CN105308078A - 衍生自丙烯腈的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，该聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物具有至少200000克/摩尔的数均分子量(Mn)以及小于1.3的分散度

Description

衍生自丙烯腈的聚合物
技术领域
本发明总体上涉及衍生自丙烯腈单体的聚合物。具体地，本发明涉及聚(丙烯腈)均聚物和聚(丙烯腈)共聚物，涉及用于生产上述聚(丙烯腈)均聚物和聚(丙烯腈)共聚物的方法，涉及包括该聚合物的碳化残余物的碳纤维，并且涉及用于生产该碳纤维的方法。已发现根据本发明的聚(丙烯腈)均聚物和聚(丙烯腈)共聚物特别适用于制造碳纤维，因此，为了方便起见，具体参照该应用来对本发明进行描述。然而，应当理解，根据本发明的聚(丙烯腈)均聚物和聚(丙烯腈)共聚物可用于多种其它应用中。
背景技术
聚(丙烯腈)(PAN)是一种合成的、半结晶的有机聚合物，通常具有通式(C3H3N)n的直链结构。商业上，PAN通常以与一种或多种其它烯属不饱和单体的共聚物形式来生产。
虽然PAN类聚合物通常是热塑性的，但它们在正常条件下不经历熔融转变，而是在熔融之前降解。
PAN类聚合物具有特别多用途，并用于制造许多产品，包括滤膜和具有广泛应用的纤维。
已发现PAN类纤维特别适用于制造碳纤维。这通常涉及首先在空气中使PAN类纤维进行热氧化以形成氧化的PAN纤维，然后在高温下在惰性气氛中使该氧化的PAN纤维碳化以制成碳纤维。
碳纤维的性能，如高刚性、高拉伸强度、低重量、高耐化学性，耐高温性和低热膨胀性，使得它特别适用于航空航天、土木工程、军事、汽车和体育用品的应用中。
在使用时，碳纤维通常与聚合物树脂组合以形成复合结构。所得到的复合结构素以具有非常高的强度-重量比而享有盛誉。
由于PAN类聚合物独特的性能，它极其适用于制造碳纤维。尽管已经用作制造碳纤维的前体材料多年，但是本领域技术人员将意识到丙烯腈在PAN类聚合物的制造中仍存在许多挑战。具体地，由于丙烯腈的高反应性和PAN类聚合物的低溶解性，对于聚合物科学家来讲丙烯腈的可控聚合存在显著挑战。
历来通过常规自由基聚合来生产PAN类聚合物，然而常规自由基聚合的方法对所得到的聚合物的分子量和分散度的控制有限。
据认为，增加PAN类聚合物的分子量的同时保持其低分散度，对于提高源自该聚合物的产品(如碳纤维)的某些性能起着重要作用。
因此，迄今为止，相当多的研究工作用来改进生产PAN类聚合物方法。
利用阴离子聚合技术来生产相对结构规整(well-defined)的PAN类聚合物已经取得了一些成功。然而，采用该技术需要相对苛刻的聚合条件，这将成为商业上采用该技术的主要限制。此外，该技术相对于其它已知的技术仅在分子量方面提供了相对有限的增益。
更近来，相当多的关注集中于使用所谓的活性自由基聚合技术或可控自由基聚合技术来制备PAN类聚合物。利用这些技术能够生产分子量增加且分散度相对较低的PAN类聚合物。例如原子转移自由基聚合(ATRP)已用于制备分子量(Mn)约为120000克/摩尔、分散度(Mw/Mn)约为2的PAN(JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistryVolume51,Issue2,pages340-346,2013(《聚合物科学杂志A部分：聚合物化学》，第51卷，第2期，第340～346页，2013))。
尽管ATRP技术改进了PAN类聚合物的制备，但迄今为止开发的大部分ATRP技术固有地将过渡金属残基引入到所得到的聚合物中。而这些过渡金属残基的存在可能对聚合物的某些应用，例如碳纤维的制造造成不利。
其它活性/可控自由基聚合技术的应用取得了一些成功。例如，可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合已用于制造PAN类聚合物。例如，通过RAFT聚合生产Mn为约33000克/摩尔和分散度为1.29的PAN被认为是显著成果(JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistryVolume45,Issue7,pages1272-1281,2007(《聚合物科学杂志A部分：聚合物化学》，第45卷，第7期，第1272～1281页，2007年))。在另一个例子中，通过RAFT聚合生产Mn为约200000克/摩尔和分散度为1.7～2.0的PAN也被认为是显著的进步(EuropeanPolymerJournal,Volume44,Pages1200-1208,2008(《欧洲聚合物杂志》，第44卷，第1200～1208页，2008年))。
本领域技术人员将知晓，随着给定聚合物Mn的增加，越来越难以保持低分散度。在PAN类聚合物的制造中，已经证明不仅难以生产Mn大于100000克/摩尔的聚合物而且也难以使聚合物的分散度保持在约1.35以下。在这样的情况下，生产仅适度增加Mn而同时保持低分散度的PAN类聚合物的能力被认为在本领域中是显著成果。
因此，仍然有机会开发表现出改进性能诸如分子量增加且分散度低的PAN类聚合物。
发明内容
因此，本发明提供具有至少200000克/摩尔的数均分子量(Mn)和小于1.3的分散度的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物。
迄今为止，相当多的研究未能提供具有高Mn和低分散度的PAN类聚合物。现已发现，确实能够制备具有至少200000克/摩尔的Mn和小于1.3的分散度的PAN类聚合物。这一成果被认为是代表PAN类聚合物技术的一个显著进步。
通过提供独特的分子结构属性(即高Mn和低分散度)，根据本发明的PAN类聚合物被认为赋予了源自该聚合物的聚合物纤维以及碳纤维改进的性能。
因此，本发明进一步提供一种包含聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物的碳化残余物的碳纤维，其中聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物具有至少200000克/摩尔的数均分子量(Mn)以及小于1.3的分散度
相对于具有较低Mn和/或较高分散度的等效PAN类聚合物，根据本发明的碳纤维被认为有利地表现出改进的模量和拉伸强度性能。
本发明还提供一种通过RAFT聚合生产聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物的方法，所述方法包括在RAFT试剂的控制下，使丙烯腈和可选的一种或多种烯属不饱和共聚单体聚合，其中，可聚合性(polymerisable)单体与所述RAFT试剂的摩尔比为至少1000。
在通过RAFT聚合生产PAN类聚合物的常规技术中，通常所使用的单体与RAFT试剂的摩尔比不大于约800，且RAFT试剂与引发剂的摩尔比在约5至10的范围内。令人惊奇地，现已发现增加单体与RAFT试剂的比和/或降低RAFT试剂与引发剂的比可有利地有助于生产具有高Mn和低分散度的PAN类聚合物。
