styréniques qui entrent dans la composition de la dispersion, émulsion aqueuse de polymère, résine synthétique, il est cependant possible d'obtenir des films à partir de ces dispersions, émulsions, dont les propriétés peuvent aller de films présentant un fort caractère adhésif (collant) à des films rigides.
Il est bien évident que les dispersions aqueuses de polymères, résines synthétiques, doivent présenter un caractère filmogène prononcé. Pour cela, il est nécessaire d'élaborer des dispersions aqueuses dont la température minimale de filmification (TMF) , telle que définie plus haut, est faible. Cependant, dans tous les cas et pour toutes les dispersions décrites plus haut, la température de « blocking » caractérisant le collant du film est, de fait, seulement légèrement supérieure à la température minimale de filmification (TMF) ce qui est très gênant dans la plupart des applications de ces dispersions.
L'art antérieur décrit trois méthodes possibles qui permettent d'adapter la température minimale de filmification ainsi que la température de « blocking » d'une dispersion aqueuse pour une application visée :
La première méthode consiste à additionner des agents plastifiants (ou agents de coalescence) à des dispersions aqueuses de polymères durs ; - La deuxième méthode propose de copolymériser des monomères « mous » (Tv inférieure ou égale à 100C) et des monomères « durs » (Tv supérieure ou égale à 500C) ;
Enfin, la troisième méthode consiste à mélanger des dispersions aqueuses de polymères « durs » à des dispersions aqueuses de polymères « mous ».
Cependant, l'inconvénient de la première méthode est d' augmenter la teneur en composés volatils de la dispersion aqueuse de fait de l'addition du plastifiant (ou agent de coalescence) .
Par ailleurs, l'inconvénient des deuxième et troisième méthodes est que la température minimale de filmification et la température de « blocking » varient dans le même sens et du même ordre de grandeur. Ceci a pour conséquence de ne pas augmenter efficacement la différence de température entre la température minimale de filmification et la température de « blocking » ; on obtient généralement une différence de température entre la TMF et la TB de l'ordre de 200C ce qui est tout à fait insuffisant. Pour augmenter cette différence de température entre la TMF et la TB, des techniques de polymérisation multi-étapes ont alors été développées.
Ainsi, les brevets EP 184 091, EP 376 096, EP 609 756, EP 379 892 et US 5,744,540 décrivent des procédés d'obtention de dispersion aqueuse de résines synthétiques par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, classique, conventionnelle en deux étapes successives, une des étapes, par exemple la première étape consistant à polymériser un monomère ou un mélange de monomères mous qui présentent une température de transition vitreuse basse, et l'autre étape, par exemple la deuxième étape consistant à polymériser un monomère ou un mélange de monomères durs qui présente une température de transition vitreuse élevée. L'ordre dans lequel sont effectuées ces deux séquences de polymérisation ne semble pas jouer un rôle prépondérant dans l'application. Ainsi, le brevet EP 379 892 décrit-il la préparation d'une dispersion aqueuse de résine au cours de laquelle la construction du polymère dur s'effectue dans la première étape et le polymère mou dans la seconde étape, alors que le brevet EP 184 091 décrit 1' opposé .
Les dispersions aqueuses de résines synthétiques issues de ces étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle successives ont des morphologies particulières que l'on désigne plus généralement par l'expression « cœur/écorce ». Le cœur est constitué des monomères ou du mélange de monomères polymérisés au cours de la première étape, alors que l'écorce est constituée des monomères ou mélange de monomères polymérisés au cours de la deuxième étape.
Ainsi, par exemple, le document US-A- 5 306 743 est-il relatif à des dispersions aqueuses de résines synthétiques comprenant des particules de latex ayant un diamètre moyen de particules de moins de 140 nm, ces particules étant constituées de 5 à 45% en poids d'un matériau de cœur ayant une Tv supérieure à 600C, et de 95 à 55% en poids d'un matériau d' écorce ayant une température Tv inférieure à 800C et inférieure d'au moins 20 K à la température du noyau. Les dispersions préparées ont des TMF de 0, 12, 21 et 25°C et des TB de 35, 40, 45, 50 et 55°C, la différence de température entre la TB et la TMF va de 25°C à 43°C. Les films obtenus à partir des dispersions aqueuses des résines synthétiques polymérisées par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle, classique, multi-étapes et qui ont ladite structure cœur-écorce présentent donc une différence de température entre la température minimale de filmification et la température de blocking de l'ordre de 400C, ce qui demeure insuffisant.
Le document US-Bl -6 710 112 décrit un dispersion aqueuse de polymère ayant une température minimale de filmification de moins de 65°C et de plus de -35°C de préférence dans la gamme de -200C à 400C et en particulier dans la gamme de 0 à 400C qui comprend au moins un polymère filmogène sous la forme de particules dispersées comprenant une phase polymérique Pl ayant une Tvl et une phase polymérique différente P2 ayant une TV2. Cette dispersion aqueuse de polymère est susceptible d'être obtenue par un procédé de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle en émulsion aqueuse comprenant une étape de polymérisation d'une première charge de monomères Ml pour donner le polymère Pl et une étape de polymérisation d'une seconde charge de monomères M2 pour donner le polymère P2.
La charge M2 est choisie pour donner un polymère « dur » de TV2 supérieure à 300C, de préférence de plus de 400C et en particulier dans la gamme de 50 à 1200C et au moins un agent de transfert de chaine est utilisé soit dans la polymérisation de la charge Ml, soit dans la polymérisation de la charge M2. Les dispersions préparées dans les exemples de ce document ont des TMF de 24 à 29°C que l'on ne peut considérer comme étant basses.
Le document WO-A-2007/017614 décrit un procédé de préparation d'un matériau polymérique comprenant un polymère multibloc qui comprend au moins un cycle d'étapes comprenant : a) une étape de synthèse d'un bloc par polymérisation radicalaire contrôlée d'un ou plusieurs monomères polymérisables par voie radicalaire ; et b) une étape de polymérisation des monomères non convertis au cours de l'étape a) .
L'étape a) est réalisée de préférence par SFRP en présence d'une alcoxyamine monofonctionnelle ou polyfonctionnelle jouant le rôle à la fois d'agent initiateur et d'agent de contrôle. Les étapes b) sont réalisées par polymérisation radicalaire classique en ajoutant au milieu dans lequel a été réalisé le bloc lors de l'étape a) un initiateur de polymérisation radicalaire classique. La température de cette étape est choisie de manière à être inférieure à celle de l'étape a) pour conserver le bloc précédemment synthétisé sous forme de polymère vivant.
Le procédé de ce document est particulièrement adapté à la préparation d'un matériau polymérique comprenant un copolymère dibloc A-B, tel qu'un copolymère dibloc (polyacrylate de n-butyle-b- polyméthacrylate de méthyle) .
Dans l'exemple 5 de ce document, on prépare ainsi un latex contenant à la fois un copolymère d' acrylate de n-butyle et de méthacrylate de méthyle obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée ; un homopolymère d' acrylate de n-butyle, et un homopolymère de méthacrylate de méthyle obtenus par polymérisation radicalaire classique. Toutefois, ce document vise essentiellement la préparation d'un matériau polymérique sec, solide et non d'une dispersion. Les polymères sont, dans ce document, récupérés sous une forme solide, sèche, et non sous la forme d'une dispersion II est mentionné que le matériau polymérique solide, sec, préparé dans ce document peut trouver son application en tant qu'additif dans le domaine des revêtements.
Il n'est donc pas question dans ce document de la préparation d'un revêtement avec une dispersion aqueuse, mais seulement de l'utilisation de matériaux polymériques solides, secs, en tant qu'additifs pour revêtements, ce qui signifie clairement que ces revêtements sont à base d'autres matériaux, d'autres polymères.
Le document FR-A-2 866 026 décrit un procédé de polymérisation radicalaire en mini-émulsion, microémulsion ou émulsion mettant en œuvre des alcoxyamines . On obtient par le procédé de ce document des latex de (co) polymères à architectures macromoléculaires contrôlées.
Les polymères obtenus par le procédé de ce document sont des polymères vivants porteurs de fonctions alcoxyamines et le procédé de ce document permet la préparation de polymères à blocs.
Pour cela, on polymérise un premier polymère par le procédé de ce document pour obtenir un bloc de polymère vivant, et on raccorde à ce premier bloc un bloc d'un autre polymère en plaçant le premier bloc de polymère vivant dans un milieu de polymérisation d'un second monomère, et ainsi de suite.
Les monomères résiduels issus de la polymérisation radicalaire contrôlée peuvent être convertis en utilisant un initiateur de radicaux libres classique .
Les applications éventuelles des latex préparés dans ce document, notamment dans les revêtements, ne sont ni évoquées, ni mentionnées.
Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation de films, ou de revêtements à partir de dispersions aqueuses de résines synthétiques, qui permette la préparation de films ou revêtements présentant une TMF basse, par exemple inférieure ou égale à 100C permettant ainsi l'élaboration de ces films ou revêtements à basse température, par exemple inférieure ou égale à 100C; ces films ou revêtements présentant en outre une température de « blocking » TB qui soit supérieure d'au moins 500C à la TMF. II existe en d'autres termes un besoin pour un procédé de préparation de film ou de revêtement à partir de résines synthétiques, de polymères qui soient flexibles à basse température et qui aient aussi, en outre, de bonnes propriétés mécaniques et de dureté.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de films ou de revêtements, ainsi que des films ou revêtements qui répondent entre autres à ces besoins. Le but de la présente invention est encore de fournir des films ou revêtements préparés à partir de dispersions aqueuses de polymères et un procédé de préparation de ces films ou revêtements qui ne présentent pas les inconvénients, défauts et désavantages des films et revêtements, et des procédés pour préparer ces films et revêtements de l'art antérieur et qui résolvent les problèmes des revêtements et des procédés de préparation de ces revêtements de l'art antérieur. Selon l'invention, la mise en œuvre de certaines dispersions aqueuses de particules polymères permet d'atteindre ce but.
L' invention concerne donc un procédé de préparation d'un film ou d'un revêtement sur un substrat solide, comprenant au moins une étape d'application sur le substrat d'une dispersion aqueuse de particules de polymères, constituée d'un mélange d'une part d'un ou de plusieurs copolymères à blocs et d'autre part d'un ou de plusieurs homopolymères et/ou copolymères statistiques ; ou d'une composition de revêtement contenant ladite dispersion aqueuse. Chaque particule de la dispersion contient en fait un mélange d'un ou plusieurs copolymères à blocs et d'un ou plusieurs homopolymères et/ou copolymères généralement statistiques. Le ou les copolymères à blocs représentent généralement de 10 à 90 %, de préférence de 40 à 80 % du total des polymères de la dispersion mise en œuvre, et le ou les homopolymères et/ou copolymères statistiques représentent généralement de 0,1 à 60 % du total des polymères de la dispersion utilisée.
La dispersion aqueuse est généralement définie par un rapport (ratio) en masse polymère (s) mou (s) /polymère (s) dur (s) se situant généralement dans la plage de 0,3 à 3, de préférence de 0,5 à 1,5. Afin de calculer ce rapport, on entend par
« polymère » tout segment polymérique, qu'il soit sous la forme d'un copolymère statistique isolé, séparé, indépendant ou d'un homopolymère isolé, séparé, indépendant ou bien qu'il constitue un bloc d'un copolymère à blocs (par exemple polymère constituant le bloc A, le bloc B, ou le bloc A' ) .
Par polymère « dur », on entend généralement un polymère dont la température de transition vitreuse Tv (Tg) est supérieure ou égale à 500C et par polymère « mou » un polymère dont la température de transition vitreuse Tv (Tg) est inférieure ou égale à 100C.
Comme on le verra plus bas, les dispersions mises en œuvre dans le procédé selon l'invention sont préparées directement par un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion spécifique avec lequel il est possible de manière surprenante d'obtenir directement de telles dispersions dans lesquelles le rapport polymère (s) mou (s) /polymère (s) dur (s) se situe dans la plage spécifique précitée. Les dispersions mises en œuvre dans le procédé selon l'invention, et en particulier celles qui présentent un tel rapport polymère (s) mou (s) /polymère (s) dur (s) conviennent particulièrement pour élaborer des films ou revêtements dont la TMF est basse, à savoir inférieure ou égale à 100C, de préférence inférieure ou égale à 5°C, de préférence encore inférieure ou égale à 00C, et dont, simultanément la température de « blocking » (TB) est d'au moins 500C supérieure à la température TMF. Les dispersions mises en œuvre dans l'art antérieur qui sont obtenues par simple mélange de dispersions, lesquelles sont utilisées pour préparer des revêtements, films, ne permettent pas d'obtenir une différence entre la TB et la TMF d'au moins 50°C. Alors que les dispersions mises en œuvre selon l'invention obtenues de préférence directement par le procédé de polymérisation décrit plus bas permettent d'obtenir une différence entre la TB et la TMF d'au moins 50°C.
Le mélange de polymères de la dispersion mise en œuvre selon l'invention peut comprendre, par exemple, un copolymère tribloc A-B-A' ou dibloc A-B, un homopolymère ou copolymère statistique C, et éventuellement un homopolymère ou copolymère statistique D. Les blocs A, B, et A' sont des homopolymères ou des copolymères, notamment statistiques .
C peut être constitué ou non du ou des mêmes monomères que B, et D peut être constitué ou non du ou des mêmes monomères que A ou A' .
Le copolymère bloc A-B-A' ou A-B représente généralement entre 10-90% du total des polymères de la dispersion, C représente généralement entre 0,1% et 40% du total des polymères de la dispersion et D s'il est présent représente généralement entre 0,1% et 40% du total des polymères de la dispersion.
Le copolymère à blocs A-B-A' ou A-B est obtenu par les étapes de polymérisation radicalaire contrôlée du procédé décrit plus loin. Le bloc B peut être un homopolymère ou un copolymère.
De préférence, les blocs A, A' et D sont durs, et les blocs B et C sont mous.
Les polymères C et D sont généralement obtenus par polymérisation radicalaire libre, classique, conventionnelle, généralement dans le cadre d'une des étapes du procédé de préparation de la dispersion décrit plus bas.
Les particules des dispersions mises en œuvre dans le procédé selon l'invention ont généralement une taille de particules inférieure à 500 nm, de préférence de 20 à 1000 nm.
La masse moléculaire des polymères constituant la dispersion est généralement de 20 000 à 1 000 000 g/mol, de préférence de 20 000 à 500 000 g/mol. Dans le procédé selon l'invention, on peut appliquer sur le substrat une dispersion telle que définie plus haut ou une composition de revêtement contenant la dispersion aqueuse telle que décrite dans ce qui précède.
Une telle composition de revêtement comprend généralement la dispersion décrite plus haut et des pigments, et/ou des solvants et/ou des charges etc . La mise en œuvre de la dispersion décrite plus haut, préparée de préférence directement par le procédé décrit plus bas, dans des compositions de revêtement n'a jamais été ni décrite, ni suggérée dans l'art antérieur. Cette composition peut être une peinture ; une composition pour le revêtement des textiles, du cuir, des non tissés ; une composition pour le revêtement du papier ; une composition adhésive.
Le procédé selon l'invention de préparation d'un film ou d'un revêtement sur un substrat comprend au moins une étape d'application sur le substrat solide d'une dispersion aqueuse telle que définie plus haut ou d'une composition de revêtement contenant ladite dispersion aqueuse. L'application de la dispersion ou de la composition de revêtement sur le substrat peut se faire par tout procédé connu de l'homme du métier dans ce domaine de la technique.
Il n'existe aucune limitation quant à la forme, la taille du substrat solide et quant à la nature du ou des matériaux qui le constitue. Le procédé selon l'invention peut ne comprendre qu'une seule étape d'application de dispersion ou de composition de revêtement sur le substrat ou bien il peut comprendre plusieurs étapes d'application (par exemple 2, 3, 5,... 10) en fonction notamment des propriétés et/ou de l'épaisseur souhaitées du film ou revêtement.