在一个实施方式中，根据本发明的方法通过RAFT聚合生产具有至少200000的数均分子量(Mn)和小于1.3的分散度的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物。
已发现，二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)和三硫代碳酸酯RAFT试剂极其适用于生产根据本发明的PAN类聚合物。
在一个实施方式中，二硫代酯RAFT试剂和/或三硫代碳酸酯RAFT试剂可与二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂或黄原酸酯RAFT试剂组合使用。
在另一个实施方式中，二硫代苯甲酸酯RAFT试剂和/或三硫代碳酸酯RAFT试剂可与二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂或黄原酸酯RAFT试剂组合使用。
二硫代酯RAFT试剂和/或三硫代碳酸酯RAFT试剂与二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂或黄原酸酯RAFT试剂的组合使用可有助于制备某些PAN类共聚物。
在一个实施方式中，根据本发明的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物是RAFT聚合物。在进一步的实施方式中，聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物是RAFT聚合物并具有共价结合到其上的二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)的残基或三硫代碳酸酯RAFT试剂的残基。
在进一步的实施方式中，聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物是RAFT聚合物并具有共价结合到其上的、与二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂的残基或黄原酸酯RAFT试剂的残基组合的二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)的残基或三硫代碳酸酯RAFT试剂的残基。
在另一个实施方式中，根据本发明的方法使用的RAFT试剂是二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)或三硫代碳酸酯RAFT试剂，可选地与二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂或黄原酸酯RAFT试剂组合。
本发明还提供一种用于生产PAN类聚合物纤维的方法，所述方法包括使具有至少200000的数均分子量(Mn)和小于1.3的分散度的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物形成纤维。
本发明进一步提供一种用于生产碳纤维的方法，所述方法包括使包括具有至少200000的数均分子量(Mn)和小于1.3的分散度的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物的纤维碳化。
除了提供具有至少200000的数均分子量(Mn)和小于1.3的分散度的PAN类聚合物，本发明还有利地提供具有甚至更低分散度的PAN类聚合物。
因此，本发明还提供具有至少150000克/摩尔的数均分子量(Mn)和小于1.25的分散度的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，或具有至少100000克/摩尔的数均分子量(Mn)和小于1.2的分散度的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物。
以下对本发明进一步的方面和/或实施方式进行更详细的讨论。
附图说明
在本文中将参考下面的非限制性附图对本发明进行说明，其中：
图1示出了在相同的聚合条件下(AN＝5摩尔/升，AIBN＝1.60×10-3摩尔/升)，使用的溶剂对所得到的PAN的分子量和产率的影响；以及
图2示出了由根据本发明的PAN类聚合物生成的电纺PAN纤维的SEM图像。
具体实施方式
本发明总体上涉及聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物。为方便起见，这些聚合物在本文中被称为“PAN类”聚合物。本领域技术人员将知晓，PAN均聚物实质上由聚合的丙烯腈单体的残基组成。PAN共聚物将包括丙烯腈的聚合残基和一种或多种其它共聚单体的聚合残基。
所谓PAN共聚物是指包含大于50wt％的聚合的丙烯腈单体的残基的共聚物。
根据本发明的PAN共聚物通常包含70～99wt％的丙烯腈的聚合残基和1～30wt％的一种或多种其它烯属不饱和共聚单体的聚合残基。
根据本发明的PAN类聚合物具有至少100000克/摩尔、至少150000克/摩尔、至少200000克/摩尔的数均分子量(Mn)。如本文中所用，PAN类聚合物的Mn是指使用凝胶渗透色谱(GPC)测量的Mn，其中，二甲基乙酰胺(DMA)用作洗脱剂，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作标准。
在分散度小于1.3的一个实施方式中，PAN类聚合物的Mn可为至少225000克/摩尔，或至少250000克/摩尔，或至少275000克/摩尔，或至少300000克/摩尔，或至少325000克/摩尔，或至少350000克/摩尔，或至少375000克/摩尔，或至少400000克/摩尔，或至少425000克/摩尔，或至少450000克/摩尔，或至少550000克/摩尔，或至少650000克/摩尔，或至少750000克/摩尔，或至少850000克/摩尔，或至少950000克/摩尔，或至少1000000克/摩尔。在进一步的实施方式中，Mn在至少200000克/摩尔至约1200000克/摩尔的范围内，或在至少200000克/摩尔至约800000克/摩尔的范围内，或在至少200000克/摩尔至约600000克/摩尔的范围内。
在分散度小于1.25的另一个实施方式中，PAN类聚合物的Mn可为至少160000克/摩尔，或至少170000克/摩尔，或至少180000克/摩尔，或至少190000克/摩尔，或至少200000克/摩尔，或至少225000克/摩尔，或至少250000克/摩尔，或至少275000克/摩尔，或至少300000克/摩尔，或至少325000克/摩尔，或至少350000克/摩尔，或至少375000克/摩尔，或至少400000克/摩尔，或至少425000克/摩尔，或至少450000克/摩尔，或至少550000克/摩尔，或至少650000克/摩尔，或至少750000克/摩尔，或至少850000克/摩尔，或至少950000克/摩尔，或至少为1000000克/摩尔。在进一步的实施方式中，Mn在至少160000克/摩尔至约1200000克/摩尔的范围内，或者在至少160000克/摩尔至约800000克/摩尔的范围内，或者至少160000克/摩尔至约600000克/摩尔的范围内。