Le procédé selon l'invention peut comprendre, outre la ou lesdites étapes d'application de la dispersion ou de la composition de revêtement sur le substrat, une ou plusieurs autres étapes.
Cette ou ces autres étapes peut (peuvent) notamment être une ou des étapes de séchage de la dispersion ou de la composition de revêtement appliquée, déposée sur le substrat, en vue de former le film ou le revêtement sur le substrat.
Lors de cette ou de ces étapes de séchage, la dispersion ou composition de revêtement, qui a formé un film ou revêtement « humide » sur le substrat est séchée afin de former le film ou revêtement final
« sec » sur le substrat.
Le film « humide », avant séchage peut avoir par exemple une épaisseur de 100 μm à 1000 μm, par exemple de 200 μm à 400 μm. Dans le cas où l'on effectue une seule étape d' application de dispersion ou de composition de revêtement sur le substrat, cette étape d'application est généralement suivie d'une étape de séchage finale.
Dans le cas où l'on réalise plusieurs étapes d'application sur le substrat, on peut procéder à un séchage après chaque étape d'application de dispersion ou de composition de revêtement ou bien procéder à une seule étape finale de séchage après application de toutes les couches.
Le ou les séchage (s) peut (peuvent) être réalisé (s) à une température et pendant une durée suffisantes pour former le film ou le revêtement sur le substrat .
Le ou les séchage (s) peut (peuvent) être par exemple réalisé (s) à la température ambiante (15 à 300C, par exemple 20 à 25°C) pendant une durée totale de 1 à 48 heures, par exemple 24 heures ou en utilisant tout appareil de chauffage adéquate.
Typiquement, le ou les séchage (s) peut (peuvent) être réalisé (s) pendant une durée totale de 24 heures et à une température de 25°C.
Le séchage peut être réalisé à l'air libre ou dans une enceinte fermée.
Un film (après séchage) a généralement une épaisseur de 100 μm à 1000 μm, par exemple de 200 μm à 400 μm.
Un revêtement a généralement une épaisseur de 100 μm à 1000 μm, de préférence de 200 μm à 400 μm. L'épaisseur d'un revêtement est généralement plus importante que celle d'un film. L'épaisseur du film, revêtement « sec » après séchage est généralement inférieure à l'épaisseur du film, revêtement « humide » avant séchage.
Généralement, un film est préparé par application de la dispersion tandis qu'un revêtement est préparé par application de la composition de revêtement . L' invention concerne en outre le revêtement ou film susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation d'un film ou d'un revêtement sur un substrat décrit plus haut. L'invention concerne aussi l'utilisation de la suspension aqueuse telle que décrite plus haut dans des peintures ; des compositions, formulations pour le revêtement des textiles, du cuir, des non tissés ; des compositions, formulations, d'adhésifs ; des compositions pour le revêtement du papier.
De manière surprenante, la dispersion aqueuse décrite plus haut, cette dispersion étant de préférence obtenue directement par le procédé décrit ci-dessous, en particulier lorsque le rapport en polymère (s) mou (s) /polymère (s) dur (s) de cette dispersion se situe dans la plage définie plus haut, permet d'élaborer des films ou des revêtements ayant une TMF inférieure ou égale à 100C, de préférence inférieure ou égale à 5°C, de préférence encore inférieure ou égale à 00C, et dont la température de « blocking » (TB) est supérieure d'au moins 500C à la TMF.
De tels films remplissant ces conditions de TMF et de TB sont obtenus en particulier avec une dispersion aqueuse comprenant :
40 à 70% d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc de Tv inférieure ou égale à 00C, et au moins un autre bloc de Tv supérieure ou égale à 500C, tel qu'un copolymère à blocs poly (méthacrylate de méthyle (PMMA) / poly (acrylate de butyle) (PABu)/ poly (méthacrylate de méthyle) avec par exemple un rapport PABu/PMMA de 60/40) ;
20 à 40% d'un polymère de température de transition vitreuse Tv supérieure ou égale à 500C tel que le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) ;
0 à 20% d'un polymère de Tv inférieure ou égale à 00C tel que le poly (acrylate de butyle) .
La dispersion mise en œuvre dans le procédé selon l'invention peut présenter la composition suivante :
75% de copolymère à bloc
Poly (méthacrylate de méthyle) - Poly (acrylate de butyle) - Poly (méthacrylate de méthyle) 65% Abu / 35%MAM ; 4% de PMMA ;
21% de PABu.
Ou bien la dispersion mise en œuvre peut présenter la composition suivante :
71% de copolymère à bloc Poly (méthacrylate de méthyle) - Poly (acrylate de butyle) - Poly (méthacrylate de méthyle) - PABu 72% / PMMA 28% ;
20% de PMMA ; 9% de PABu. Ou bien encore, la dispersion mise en œuvre peut présenter la composition suivante :
65% de copolymère à bloc
Poly (méthacrylate de méthyle) - Poly (acrylate de butyle) - Poly (méthacrylate de méthyle) 53% ABu / 47% MAM ;
5% de PABu ; 30 % de PMMA .
Comme on l'a déjà précisé plus haut, la dispersion mise en œuvre dans le procédé selon l'invention est généralement préparée directement par un procédé comprenant plusieurs étapes de polymérisation par voie radicalaire d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, réalisées dans un milieu de polymérisation dispersé comprenant une phase aqueuse liquide continue et une phase organique liquide, dans lequel au moins une des étapes est une étape de polymérisation radicalaire contrôlée et au moins une des étapes est une étape de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle.
Un tel procédé est notamment décrit dans le document WO-A2-2007/017614 à la description duquel on pourra se référer.
Ce procédé comprend la combinaison d'au moins une étape de polymérisation radicalaire contrôlée et d'au moins une étape de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle.
Ce procédé permet de préparer directement des dispersions aqueuses de polymères assurant à basse température, à savoir généralement inférieure ou égale à 100C, de préférence inférieure ou égale à 5°C, de préférence encore inférieure ou égale à 00C, l'élaboration de films ou de revêtements, qui satisfont aux critères précisés plus haut en ce qui concerne la différence entre la température de « blocking » TB et la TMF. Cette différence est d'au moins 500C, ce qui est nettement supérieur à la différence entre les TB et TMF des films obtenus à partir des dispersions de l'art antérieur qui atteint au plus environ 400C. Les dispersions mises en œuvre dans l'art antérieur sont préparées par exemple par simple mélange, et non directement par le procédé spécifique. En d'autres termes, ce procédé permet de préparer directement des dispersions aqueuses de polymères, résines synthétiques qui rendent possible l'élaboration à basse température de films ou de revêtements non collants, dont les propriétés de dureté et d'adhésion sont en adéquation avec leurs utilisations dans diverses formulations.
Par directement, on entend que, à l'issue du procédé, le milieu réactionnel est constitué par une dispersion qui peut être utilisée en tant que telle, sans autre étape, de séchage ou autre par exemple pour préparer un revêtement, film sur un substrat ou pour être incorporée dans une composition de revêtement.
Généralement, la phase aqueuse liquide comprend au moins 50% en poids d'eau. Le (s) monomère (s) et le (s) polymère (s) représentent généralement au moins 50% en poids de la phase organique.
Généralement, le milieu de polymérisation dispersé se présente sous la forme d'une émulsion. La phase aqueuse est la phase continue de cette émulsion, de sorte que c'est la phase organique qui se trouve dispersée sous la forme de gouttelettes d'un diamètre généralement de 1 à 1000 nanomètres.
Il est possible d'ajouter au milieu de polymérisation au moins un agent émulsifiant, c'est-à- dire un tensioactif permettant de stabiliser l'émulsion, étant entendu que ledit agent émulsifiant n'est pas une alcoxyamine. Tout agent émulsifiant habituel à ce genre d'émulsion peut être utilisé.
L'agent émulsifiant peut être anionique, cationique ou non ionique. L'agent émulsifiant peut être un tensioactif amphotère ou quaternaire ou fluoré. Il peut être choisi parmi des sulfates d'alkyle ou d'aryle, les sulfonates d'alkyle ou d'aryle, les sels d'acide gras, les alcools polyvinyliques, les alcools gras polyéthoxylés . A titre d'exemple, l'agent émulsifiant peut être choisi dans la liste suivante :
- laurylsulfate de sodium,
- dodécylbenzenesulfonate de sodium,
- stéarate de sodium, - nonylphénolpolyétboxylé,
- dihexylsulfosuccinate de sodium,
- dioctylsulfosuccinate de sodium,
- bromure de lauryl diméthyl ammonium,
- laurylamide bétaine, - perfluoro octyl acétate de potassium, alkyldiphényloxyde sulfonate comme les composés DOWFAX® de DOW, en particulier le DOWFAX® 8390.
L'agent émulsifiant peut également être un copolymère amphiphile à blocs ou statistique ou greffé, comme les copolymères du styrène sulfonate de sodium et en particulier le polystyrène-b-poly (styrène sulfonate de sodium) .
L'agent émulsifiant peut être introduit dans le milieu de polymérisation à raison de 0,1 % à 10 % en masse par rapport à la masse de monomère (s) . Au lieu d'être ajouté l'agent émulsifiant peut être synthétisé in-situ dans le milieu de polymérisation, plus précisément dans le cas d'un copolymère amphiphile. Il représente alors également de 0,1% à 10% en masse par rapport à la masse de monomères. L'émulsion peut être une miniémulsion ou une microémulsion c'est-à-dire une émulsion dans laquelle la phase organique forme des gouttelettes d'un diamètre généralement inférieur à 2 micromètres et généralement allant de 100 à 1000 nanomètres. L'état de miniémulsion est obtenu grâce à un cisaillement suffisant du liquide et grâce à la présence dans la miniémulsion d'un polymère hydrophobe et d'un co-solvant.
Le polymère hydrophobe doit être soluble dans la phase organique, il présente de préférence une solubilité dans l'eau à 25°C inférieure à 1.10~6 g/litre et présente une masse moléculaire moyenne en poids au moins égale à 100 000, par exemple allant de 100 000 à 400 000. A titre d'exemple, le polymère hydrophobe peut être le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, le polyacrylate de butyle.
Le polymère hydrophobe peut être introduit dans l'émulsion à raison de 0,5 à 2 % en poids par rapport au monomère à polymériser. Le co-solvant présente un enchaînement hydrocarboné d'au moins six atomes de carbone, présente une solubilité dans l'eau de 25°C inférieure à 1.10~6 g/litre et est liquide à la température de polymérisation . Si le co-solvant ne contient pas d'atomes de fluor, l'enchaînement hydrocarboné comprend de préférence au moins 12 atomes de carbone.
A titre d'exemple, le co-solvant peut être : l'hexadécane le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de dodécyle, le méthacrylate de perfluorooctyle . Le cisaillement suffisant pour l'obtention de l'état de miniémulsion peut être réalisé par une agitation vigoureuse par exemple obtenue par ultrason. Une fois l'état de miniémulsion obtenu, il est généralement possible de diminuer le cisaillement en le ramenant à celui habituel aux émulsions en général tout en conservant l'état de miniémulsion.
Par monomère, on entend tout monomère polymérisable ou copolymérisable par voie radicalaire. Le terme « monomère » recouvre bien entendu les mélanges de plusieurs monomères.
Le monomère peut être choisi parmi les monomères présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire, tels que les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques oléfiniques, et allyliques, etc.
Par monomères vinyliques, on entend entre autre les acides (méth) acryliques, les (méth) acrylates notamment les (méth) acrylates d'alkyle, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, les (méth) acrylonitriles, les (méth) acrylamides et les mono- et di- (alkyle) (méth) acrylamides, l'acide maléique, l'anhydride maléique et les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique .
Dans la présente et sauf mention contraire, les groupes alkyle et alcoxy peuvent être linéaires ou ramifiés et ont généralement de 1 à 18 C.
Les groupes cycloalkyle ont généralement de 3 à 18 C, les groupes alkényle ont généralement de 2 à 18 C, les groupes aryle ont généralement de 6 à 20 C, les groupes alkylène ont généralement de 1 à 18 C.
Les monomères considérés peuvent notamment être choisis parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment 1' α-méthylstyrène et le styrène sulfonate de sodium, les diènes tels que le butadiène ou l'isoprène, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d' alkyle, de cycloalkyle ou d' aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d' éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d' hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d' étheralkyle tel que l'acrylate de 2— méthoxyéthyle, les acrylates d' alcoxy- ou aryloxy- polyalkyèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d' aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (ADAME), les acrylates de sel d'aminés tels que le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy) éthyl] triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy) éthyl] diméthylbenzylammonium, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphores tels que les acrylates de phosphate d' alkyléneglycol, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d' aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d' hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle ou de méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d' étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d' alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyethylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d' aminoalkyle tels que le méthacrylate de
2 (diméthylamino) éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel d'aminés tels que le chlorure ou le sulfate de [2-
(méthacryloyloxy) éthyl ] triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-
(méthacryloyloxy) éthyl] diméthylbenzylammoniun, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de
2, 2, 2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphores tels que les méthacrylates de phosphate d' alkyléneglycol, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolididone, le méthacrylate de 2- (2- oxo-1-imidazolidinyl) éthyle, l' acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, le 4- acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le chlorure d' acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropane-sulfonique (AMPS) ou ses sels, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates ou hémimaléates d'alkyle ou d' alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly (alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly (éthylène glycol) vinyl éther, le poly (éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l' éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités.
Les monomères énumérés ci-dessus peuvent être mis en œuvre aussi bien lors de la ou des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée, que lors de la ou des étapes de polymérisation radicalaire classiques, conventionnelles du procédé conduisant directement aux dispersions utilisées selon l'invention. Selon une caractéristique essentielle du procédé de préparation de la dispersion mise en œuvre dans le procédé selon l'invention, au moins une des étapes de polymérisation radicalaire de ce procédé de préparation de la dispersion est donc une étape de polymérisation radicalaire contrôlée. La technique de polymérisation radicalaire contrôlée comprend plusieurs variantes selon la nature de l'agent de contrôle qui est utilisé.
De préférence, dans le procédé préféré de préparation de la dispersion mise en œuvre dans le procédé selon l'invention, la ou les étape (s) de polymérisation radicalaire contrôlée (s) est (sont) une (des) étape (s) dite (s) de SFRP réalisée (s) en présence de radicaux libres stables, qui utilise (nt) de préférence des nitroxydes T en tant qu'agents de contrôle et une alcoxyamine (cette alcoxyamine est généralement hydrosoluble mais elle peut être organosoluble dans le cas d'une miniémulsion) par exemple une alcoxyamine difonctionnelle, en tant qu' amorceur . On peut utiliser en tant qu' alcoxyamine une alcoxyamine monofonctionnelle répondant à la formule (I) suivante :
Ri C(CH3)3
R3-C O N CH-C(CH3)3
C(O)OR2 P(O)(OEt)2
(D dans laquelle :
• Ri et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; • R2 représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4+, NBu4+, NHBu3+, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle .
Une alcoxyamine monofonctionnelle préférée est l'acide 2-méthyl-2- [N-tertiobutyl-N- (diéthoxyphosphoryl-2, 2- diméthylpropyl) aminoxy] propionique qui répond à la formule (II) suivante :
Figure imgf000031_0001
(II)
Ou bien on peut utiliser en tant qu' alcoxyamine une alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule (III) suivante :
Figure imgf000032_0001
(III) dans laquelle :
• Ri, R2 et R3 sont tels que définis plus haut,
• Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Zi-[X-C(O)Jn, dans laquelle Zi représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné tel qu'un groupe alkyle de 1 à 10 C ou d'un atome d'hydrogène, ou un atome de soufre ; et • n est un nombre entier supérieur ou égal à 2.