在分散度小于1.20的进一步的实施方式中，PAN类聚合物的Mn可为至少110000克/摩尔，或至少120000克/摩尔，或至少130000克/摩尔，或至少140000克/摩尔，或至少150000克/摩尔，或至少200000克/摩尔，或至少225000克/摩尔，或至少250000克/摩尔，或至少275000克/摩尔，或至少300000克/摩尔，或至少325000克/摩尔，或至少350000克/摩尔，或至少375000克/摩尔，或至少400000克/摩尔，或至少425000克/摩尔，或者至少450000克/摩尔，或至少550000克/摩尔，或至少650000克/摩尔，或至少750000克/摩尔，或至少850000克/摩尔，或至少950000克/摩尔，或至少1000000克/摩尔。在进一步的实施方式中，Mn在至少110000克/摩尔至约1200000克/摩尔的范围内，或者在至少110000克/摩尔至约800000克/摩尔的范围内，或者在至少110000克/摩尔至约600000克/摩尔的范围内。
除了具有高的Mn，根据本发明的PAN类聚合物还具有小于1.3的低分散度
如本文中所用，PAN类聚合物的分散度根据方程式(1)来确定：
其中，Mw是重均分子量，Mn如本文中所定义。
本文中的Mw是指用与上文中描述的测定Mn类似的方式通过GPC测定的Mw。
在一个实施方式中，根据本发明的PAN类聚合物具有不大于1.28，或不大于1.26，或不大于1.25，或不大于1.24，或不大于1.22，或不大于1.20，或不大于1.18，或不大于1.16，或不大于1.14，或不大于1.12的分散度在进一步的实施方式中，根据本发明的PAN类聚合物具有在约1.05至小于1.3的范围内，或在约1.1至小于1.3的范围内，或在约1.12至小于1.3的范围内，或在约1.05至小于1.25的范围内，或在约1.05至小于1.2的范围内，或在约1.05至小于1.15的范围内的分散度。
当根据本发明的PAN类聚合物是均聚物时，将知晓的是，该聚合物实质上由丙烯腈的聚合残基组成。
当上述PAN类聚合物是共聚物时，它通常包括大于50wt％的聚合的丙烯腈单体的残基，其余的聚合的单体残基衍生自一种或多种其它共聚单体。
在一个实施方式中，上述PAN类聚合物为PAN共聚物，该PAN共聚物包括相对于聚合的单体残基的总量不大于约30wt％，或不大于约20wt％，或不大于约15wt％，或不大于约10wt％，或不大于约8wt％，或不大于约6wt％，或不大于约4wt％，或不大于约2wt％，或不大于约1wt％的除丙烯腈外的一种或多种共聚单体的聚合残基。
在进一步的实施方式中，根据本发明的PAN共聚物包括相对于聚合的单体残基的总量约1wt％至约30wt％，或约1wt％至约20wt％，或约1wt％至约15wt％，或约1wt％至约10wt％，或约1wt％至约8wt％，或约1wt％至约6wt％，或约1wt％至约4wt％，或约1wt％至约3wt％，或约1wt％至约2wt％的除丙烯腈外的聚合的共聚单体的残基。
已发现RAFT聚合极其适用于生产根据本发明的PAN类聚合物。因此，在一个实施方式中，上述PAN类聚合物是RAFT聚合物。在这种情况下，本发明提供聚(丙烯腈)RAFT均聚物或聚(丙烯腈)RAFT共聚物。
如本文中所用，表述“RAFT聚合物”或“RAFT均聚物或RAFT共聚物”是指通过RAFT聚合制备的聚合物(即在RAFT试剂的控制下使单体聚合而形成的聚合物)。
本领域技术人员将知晓的是，通过RAFT聚合形成的聚合物将包含共价结合的RAFT试剂的残基(除非它已用其它方法移除)。
已发现，二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)和三硫代碳酸酯RAFT试剂极其适用于生产根据本发明的PAN类聚合物。
因此，在一个实施方式中，PAN类聚合物包括共价结合的二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)的残基或三硫代碳酸酯RAFT试剂的残基。
在一些实施方式中，已发现利用与二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂或黄原酸酯RAFT试剂组合的二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)和/或三硫代碳酸酯RAFT试剂来制备PAN类聚合物。
因此，在一个实施方式中，上述PAN类聚合物包括共价结合的与二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂的残基或黄原酸酯RAFT试剂的残基组合的二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)的残基或三硫代碳酸酯RAFT试剂的残基。
在另一个实施方式中，上述PAN类聚合物包括共价结合的与二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂的残基组合的二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)的残基或三硫代碳酸酯RAFT试剂的残基。
已发现，含有氰基(-CN)、羧酸基(-COOH)，或上述两个基团的二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)或三硫代碳酸酯RAFT试剂极其适用于生产根据本发明的PAN类聚合物。
使用时，二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂或黄原酸酯RAFT试剂也可以含有氰基(-CN)或羧酸基(-COOH)中的一种或两种。
因此，在进一步的实施方式中，上述PAN类聚合物包括共价结合到其上的氰基官能化、羧酸官能化，或氰基和羧酸官能化的RAFT试剂的残基。
非常适用于生产根据本发明的PAN共聚物的RAFT试剂的具体实例选自式1～8:
其中，所述R或各R独立地选自H或CH3；所述R'或各R'独立地选自H、CH3或CN；所述n或各n独立地为n＝0～15、4～10、或10；并且所述m或各m独立地为m＝0～10、1～5、或2。
合适的RAFT试剂也可衍生自下列二硫化前体化合物：
其中，所述R或各R独立地选自H或CH3；所述R'或各R'独立地选自H、CH3或CN；所述n或各n独立地为n＝0～1、4～10、或10；并且所述m或各m独立地为m＝0～10、1～5、或2。
合适的RAFT试剂也可衍生自下列二硫化物前体化合物：
其中，所述R或各R独立地选自H或CH3；所述R'或各R'独立地选自H、CH3或CN；所述n或各n独立地为n＝0～15、4～10、或10；并且，所述m或各m独立地为m＝0～10、1～5、或2。
使用时，二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂可选自式12：
其中，所述R或各R独立地选自H或CH3；并且，R'独立地选自H、CH3或CN。
在一个实施方式中，(12)中的R'＝CN。
使用时，黄原酸酯RAFT试剂可选自式13：
其中，R和R'各自独立地选自H或C1-5烷基、CN、C6-18芳基、C1-5烷基-COOH和COOH，并且R"选自C1-5烷基和C6-18芳基。
因此，在一个实施方式中，PAN类聚合物具有共价结合到其上的选自式1～8、12和13的RAFT试剂的残基或选自式9～11的前体化合物的残基。在进一步的实施方式中，PAN类聚合物具有共价结合到其上的RAFT试剂(1)或(5)的残基。在那种情况下，在另一个实施方式中，R＝H或CH3，R'＝CN，m＝2，并且n＝10。在进一步的实施方式中，PAN类聚合物具有共价结合到其上的RAFT试剂(1)的残基。在那种情况下，在另一个实施方式中，R＝H或CH3，R'＝CN，并且m＝2。在进一步的实施方式中，PAN类聚合物具有共价结合到其上的RAFT试剂(1)(其中R＝H或CH3，R'＝CN，并且m＝2)的残基以及RAFT试剂(12)(其中R＝H或CH3，并且R'＝CN)的残基。
根据本发明的PAN类聚合物可以多种物理形式提供。例如，聚合物可形成纤维。当处于纤维形式时，PAN类聚合物非常适用于制造碳纤维。这样的纤维可有利地用于常规的碳纤维制造过程。已发现，由根据本发明的PAN类聚合物生产的纤维有利地表现出均匀的直径。从而预计由根据本发明的PAN类聚合物生产的纤维表现出改进的模量和拉伸性能。
因此，本发明还涉及纤维形式的根据本发明的PAN类聚合物。
本发明还涉及包括根据本发明的PAN类聚合物的碳化残余物(carbonisedresidue)的碳纤维。
本发明还提供一种通过RAFT聚合生产聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物的方法。该方法包括在RAFT试剂的控制下使丙烯腈和可选的一种或多种烯属不饱和共聚单体聚合。
基于聚合以形成PAN类聚合物的单体总量，通常使用大于50wt％的丙烯腈。
根据本发明，可使用的共聚单体的类型没有特别限制，只要该聚合单体能够适用于与丙烯腈聚合。本领域技术人员将能够为这项任务选择合适的共聚单体。
共聚单体可以是单乙烯基不饱和共聚单体、多乙烯基不饱和共聚单体或包括它们的混合物。
可使用的单乙烯基不饱和共聚单体的具体实例包括：酸单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、烯丙基磺酸、马来酸、巴豆酸(还包括它们的铵盐、碱金属盐以及烷基酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、衣康酸铵、丙烯酸氨(ammoniaacrylate))，甲基丙烯酸丁酯、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，苯乙烯及其衍生物、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其衍生物，3-羧酸铵-3-丁烯酸甲酯，乙烯基硅氮烷，乙烯基环硅氮烷以及它们的组合。
可使用的多乙烯基不饱和单体的具体实例包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基胺、马来酸油醇酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸酐、二乙烯基二硅氮烷(诸如1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-二甘油醇酸二丙烯酸甘油酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯以及它们的组合。
在一个实施方式中，根据本发明的方法生产PAN共聚物，并且共聚单体的用量相对于所用单体的总量不大于约30wt％，不大于约20wt％，不大于约15wt％，不大于约10wt％，或不大于约8wt％，或不大于约6wt％，或不大于约4wt％，或不大于约2wt％，或不大于约1wt％。在进一步的实施方式中，共聚单体的用量相对于所用单体的总量在约1wt％至约30wt％的范围内，或在1wt％至约20wt％的范围内，或在1wt％至约15wt％的范围内，或在约1wt％至约10wt％的范围内，或在约1wt％至约8wt％的范围内，或在约1wt％至约6wt％的范围内，或在约1wt％至约4wt％的范围内，或在约1wt％至约3wt％的范围内，或在约1wt％至约2wt％的范围内。
如本文中所述，本发明的方法非常适合于生产具有至少200000克/摩尔的数均分子量(Mn)和小于1.3的分散度的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，或具有至少150000克/摩尔的数均分子量(Mn)和小于1.25的分散度的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，或具有至少100000克/摩尔的数均分子量(Mn)和小于1.2的分散度的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物。
根据本发明的方法使用的单体在RAFT试剂的控制下聚合。所谓在RAFT试剂的“控制下”聚合是指该单体经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)机理聚合来聚合形成聚合物。
WO98/01478描述了烯属不饱和单体的RAFT聚合描述，其实际上是能够使所制得的聚合物具有结构规整的分子结构和低分散度的自由基聚合技术。
如前所述，尽管RAFT聚合素以提供具有结构的分子结构和低分散度的聚合物而享有盛誉，但将这些性质赋予丙烯腈的聚合对于聚合物科学家来讲仍然存在显著挑战。最值得注意的是，直到最近即使通过RAFT聚合仍不能制备具有大于约33000克/摩尔的Mn和小于1.29的分散度的PAN类聚合物。本发明令人惊奇并有利地解决了这一挑战。
不希望受到理论的限制，据认为，特定RAFT试剂或其前体的选择也可促进提供具有高Mn和低分散度的PAN类聚合物。
在一个实施方式中，在本发明的方法中使用的RAFT试剂或其前体选自二硫代苯甲酸酯RAFT试剂和三硫代碳酸酯RAFT试剂。