L' alcoxyamine polyfonctionnelle peut notamment être une alcoxyamine difonctionnelle ou dialcoxyamine, par exemple de formule :
Figure imgf000033_0001
L' alcoxyamine est généralement hydrosoluble mais peut être dans certains cas organosoluble . La ou les étapes de polymérisation radicalaire contrôlée sont généralement réalisées à une température de 20 à 1800C et de préférence de 40 à 1300C. Cette ou ces étape (s) sont généralement réalisées à une pression suffisante pour éviter l'ébullition des phases de l'émulsion et pour que ses différents constituants restent essentiellement dans 1' émulsion .
La ou les étapes de polymérisation radicalaire contrôlée sont généralement réalisées en atmosphère de gaz inerte par exemple d'azote.
Avant d'entrer plus en détail dans une description des étapes du procédé préféré qui permet de préparer directement les dispersions mises en œuvre selon l'invention, on précise tout d'abord que dans le cadre de la présente invention le terme polymère est à prendre dans son sens le plus général de sorte qu' il recouvre les homopolymères, les copolymères, les terpolymères et les mélanges de polymères. On précise, en outre, que par copolymères à blocs on entend des molécules linéaires ou radiales constituées d'une alternance de longues séquences homogènes, ils peuvent être dibloc, tribloc ou multibloc.
On précise que par monomère précurseur d'un bloc par exemple d'un bloc (A) et par monomère précurseur d'un bloc (A') on entend les monomères qui, après polymérisation, constitueront respectivement les unités répétitives du bloc (A) et du bloc (A' ) .
Par blocs différents, on entend généralement que ces blocs sont de même nature quant aux monomères qui les constituent mais peuvent être de longueurs différentes.
On précise que par Et, on entend un groupe éthyle et par Bu, un groupe butyle, pouvant exister sous ses différents isomères. Tv ou Tg désigne la température de transition vitreuse d'un polymère mesurée par DSC selon ASTM E1356. On parle aussi de la Tv ou Tg d'un monomère pour désigner la Tv ou Tg de l' homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn d'au moins 10000 g/mol, obtenu par polymérisation radicalaire dudit monomère. Ainsi, on dira que le styrène a une Tv, Tg de 1000C car l' homopolystyrène a une Tv, Tg de 1000C.
Tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention contraire. Au cours des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée, on prépare un polymère à blocs, séquence, ce polymère pouvant être notamment un polymère dibloc A-B ou un polymère tribloc A-B-A' et de préférence A-B-A si A et A' sont identiques. Ainsi, dans une première étape de polymérisation radicalaire contrôlée du procédé de préparation de la dispersion mise en œuvre selon l'invention, on réalise la polymérisation par polymérisation radicalaire contrôlée d'un premier monomère précurseur ou d'un premier mélange de monomères précurseurs pour former, donner un bloc de polymère vivant B et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels. Dans une deuxième étape de polymérisation radicalaire contrôlée du procédé préféré de préparation de la dispersion, on pourra mettre en contact le bloc de polymère vivant B avec un deuxième monomère ou un deuxième mélange de monomères dont la polymérisation forme, donne un bloc de polymère A raccordé au bloc de polymère B, ou deux blocs de polymères A et A' identiques ou différents raccordés chacun au bloc de polymère B, et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels. A tout instant, des étapes de polymérisation radicalaire classique conventionnelle consistant à convertir un monomère ou un mélange de monomères en polymères peuvent être effectuées, notamment pour éliminer les monomères ou les mélanges de monomères résiduels (comme cela est décrit dans le document FR-A-2889703 de ARKEMA) .
En pratique, la réalisation des blocs peut se faire à la suite les uns des autres, dans le même appareillage. Lorsque le premier monomère est consommé de façon à réaliser le premier bloc, il suffit d' introduire le second monomère destiné à la réalisation du second bloc, sans arrêter l'agitation et sans refroidissement ou autre interruption. Bien entendu, suivant la nature des monomères, les conditions de constitution de chacun des blocs, comme la température de l'émulsion, pourra être adaptée.
Bien entendu, il est possible d'accoler autant de blocs que l'on souhaite au polymère vivant et plaçant celui-ci dans un milieu de polymérisation d'un monomère dont on souhaite constituer un bloc. Ainsi, à l'issue des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut obtenir des copolymères blocs A-B-A' de préférence A-B-A, ou A- B, A, A' et B pouvant être indifféremment indépendamment les uns des autres, durs ou mous. Précisons que par polymère « mou », on entend que ce polymère, qu'il soit isolé, séparé, indépendant, ou qu'il constitue un bloc d'un copolymère à blocs, a une température de transition vitreuse Tg ou Tv généralement inférieure ou égale à 100C. De même par polymère « dur », on entend que ce polymère, qu'il soit isolé, séparé, indépendant, ou qu'il constitue un bloc d'un copolymère à blocs, a une température de transition vitreuse Tg ou Tv généralement supérieure ou égale à 50 °C. Le bloc A peut être un homopolymère ou un copolymère par exemple statistique.
Le bloc A' peut être un homopolymère ou un copolymère par exemple statistique.
Le bloc B peut être un homopolymère ou un copolymère par exemple statistique. Le ou les monomères précurseurs du bloc B sont choisis de préférence parmi les acrylates d'alkyle (par exemple de 1 à 18C) .
Le ou les monomères précurseurs du bloc A et du bloc A' sont choisis de préférence parmi les méthacrylates d'alkyle (par exemple de 1 à 18C) et les composés styréniques et leurs dérivés dont certains ont été mentionnés plus haut.
Le bloc A et le bloc A' sont de préférence choisis parmi les blocs rigides, durs de température de transition vitreuse Tv supérieure ou égale à 500C.
Le bloc B est de préférence choisi parmi les blocs mous de température de transition vitreuse inférieure ou égale à 100C. A titre d'exemples, les copolymères à blocs suivants peuvent être obtenus à l'issue des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée du procédé préféré de préparation de la dispersion mise en œuvre selon 1' invention : - PoIy (méthacrylate de méthyle) -b- poly (acrylate de butyle) b-poly (méthacrylate de méthyle) .
Le procédé préféré mis en œuvre pour préparer la dispersion mise en œuvre selon l'invention comprend, outre au moins une étape de polymérisation radicalaire contrôlée telle que décrite ci-dessus, au moins une étape de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle.
Par étape de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle on entend que cette étape est une étape de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, et n'est pas une étape de polymérisation radicalaire contrôlée comme on l'a définie plus haut.
Les procédés de polymérisation radicalaire libre, classique, conventionnelle sont connus de l'homme du métier et ne nécessitent donc pas une description plus détaillée.
Un exemple d'un procédé de préparation classique, conventionnelle est un procédé en milieu dispersé en présence d'un amorceur de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle à une température inférieure ou égale à 800C.
Les étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle peuvent être réalisées à tout instant du procédé.
Lors de la ou de chacune des étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, on prépare généralement un homopolymère ou un copolymère, généralement statistique. Avantageusement, la ou les étapes de polymérisation radicalaire contrôlée et la ou les étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, sont généralement réalisées successivement dans le même réacteur, la même enceinte. La ou les étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle sont généralement réalisées dans le milieu de polymérisation issu de l'étape de polymérisation radicalaire contrôlée précédant immédiatement chacune de ces étapes de polymérisation radicalaire, classique, conventionnelle. Ledit milieu de polymérisation comprenant généralement un ou plusieurs monomères résiduels.
De préférence lors d'une ou de plusieurs des étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle (par exemple lors de toutes les étapes) on réalise la polymérisation du ou des monomères résiduels, n'ayant pas réagi lors de l'étape de polymérisation radicalaire contrôlée précédant immédiatement ladite étape ou chacune des étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle.
Mais il est également possible d'ajouter un ou plusieurs autres monomères à ce ou à ces monomères résiduels et de réaliser lors d'une ou plusieurs parmi les étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, la polymérisation de ce ou de ces monomères résiduels avec le ou lesdits autres monomères aj outés .
Il est aussi possible lors d'une ou de plusieurs parmi les étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle d'éliminer lesdits monomères résiduels, du milieu issu de l'étape de polymérisation radicalaire contrôlée précédente, d'ajouter un ou plusieurs autres monomères à ce milieu et de réaliser la polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, seulement de ce ou de ces monomères aj outés .