在一些实施方式中，已发现使用与二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂或黄原酸酯RAFT试剂组合的二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)和/或三硫代碳酸酯RAFT试剂来制备PAN类聚合物是有用的。不希望受到理论的限制，据认为，使用与二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂或黄原酸酯RAFT试剂组合的二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)和/或三硫代碳酸酯RAFT试剂也可有助于提供具有高Mn和低分散度的PAN类聚合物。
因此，在一个实施方式中，在本发明的方法中使用的RAFT试剂或其前体选自与二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂或黄原酸酯RAFT试剂组合的二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)和/或三硫代碳酸酯RAFT试剂。
已发现，含有氰基(-CN)、羧酸基(-COOH)，或上述两个基团的二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)和三硫代碳酸酯RAFT试剂或它们的前体极其适用于生产根据本发明的PAN类聚合物。
因此，在进一步的实施方式中，在本发明的方法中使用的RAFT试剂或其前体选自氰基官能化的、羧酸官能化的，或氰基和羧酸官能化的二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)或三硫代碳酸酯RAFT试剂或RAFT试剂的前体化合物。
使用时，二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂或黄原酸酯RAFT试剂也可以含有氰基(-CN)或羧酸基(-COOH)中的一种或两种。
非常适用于本发明的方法的RAFT试剂或RAFT试剂的前体化合物的具体实例包括本文中限定的那些。
在一个实施方式中，本发明的方法中使用的RAFT试剂选自化合物式1～8。在另一个实施方式中，本发明的方法中使用的RAFT试剂衍生自选自化合物式9～11的前体化合物。在进一步的实施方式中，本发明的方法中使用的RAFT试剂选自化合物(1)或(5)，其中R＝H或CH3，R'＝CN，m＝2，并且n＝10。在进一步的实施方式中，本发明的方法中使用的RAFT试剂选自RAFT试剂(1)(其中R＝H或CH3，R'＝CN，并且m＝2，)和RAFT试剂(12)(其中R＝H或CH3，并且R'＝CN)。
在一些实施方式中，已发现使用(1)与二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂或黄原酸酯RAFT试剂组合的二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)和/或三硫代碳酸酯RAFT试剂，和(2)与多乙烯基不饱和共聚单体组合的丙烯腈单体来制备PAN类聚合物是有用的。不希望受到理论的限制，认为使用这些试剂的这种组合也可有助于提供具有高Mn和低分散度的PAN类聚合物。
因此，在一个实施方式中，本发明的方法中使用的RAFT试剂或其前体选自与二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂或黄原酸酯RAFT试剂组合的二硫代酯RAFT试剂(如二硫代苯甲酸酯)和/或三硫代碳酸酯RAFT试剂，并且丙烯腈单体与多乙烯基不饱和共聚单体组合进行聚合。
在进一步的实施方式中，多乙烯基不饱和共聚单体是二乙烯基二硅氮烷化合物。
根据本发明的方法，使用的可聚合性单体与使用的RAFT试剂的摩尔比例为至少1000。当在该方法中使用RAFT试剂的前体化合物时，该比例涉及衍生自前体化合物的RAFT试剂。当使用RAFT试剂的组合时，该比例涉及使用的RAFT试剂的总和。不希望受到理论的限制，认为提供显著过量于常规用量的单体有助于形成具有高Mn和低分散度的聚合物。
在一个实施方式中，能聚合的单体与RAFT试剂的摩尔比例为至少约1500，或至少约2000，或至少约2500，或至少约3000，或至少约3500，或至少约4000，或至少约5000，或至少约6000，或至少约7000，或至少约8000，或至少约10000，或至少约12000。在进一步的实施方式中，可聚合性单体与RAFT试剂的摩尔比例在约1000至约20000的范围内，或在约1000至约15000的范围内，或在约2000至约10000的范围内，或在约4000至约10000的范围内。在一个实施方式中，可聚合性单体与RAFT试剂的摩尔比在约5000至约15000的范围内。
聚合通常需要由自由基源引发。引发自由基源可通过产生自由基的任何合适的方法来提供，例如使合适的化合物(热引发剂，例如过氧化物、过氧化酯，或偶氮化合物)热致均裂、由单体(例如苯乙烯)自发产生、氧化还原引发体系、光化学引发体系，或高能辐射(例如电子束，X射线或γ辐射)。对引发体系进行选择，使得在反应条件下，引发剂或引发自由基与待聚合的单体之间没有实质性不利的相互作用。
对热引发剂进行选择以在聚合温度下具有合适的半衰期。这些引发剂可包括下列化合物中的一种或多种：
2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-氰基丁烷)、二甲基2,2'-偶氮二(异丁酸酯)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮二(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔戊酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二叔丁基连二次硝酸酯、二异丙苯基连二次硝酸酯。上述化合物并非穷举。
选择这样的光化学引发剂体系：在聚合条件下在反应介质中具有必要的溶解度，以及产生自由基的适当量子产率。实例包括苯偶姻衍生物、苯甲酮、酰基膦氧化物和光氧化还原体系。
选择这样的氧化还原引发剂体系：在聚合条件下在反应介质中具有必要的溶解度，以及产生自由基的适当速度；这些引发体系可包括但不限于下述氧化剂和还原剂的组合：
氧化剂：钾、过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物。
还原剂：铁(II)、钛(Ⅲ)、硫代硫酸钾、亚硫酸氢钾。
其它合适的引发体系描述在近来的课本中。例如，参见Moad和Solomon“theChemistryofFreeRadicalPolymerisation",Pergamon,London,1995,pp53-95”(Moad和Solomon“自由基聚合的化学”，佩加蒙，伦敦，1995年，第53～95页)。
在更亲水的反应介质中具有较可观溶解度的引发剂通常包括但不限于：4,4-偶氮二(氰基戊酸)、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物以及它们的衍生物。
在更疏水的反应介质中具有较可观溶解度的引发剂通常包括油溶性引发剂，例如偶氮类化合物(示例性的公知材料如2,2'-偶氮二异丁腈)。其它容易获得的引发剂是酰基过氧化物，例如过氧化乙酰和过氧化苯甲酰；以及烷基过氧化物，例如异丙苯基过氧化物和叔丁基过氧化物。也可使用氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物和异丙苯基氢过氧化物。
引发自由基源通常由引发剂化合物自身提供，而不由单体自发产生来提供。
不希望受到理论的限制，据认为，选择RAFT试剂与引发剂的特定摩尔比也有助于提供具有高Mn和低分散度的PAN类聚合物。
在进一步的实施方式中，本发明的方法进一步包括使用引发剂化合物来引发聚合，其中RAFT试剂与引发剂化合物的摩尔比不大于约3，或不大于2.8，或不大于约2.5，或不大于约2.2，或不大于约2，或不大于约1.5，或不大于约1，或不大于约0.8，或不大于约0.5。在进一步的实施方式中，RAFT试剂与引发剂化合物的摩尔比在约0.1至约3的范围内，或在约0.3至约3的范围内，或在约0.3至约2的范围内。
在另一个实施方式中，引发剂化合物是偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)。
根据本发明的方法可有利地使用常规RAFT聚合技术和设备进行。聚合可在溶液(例如，使用合适的溶剂)中进行，或作为悬浮聚合或乳液聚合。
在一个实施方式中，聚合是在合适的反应介质或溶剂中进行的溶液聚合。不希望受到理论的限制，认为选择合适的反应介质或溶剂也可有助于提供具有高Mn和低分散度的PAN类聚合物。
在一个实施方式中，在选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)，以及它们的组合中的反应介质中进行聚合。
在另一个实施方式中，在选自二甲基亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯(EC)，以及它们的组合中的反应介质中进行聚合。
不希望受到理的限制，除了诸如可聚合性单体与RAFT试剂的摩尔比、RAFT试剂的选择、RAFT试剂与引发剂化合物的摩尔比以及反应介质或溶剂的选择等因素之外，认为聚合温度的选择也可有助于提供具有高Mn和低分散度的PAN类聚合物。
因此，在进一步的实施方式中，聚合在不高于80℃，或不高于70℃，或不高于65℃，或不高于60℃，或不高于55℃，或不高于约50℃，或不低于约40℃的温度下进行。在进一步的实施方式中，聚合在50℃至70℃范围内，或50℃至65℃范围内的温度下进行。
根据本发明的方法可进一步包括使所得到的PAN类聚合物形成为纤维。该纤维的形成可使用本领域已知的技术来实现，例如：溶液纺丝(如湿法纺丝、干-湿法纺丝或所谓的气隙纺丝)、熔融纺丝和静电纺丝。可用于这些技术的典型溶剂包括DMSO、DMF和DMA。
在进一步的方面，本发明提供一种形成聚(丙烯腈)均聚物纤维或聚(丙烯腈)共聚物纤维的方法，所述方法包括对根据本发明的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物进行溶液纺丝(包括湿法纺丝、干-湿法纺丝)、静电纺丝或熔融纺丝。
在进一步的方面，本发明提供一种形成聚(丙烯腈)均聚物纤维或聚(丙烯腈)共聚物纤维的方法，所述方法包括对根据本发明的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物进行湿法纺丝、静电纺丝或熔融纺丝。
在一个实施方式中，根据本发明的PAN类聚合物以纤维的形式提供。
包含根据本发明的PAN类聚合物的纤维可有利地被用作制造碳纤维的前体。
因此，本发明还提供一种生产碳纤维的方法，所述方法包括使包含根据本发明的PAN类聚合物的纤维碳化。
利用本领域已知的技术，纤维形式的根据本发明的PAN类聚合物可方便地转化成碳纤维。
前体PAN类纤维到碳纤维的转化也可首先涉及在氧化性气氛以及200℃～400℃的温度下，通过加热使纤维在空气中稳定。随后，在惰性气氛以及至少1000℃的温度下，通过加热使所形成的经稳定的纤维碳化。
现将参照示出本发明的一些优选实施方式的下列实施例来描述本发明。然而，应当理解，下述内容中的特性不能代替本发明前述内容的一般性。
实施例
在实施例中使用的通用RAFT聚合步骤(除非另有说明)：
将所需量的丙烯腈(AN)、RAFT试剂、引发剂2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)以及指定的溶剂(例如DMSO)加入到反应器中，然后在施加真空后利用氮气进行吹扫对该反应器除气。该反应器最终充有氮气并被密封。然后，将反应器逐渐加热至设定温度(例如60℃)，并保持所需的时段。聚合完成后，首先如果需要的话，用溶剂稀释所得到的混合物，然后在甲醇中使聚合物沉淀，并且在40℃下在真空烘箱中进行干燥。
使用具有StyragelHT3，HT4，HT5和HT6柱(7.8mm×300mm，10μm粒径)的ShimadzuGPC系统，通过凝胶渗透色谱(GPC)对制备的聚合物进行分析。含0.05MLiCl的二甲基乙酰胺(DMA)被用作洗脱剂，在80℃下，流速为1.0毫升/分钟。用分子量在103克/摩尔至106克/摩尔范围内的直链聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物(购自Waters)对GPC进行校准。
参比例1
将5摩尔/升的AN和1.60×10-3摩尔/升的AIBN，连同指定的溶剂加入到施兰克(Shlenk)烧瓶中。对溶液进行除气并将该烧瓶置于温度保持在60℃的油浴中12小时。如果需要的话，用指定的溶剂稀释反应混合物，然后在甲醇中使聚合物沉淀，并且在30℃～40℃下在真空烘箱中干燥直至恒重。图1中的结果示出在丙烯腈聚合中溶剂的选择如何改变结果。已表明所使用的溶剂影响单体转化率和所得到的PAN聚合物的分子量。与DMF(二甲基甲酰胺)和DMA(二甲基乙酰胺)相比，EC、DMSO和PC对于制备PAN是有用的溶剂，产生较高的分子量和聚合物产率。
实施例2
将6摩尔/升的丙烯腈(AN)和2％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及DMSO加入到施兰克烧瓶中。将引发剂AIBN和RAFT试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸以摩尔比1:2加入到该反应混合物中，其中AN与该RAFT试剂的比为8500:1。对溶液进行除气。然后将烧瓶置于温度保持在61℃的油浴中15小时。用DMSO稀释反应混合物，然后在甲醇中使聚合物沉淀，并且在30℃～40℃下在真空烘箱中干燥直至恒重。
通过GPC对反应产物进行了分析，结果是：
Mn＝240072，且PDI＝1.13。
用丙烯酸甲酯作为共聚单体得到了类似的结果。
实施例3
除AN与RAFT试剂的比为10000:1，用2％的MMA+衣康酸作为共聚单体，并且聚合温度为65℃之外，在实施例3中使用与实施例2中相同的步骤。