A l'issue de cette ou de ces étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, on obtient par exemple des polymères C et D. C peut être un homopolymère ou un copolymère, de préférence statistique. D peut être un homopolymère ou un copolymère, de préférence statistique.
C et D peuvent être identiques ou différents de A et/ou de A' et/ou de B tels que définis plus haut.
Un procédé préféré pour préparer la dispersion mise en œuvre selon l'invention pourra ainsi comprendre les étapes suivantes : a) une première étape de polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle on réalise la polymérisation radicalaire contrôlée d'un premier monomère précurseur ou d'un premier mélange de monomères précurseurs pour donner un bloc de polymère vivant B et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels ; b) une deuxième étape de polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle on met en contact le bloc de polymère vivant B avec un deuxième monomère ou un deuxième mélange de monomères dont la polymérisation donne un bloc de polymère A raccordé au bloc de polymère B ou deux blocs de polymères A et A' identiques ou différents raccordés chacun au bloc de polymère B, et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels. A tout instant du procédé, on peut effectuer une ou plusieurs étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle dans laquelle on réalise la polymérisation d'un monomère ou un mélange de monomères pour donner un ou des polymères . Le monomère ou le mélange de monomères polymérisés lors de la ou des étapes de polymérisation classique, conventionnelle sont généralement le monomère résiduel ou le mélange de monomères résiduels issus des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée ou bien seulement un ou des monomères ajoutés ou bien encore un mélange du ou desdits monomères résiduels et d'un ou plusieurs monomères ajoutés.
En d'autres termes, à tout instant, des étapes de polymérisation radicalaire classiques, conventionnelles consistant à convertir un monomère ou un mélange de monomères en polymères peuvent être effectuées, notamment pour éliminer les monomères ou les mélanges de monomères résiduels issus des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée, comme cela est décrit dans le document FR-A-2889703) . Un procédé encore préféré pour préparer la dispersion mise en œuvre selon l'invention pourra ainsi comprendre les étapes suivantes : a) une première étape de polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle on réalise la polymérisation radicalaire contrôlée d'un premier monomère précurseur ou d'un premier mélange de monomères précurseurs pour donner un bloc de polymère vivant B, et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels ; b) une première étape de polymérisation radicalaire libre (classique) dans laquelle on réalise la polymérisation radicalaire classique du monomère résiduel ou du mélange de monomères résiduels de l'étape a) pour former un polymère C ; c) une deuxième étape de polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle on met en contact le bloc de polymère vivant B avec un deuxième monomère ou un deuxième mélange de monomères dont la polymérisation donne un bloc de polymère A raccordé au bloc de polymère B ou deux blocs de polymères A et A' identiques ou différents raccordés chacun au bloc de polymère B et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels ; d) éventuellement, une deuxième étape de polymérisation radicalaire classique dans laquelle on réalise la polymérisation radicalaire classique des monomères résiduels de l'étape c) pour former un polymère D.
Dans ce cas, le polymère C comprend généralement le ou les mêmes monomères que ceux dont est issu le bloc B, et le polymère D comprend le ou les mêmes monomères que ceux dont est (sont) issu (s) le bloc
A et le bloc A' .
Les étapes de polymérisation radicalaire contrôlée sont réalisées de préférence avec une alcoxyamine, de préférence encore avec une alcoxyamine difonctionnelle telle que décrite plus haut.
Le procédé décrit plus haut permet, à son terme, d'obtenir directement des dispersions aqueuses de particules de polymères, autrement dit des dispersions aqueuses de particules de latex constituées d'un mélange d'une part d'un ou de plusieurs copolymères à blocs, et d'autre part d' homopolymères ou de copolymères statistiques.
L' invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif : Exemples :
Exemple IA -Préparation de l' acide 2- méthyl-2- [N-tertiobutyl-N- (diéthoxyphosphoryl-2, 2-dimé- thylpropyl) aminoxylpropionique
Figure imgf000043_0001
Mode opératoire:
Dans un réacteur en verre de 2 L purgé à l'azote, on introduit 500 ml de toluène dégazé, 35,9 g de CuBr (250 mmol) , 15, 9 g de cuivre en poudre (250 mmol), 86,7 g de N, N, N' , N' , N' ' -pentaméthyl- diéthylènetriamine-PMDTA- (500 mmol) puis, sous agitation et à température ambiante (20 0C) , on introduit un mélange contenant 500 ml de toluène dégazé, 42,1 g d'acide 2-bromo-2-méthylpropionique (250 mmol) et 78,9 g de SGl à 84 % soit 225 mmol. On laisse réagir 90 min à température ambiante et sous agitation, puis on filtre le milieu réactionnel. Le filtrat toluénique est lavé deux fois avec 1,5 L d'une solution aqueuse saturée en NH4Cl.
On obtient un solide jaunâtre qui est lavé au pentane pour donner 51 g d'acide 2-méthyl-2- [N- tertiobutyl-N- (diéthoxyphosphoryl-2, 2- diméthylpropyl) aminoxy] propionique (rendement 60 %) .
Les résultats analytiques sont donnés ci- après : masse molaire déterminée par spectrométrie de masse : 381, 44/g.mmol~1 (pour
C17H36NO6P) analyse élémentaire (formule brute
Figure imgf000044_0001
% calculé : C=53,53, H=9,51, N=3, 67
% trouvé : C=53,57, H=9,28., N=3,77 fusion effectuée sur appareil Buchi B- 540 : 124°C/125°C.
Figure imgf000044_0002
• RMN 31P(CDCl3) : δ 27,7
• RMN1H(CDCl3) : δ 1,15 (singulet, 9H sur carbones 15,21 et 22) , δ 1,24 (singulet, 9H sur carbones 17, 23 et 24) , δ 1,33-1,36 (multiplet, 6H sur carbones 4 et 7), δ 1,61 (multiplet, 3H sur carbone 18), δ 1,78 (multiplet, 3H sur carbone 13), δ 3,41 (doublet, IH sur carbone 9), δ 3,98-4,98 (multiplet, 4H sur carbone
3 et 6) , δ 11, 8 (singulet-OH) .
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
kd(120 C)=O, 2s -"1 Exemple IB - Préparation d' une dialcoxyamine à partir de la monoalcoxyamine obtenue en IA
Dans un ballon de 100 ml purgé à l'azote, on introduit:
2g d' alcoxyamine préparée sous IA (2 équivalents) ,
0,52 g de 1, 4-butanediol diacrylate de pureté supérieure à 98 % (1 équivalent), - 6,7 ml d'éthanol.
On chauffe à reflux (température 78°C) pendant 20 h, puis l'éthanol est évaporé sous vide. On obtient 2,5 g d'une huile jaune très visqueuse.
L'analyse RMN 31P montre la disparition totale de l'acide 2-méthyl-2- [N-tertiobutyl-N- (diéthoxyphosphoryl-2, 2-dimé- thylpropyl) aminoxy] propionique (27,4 ppm) et l'apparition de la dialcoxyamine (multiplet à 24,7- 25,1 ppm) .
L'analyse par spectrométrie de masse de type électrospray montre la masse 961 (M+) .
Exemple 2 - Préparation en émulsion d'un latex de copolymère à bloc PoIy (méthacrylate de méthyle) - PoIy (acrylate de butyle) - PoIy (méthacrylate de méthyle) dont le rapport massique Acrylate de Butyle / Méthacrylate est de 70 / 30. La synthèse se fait en 5 étapes :
> lere étape : Préparation d'une semence de poly (acrylate de butyle) à faible taux de solides
(environ 1% en poids) . 7,3 g d' acrylate de butyle, 526,1 g d'eau,
22,6 g d'une solution aqueuse d'agent émulsifiant Dowfax 8390 à 35% massique, 0,58 g de NaHCO3 et 1,2 g d' alcoxyamine II (mais il pourrait aussi s'agir par exemple de la dialcoxyamine obtenue à l'exemple IB), préalablement neutralisée par un excès de soude caustique (1,6 équivalent par moles de fonction COOH) sont introduits dans un réacteur de 1 L équipé d'une double enveloppe. La solution est dégazée à l'azote pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est alors porté à 1200C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures.