GPC结果是：Mn＝200610，且PDI＝1.11。
实施例4
除所使用的溶剂是PC，并且AN与RAFT的比为9000:1，不使用共聚单体之外，在实施例4中使用了与实施例2中相同的步骤。
GPC结果是：Mn＝465015，PDI＝1.15。
实施例5
用DMSO作为溶剂介质，进行AN的RAFT聚合。将AN(6.1摩尔/升)、DMSO、RAFT试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和引发剂AIBN加入到反应器中。AN与RAFT试剂的摩尔比为17000，且RAFT试剂与AIBN的摩尔比为1.4。通过在施加真空后利用氮气进行吹扫对反应器进行除气。该反应器最终充有氮气并被密封。使反应在60℃下进行18小时。在甲醇中使聚合物沉淀，并且在40℃下在真空烘箱中干燥直至恒重。
通过GPC对反应产物进行分析，结果是：
Mn＝365930；且PDI＝1.14。
将从实施例5中得到的PAN聚合物溶解于DMF中以形成15％的聚合物溶液。然后通过对该溶液进行静电纺丝来生产PAN纤维，其中施加电压为14.6kv，喷射速度(流速)为0.4mL/h，并且恒定的喷嘴与接收屏之间的距离为20cm。
由该聚合物产生的静电纺成的PAN纤维的SEM图像示于图2中。
实施例6
除单体与RAFT试剂的摩尔比为7828，并且RAFT试剂与AIBN的比＝2.0之外，使用类似于实施例5的步骤，在作为RAFT试剂的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸存在下，使AN与作为共聚单体的甲基丙烯酸甲酯(2wt％)进行RAFT共聚。聚合反应在60℃下进行16小时。通过GPC对所得到的聚合物进行分析，结果是：
Mn＝200108；且PDI＝1.21。
实施例7
除单体与RAFT试剂的摩尔比为11630，并且RAFT试剂与AIBN的比＝1.5之外，使用类似于实施例5的步骤，在作为RAFT试剂的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸存在下，使AN与作为共聚单体的甲基丙烯酸甲酯(2.3wt％)和衣康酸(2.3wt％)进行RAFT共聚。聚合反应在61℃下进行18小时。通过GPC对得到的聚合物进行分析，结果是：
Mn＝251121；且PDI＝1.15。
实施例8
在类似于实施例5所使用的操作条件下，在两种RAFT试剂：4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(缩写在RAFTA)和氰基甲基N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸酯(缩写为RAFTB)的存在下，使AN与0.88摩尔％的作为共聚单体的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷进行RAFT共聚。但单体与RAFT试剂的摩尔比＝5138(其中，AN:RAFTA＝9740)，并且RAFTA与AIBN的摩尔比＝2.6，RAFTB:AIBN＝2.3。聚合在60℃下进行18小时。
通过GPC对所得到的聚合物进行分析，结果是：
Mn＝1298331；且PDI＝1.12。
为了比较，除仅使用RAFTA而不加入RAFTB之外，在与实施例8相同的条件下再次进行反应。
所得到的聚合物的GPC结果是：Mn＝1161265；且PDI＝1.60。
实施例9
在作为RAFT试剂的4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代碳酰)硫烷基]戊酸存在下，使AN与作为共聚单体的甲基丙烯酸甲酯(1.3wt％)和衣康酸(1.3wt％)进行RAFT共聚。除单体与RAFT试剂的摩尔比是11486，且RAFT试剂与AIBN的比＝1.47之外，所使用的聚合步骤和条件类似于实施例5。聚合反应在60℃下进行24小时。
通过GPC对所得到的聚合物进行分析，结果是：Mn＝433841；且PDI＝1.21。
实施例10
使用文献(US2010003515或Sporletal,J.Polym.Sci.APolym.Chem..doi:10.1002/pola.27121(Sporl等,聚合物科学杂志A：聚合物化学))中的典型方法，能够将前述任一实施例中生产的前体PAN类聚合物制成碳纤维。
可将PAN类聚合物溶解在溶剂(例如DMF)中，并且随后进行过滤。然后在纺丝装置(例如Fourne实验室规模的湿法纺丝装置)上对该聚合物进行湿法纺丝。然后使由此形成的前体纤维在水和溶剂的混合物中凝固。然后，将所得到的凝固的纺线用水洗涤、热拉伸，然后进行干燥。然后，使用约160～250摄氏度的温度，在炉中进行氧化，以使前体纤维稳定。然后，在300～700摄氏度的温度下，在氮气氛下，对所得到的稳定化的纤维进行预碳化处理。最后，在1500摄氏度下，在氮气氛下，对纤维进行碳化处理。
除非上下文另有要求，在整个本说明书和后附的权利要求书中，词语“包括(comprise)”，以及其变体如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”将被理解为暗指包括所列的整数或步骤或一组整数或步骤，但不排除任何其它的整数或步骤或一组整数或步骤。
在本说明书中引用的任何现有出版物(或源自其中的信息)，或引用的任何已知事项，不是并且也不应该视为承认或认可或以任何形式启示上述现有出版物(或源自其中的信息)或已知事项构成本说明书所涉及领域内的公知常识的一部分。
在不偏离本发明的范围的情况下，许多修改对于本领域技术人员来讲将是显而易见。

Claims (28)

1.一种聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，具有至少200000克/摩尔的数均分子量(Mn)和小于1.3的分散度
2.根据权利要求1所述的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，具有不大于1.25的分散度
3.根据权利要求2所述的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，具有不大于1.20的分散度
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，具有至少450000克/摩尔的数均分子量(Mn)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，具有共价结合到所述聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物上的二硫代酯RAFT试剂的残基或三硫代碳酸酯RAFT试剂的残基。
6.根据权利要求5所述的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，其中，所述二硫代酯RAFT试剂是二硫代苯甲酸酯RAFT试剂。