> 2eme étape : Extension de la semence par addition continue d' acrylate de butyle.
168 g d' acrylate de butyle préalablement dégazé sont additionnées à la semence précédente en continu pendant une période de 3 heures à 1200C. La température est maintenue par régulation thermique jusqu'à ce que la conversion visée soit atteinte. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction pour déterminer la cinétique de polymérisation et estimer la conversion de l' acrylate de butyle après mesure d'extrait sec. Lorsque la conversion visée est atteinte (70%) , la température du réacteur est abaissée à 80°C. > 3eme étape : Cuisson de l'acrylate de butyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle.
A 800C, 1,14 g de n-dodecyl mercaptan, 7,96 g d'une solution aqueuse de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium à 11% massique et 7,89 g de solution aqueuse de persulfate de potassium à 11% massique sont additionnées et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures. > 4eme étape : Ré-initiation du polyacrylate de butyle vivant par le méthacrylate de méthyle .
La température du réacteur est ensuite portée à 1050C et 75,1 g de méthacrylate de méthyle préalablement dégazé sont additionnés en continu pendant une période de 2 heures à 1050C. La température est maintenue par régulation thermique deux heures supplémentaires après la fin de l'addition. La conversion du méthacrylate de méthyle atteint 86%. La température du réacteur est alors abaissée à 800C.
> 5eme étape : Cuisson du méthacrylate de méthyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle.
A 800C, 0,21 g de n-dodecyl mercaptan, 0,15 gde sulfoxylate de formaldéhyde de sodium et 0,15 g de persulfate de potassium sont additionnées et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures, puis la température du milieu réactionnel est alors abaissée à température ambiante. Le latex final, qui présente la composition suivante : 75% de copolymère à bloc
PoIy (méthacrylate de méthyle) - PoIy (acrylate de butyle) - PoIy (méthacrylate de méthyle) 65% Abu / 35%MAM, 4% de PMMA,
21% de PABu. est récupéré après vidange du réacteur.
Exemple 3 - Préparation en émulsion d'un latex de copolymère à bloc PoIy (méthacrylate de méthyle) - PoIy (acrylate de butyle) - PoIy (méthacrylate de méthyle) dont le ratio massique Acrylate de Butyle / Méthacrylate est de 60 / 40.
La synthèse se fait en 5 étapes :
> lere étape : Préparation d'une semence de poly (acrylate de butyle) à faible taux de solides (environ 1% en poids) .
117,2 g d'acrylate de butyle, 10300 g d'eau, 501,9 g d'une solution aqueuse d'agent émulsifiant Dowfax 8390 à 35% massique, 1000 g d'une solution aqueuse de NaHCθ3 à 1,3% massique et 76 g d' alcoxyamine II (mais il pourrait aussi s'agir par exemple de la dialcoxyamine obtenue à l'exemple IB), préalablement neutralisée par un excès de soude caustique (1,6 équivalent par moles de fonction COOH) sont introduits dans un réacteur de 20 L équipé d'une double enveloppe. La solution est dégazée à l'azote pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est alors porté à 1200C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures. > 2eme étape : Extension de la semence par addition continue d' acrylate de butyle.
3396 g d' acrylate de butyle préalablement dégazé sont additionnées à la semence précédente en continu pendant une période de 3 heures à 1200C. La température est maintenue par régulation thermique jusqu'à ce que la conversion visée soit atteinte. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction pour déterminer la cinétique de polymérisation et estimer la conversion de l' acrylate de butyle après mesure d'extrait sec. Lorsque la conversion visée est atteinte (85%), la température du réacteur est abaissée à 800C.
> 3eme étape : Cuisson de l' acrylate de butyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle.
A 800C, 4,48 g de n-dodecyl mercaptan, 33,6 g d'une solution aqueuse de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium à 10% massique et 67,2 g de solution aqueuse de persulfate de potassium à 5% massique sont additionnées et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures.
> 4eme étape : Réinitiation du polyacrylate de butyle vivant par le méthacrylate de méthyle. La température du réacteur est ensuite portée à 105°C et 2342,1 g de méthacrylate de méthyle préalablement dégazé sont additionnés en continu pendant une période de 2 heures à 1050C. La température est maintenue par régulation thermique deux heures supplémentaires après la fin de l'addition. La conversion du méthacrylate de méthyle atteint 50%. La température du réacteur est alors abaissée à 800C.
> 5eme étape : Cuisson du méthacrylate de méthyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle.
A 800C, 23,4 g de n-dodecyl mercaptan, 17,6 g de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium et 17,6 g de persulfate de potassium sont additionnées et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures, puis la température du milieu réactionnel est alors abaissée à température ambiante.
Le latex final, qui présente la composition suivante :
71% de copolymère à bloc PoIy (méthacrylate de méthyle) - PoIy (acrylate de butyle) - PoIy (méthacrylate de méthyle) - PABu 72% / PMMA 28%,
20% de PMMA, 9% de PABu. est récupéré après vidange du réacteur.
Exemple 4 - Préparation en émulsion d'un latex de copolymère à bloc PoIy (méthacrylate de méthyle) - PoIy (acrylate de butyle) - PoIy (méthacrylate de méthyle) dont le ratio massique Acrylate de Butyle /
Méthacrylate est de 40 / 60.
La synthèse se fait en 5 étapes :
> lere étape : Préparation d'une semence de poly (acrylate de butyle) à faible taux de solides
(environ 1% en poids) . 3, 9 g d' acrylate de butyle, 254,7 g d'eau, 18,4 g d'une solution aqueuse d'agent émulsifiant Dowfax 8390 à 35% massique, 0,28 g de NaHCO3 et 2,11 g d' alcoxyamine II (mais il pourrait aussi s'agir par exemple de la dialcoxyamine obtenue à l'exemple IB), préalablement neutralisée par un excès de soude caustique (1,6 équivalent par moles de fonction COOH) sont introduits dans un réacteur de 1 L équipé d'une double enveloppe. La solution est dégazée à l'azote pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est alors porté à 1200C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures.
> 2eme étape : Extension de la semence par addition continue d' acrylate de butyle. 97,6 g d' acrylate de butyle préalablement dégazé sont additionnées à la semence précédente en continu pendant une période de 3 heures à 1200C. La température est maintenue par régulation thermique jusqu'à ce que la conversion visée soit atteinte. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction pour déterminer la cinétique de polymérisation et estimer la conversion de l' acrylate de butyle après mesure d'extrait sec. Lorsque la conversion visée est atteinte (88%), la température du réacteur est abaissée à 80°C.
> 3eme étape : Cuisson de l' acrylate de butyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle.
A 800C, 0,22 g de n-dodecyl mercaptan, 0,16 g de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium et 0,16 g de persulfate de potassium sont additionnées et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures.
> 4eme étape : Réinitiation du polyacrylate de butyle vivant par le méthacrylate de méthyle. La température du réacteur est ensuite portée à 1050C et 250 g d'eau et 146 g de méthacrylate de méthyle préalablement dégazés sont additionnés en continu pendant une période de 2 heures à 1050C. La température est maintenue par régulation thermique deux heures supplémentaires après la fin de l'addition. La conversion du méthacrylate de méthyle atteint 51%. La température du réacteur est alors abaissée à 800C.
> 5eme étape : Cuisson du méthacrylate de méthyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle
A 800C, 0,39 g de n-dodecyl mercaptan,
0,29 g de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium et
0,29 g de persulfate de potassium à 5% massique sont additionnées et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures, puis la température du milieu réactionnel est alors abaissée à température ambiante.
Le latex final, qui présente la composition suivante : - 65 % de copolymère à bloc
PoIy (méthacrylate de méthyle) - PoIy (acrylate de butyle) - PoIy (méthacrylate de méthyle) 53% ABu /
47% MAM,
5% dePABu, - 30% de PMMA. est récupéré après vidange du réacteur. Exemple 5 : Evaluation des latex de copolymères à blocs précédemment obtenus en comparaison avec des matériaux « cœur-écorce » (« core-shell ») de l'art antérieur (US-A-5 306 743) .
Détermination de la TMF :
La TMF a été déterminée sur l'émulsion aqueuse de polymère pure. Le film humide produit à une épaisseur de 400 μm. Le film de latex a été séché à différentes températures. La TMF est la température à laquelle des fissures commencent à apparaître sur le film.
Détermination de la température de blocking :
L'émulsion aqueuse de polymère pure est appliquée sur un papier faiblement adsorbant (carte Lenetta) . Le film humide produit a une épaisseur de 200 μm. Le film de Latex est séché pendant 24 h à 25°C. Deux bandes de 20x100 mm du papier couvert du film de polymère sont découpées dans la carte Lenetta et superposées l'une sur l'autre, perpendiculairement l'une à l'autre de manière à obtenir une surface de contact de 2 cm2, avec les faces recouvertes du film de polymère en contact. Les 2 bandes sont gardées en contact sous un poids de 2 kg pendant 4 h à différentes températures. La température de blocking (TB) est la température à partir de laquelle la surface des films est détériorée lorsque l'on sépare les 2 bandes l'une de l'autre. Les résultats des mesures de la TMF et de la TB sont regroupés dans le Tableau I suivant :
Figure imgf000055_0001
TABLEAU I
II apparaît à la lecture du tableau que les films préparés en mettant en œuvre le procédé selon l'invention qui utilise des latex de polymères préparés directement par le procédé décrit plus haut ont tous des températures TMF basses, à savoir inférieures à 00C, et des températures TB élevées, à savoir supérieures à 500C. La différence de température entre TMF et TB est donc, dans tous les cas, supérieure à 500C pour les films préparés par le procédé selon l'invention à partir de ces latex.
Les films préparés par un procédé non conforme à l'invention utilisant des latex de polymères tels que représentés par le document US-A-5 603 743 ne présentent pas simultanément une TMF inférieure à 00C et une TB supérieure à 500C et la différence de température entre TMF et TB qui atteint au maximum 43°C, n'est jamais supérieure à 500C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un film ou d'un revêtement sur un substrat solide, comprenant au moins une étape d'application sur le substrat, d'une dispersion aqueuse de particules de polymères, constituée d'un mélange d'une part d'un ou de plusieurs copolymères à blocs et d'autre part d'un ou de plusieurs homopolymères et/ou copolymères statistiques ; ou d'une composition de revêtement contenant ladite dispersion aqueuse.
2. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le film ou revêtement a une Température
Minimale de Filmification TMF inférieure ou égale à 100C, de préférence inférieure ou égale à 5°C, de préférence encore inférieure ou égale à 00C ; et une température de « Blocking » TB supérieure d' au moins 500C à la TMF.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le ou les copolymères à blocs représentent de 10 % à 90 %, de préférence de 40 % à 80 % du total des polymères de la dispersion, et le ou les homopolymères et/ou copolymères statistiques représentent de 0,1 à 60 % du total des polymères de la dispersion .
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la dispersion présente un rapport en masse polymère (s) mou (s) ayant une température de transition vitreuse Tv inférieure ou égale à 100C / polymère (s) dur (s) ayant une température de transition vitreuse Tv supérieure ou égale à 500C, dans une plage de 0,3 à 3, de préférence de 0,5 à 1,5 ; lesdits polymères pouvant être sous la forme d'un copolymère statistique ou d'un homopolymère isolé, séparé, indépendant, ou constituant un bloc d'un copolymère à blocs.
5. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le mélange comprend un copolymère tribloc A-B- A' ou dibloc A-B, un homopolymère ou copolymère statistique C, et éventuellement un homopolymère ou copolymère statistique D.
6. Procédé selon la revendication 5 dans laquelle les blocs A, B, et A' sont des homopolymères ou des copolymères, notamment statistiques.
7. Procédé selon la revendication 5 dans laquelle C est constitué du ou des mêmes monomères que B, et D est constitué du ou des mêmes monomères que A ou A' .
8. Procédé selon la revendication 5 dans laquelle le copolymère bloc A-B-A' ou A-B représente entre 10 et 90% du total des polymères de la dispersion, C représente entre 0,1% et 40% du total des polymères de la dispersion, et D s'il est présent, représente entre 0,1% et 40% du total des polymères de la dispersion.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la dispersion comprend :
40 à 70% d'un copolymère blocs comprenant au moins un bloc de Tv inférieure ou égale à 00C, et au moins un autre bloc de Tv supérieure ou égale à 500C ;
20 à 40% d'un polymère de Tv supérieure ou égale à 500C ; - 0 à 20% d'un polymère de Tv inférieure ou égale à 0 ° .
10. Procédé selon la revendication 9 dans laquelle le copolymère à blocs est un copolymère à blocs poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) / poly (acrylate de butyle) (PABu) / poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) ; le polymère de Tv supérieure à 500C est le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) ; et le polymère de Tv inférieure ou égale à 00C est le poly (acrylate de butyle) (PABu) .
11. Procédé selon la revendication 10 dans laquelle la dispersion présente la composition suivante :
- 75% de copolymère à bloc
Poly (méthacrylate de méthyle) - Poly (acrylate de butyle) - Poly (méthacrylate de méthyle) 65% Abu / 35%MAM ;
- 4% de PMMA ; - 21% de PABu.
12. Procédé selon la revendication 10 dans laquelle la dispersion présente la composition suivante :
71% de copolymère à bloc
PoIy (méthacrylate de méthyle) - PoIy (acrylate de butyle) - PoIy (méthacrylate de méthyle) - PABu 72% / PMMA 28% ;
- 20% de PMMA ;
- 9% de PABu.
13. Procédé selon la revendication 10 dans laquelle la dispersion présente la composition suivante :
- 65% de copolymère à bloc
PoIy (méthacrylate de méthyle) - PoIy (acrylate de butyle) - PoIy (méthacrylate de méthyle) 53% ABu / 47% MAM ;
- 5% de PABu ; - 30% de PMMA.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la dispersion aqueuse de particules de polymères est obtenue directement par un procédé comprenant plusieurs étapes de polymérisation par voie radicalaire d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, réalisées dans un milieu de polymérisation dispersé comprenant une phase aqueuse liquide continue et une phase organique liquide, dans lequel au moins une des étapes est une étape de polymérisation radicalaire contrôlée et au moins une des étapes est une étape de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle.
15. Procédé selon la revendication 14 dans laquelle le ou lesdits monomère (s) polymérisable (s) par voie radicalaire sont choisis parmi les monomères présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire.
16. Procédé selon la revendication 15 dans laquelle lesdits monomères sont choisis parmi les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques, oléfiniques, et allyliques.
17. Procédé selon la revendication 16, dans laquelle les monomères vinyliques sont choisis parmi, l'acide (meth) acrylique, les (méth) acrylates notamment les (méth) acrylates d' (alkyle) , les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques , les (meth) acrylonitriles, les (meth) acrylamides et les mono et di (alkyle) (méth) acrylamides, l'acide maléique, l'anhydride maléique et les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 dans laquelle au cours de la ou des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée on prépare le ou les copolymères à blocs tel qu'un copolymère à bloc A-B-A' ou dibloc A-B, et lors de la ou de chacune des étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, on prépare un homopolymère ou un copolymère statistique tel que C ou D.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de revêtement est une peinture ; une composition pour le revêtement des textiles, du cuir, ou des non tissés ; une composition pour le revêtement du papier ; une composition adhésive.
20. Film ou revêtement susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 ayant une TMF inférieure ou égale à 100C, de préférence inférieure ou égale à 5°C, de préférence encore inférieure ou égale à 00C ; et dont la température de « blocking » TB est supérieure d' au moins 500C à la TMF.
21. Utilisation de la dispersion aqueuse telle que définie dans selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans des peintures ; des compositions, formulations pour le revêtement des textiles, du cuir, des non tissés ; des compositions, formulations, d'adhésifs ; des compositions pour le revêtement du papier.
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