7.根据权利要求5或6所述的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，具有进一步共价结合到所述聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物上的二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂的残基或黄原酸酯RAFT试剂的残基。
8.根据权利要求5、6或7所述的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，其中，所述二硫代酯RAFT试剂或三硫代碳酸酯RAFT试剂是氰基官能化的、羧酸官能化的，或氰基和羧酸官能化的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，为纤维形式。
10.根据权利要求1所述的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，具有共价结合到所述聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物上的RAFT试剂的残基或RAFT试剂前体化合物的残基，其中，所述RAFT试剂选自式1至8中的一种或多种，所述RAFT试剂前体化合物选自式9至11中的一种或多种：
其中，所述R或各R独立地选自H或CH3，所述R'或各R'独立地选自H、CH3或CN，所述n或各n独立地为n＝0～15，并且所述m或各m独立地为m＝0～10。
11.根据权利要求10所述的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，其中，所述RAFT试剂选自式1或5。
12.一种碳纤维，包括根据权利要求1至11中任一项所述的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物的碳化残余物。
13.一种通过RAFT聚合生产聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物的方法，所述方法包括：在RAFT试剂的控制下，使丙烯腈和可选的一种或多种烯属不饱和共聚单体聚合，其中，可聚合性单体与所述RAFT试剂的摩尔比为至少1000。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述可聚合性单体与所述RAFT试剂的摩尔比为至少4000。
15.根据权利要求13或14所述的方法，进一步包括：使用引发剂化合物引发所述聚合，其中，所述RAFT试剂与引发剂化合物的摩尔比不大于3。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中，所述聚合在不高于70℃的温度下进行。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中，所述丙烯腈与选自下述化合物中的一种或多种烯属不饱和共聚单体进行共聚：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、烯丙基磺酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸氨、甲基丙烯酸丁酯、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯及其衍生物、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其衍生物、3-羧酸铵-3-丁烯酸甲酯、乙烯基硅氮烷、乙烯基环硅氮烷、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基胺、马来酸油醇酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸酐、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-二甘油醇酸二丙烯酸甘油酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、含单体的酸的铵盐和碱金属盐和烷基酯，以及它们的组合。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中，使用的RAFT试剂是二硫代酯RAFT试剂或三硫代碳酸酯RAFT试剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述二硫代酯RAFT试剂是二硫代苯甲酸酯RAFT试剂。
20.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中，使用的RAFT试剂是与二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂或黄原酸酯RAFT试剂组合的二硫代酯RAFT试剂或三硫代碳酸酯RAFT试剂。
21.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述二硫代酯RAFT试剂或三硫代碳酸酯RAFT试剂是氰基官能化的、羧酸官能化的，或氰基和羧酸官能化的。
22.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中，使用的RAFT试剂选自式1至8中的一种或多种，或由选自式9至11中的RAFT试剂前体化合物提供：
其中，所述R或各R独立地选自H或CH3，所述R'或各R'独立地选自H、CH3或CN，所述n或各n独立地为n＝0～15，并且所述m或各m独立地为m＝0～10。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述RAFT试剂选自式1或5。
24.根据权利要求13至23中任一项所述的方法，其中，所述聚合在反应介质中进行，并且所述反应介质选自二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及它们的组合。
25.根据权利要求13至24中任一项所述的方法，其中，所得到的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物具有至少400000克/摩尔的数均分子量(Mn)和小于1.25的分散度
26.一种生产碳纤维的方法，所述方法包括使包括根据权利要求1至12中任一项所述的聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物的纤维碳化。
27.一种聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，具有至少150000克/摩尔的数均分子量(Mn)和小于1.25的分散度
28.一种聚(丙烯腈)均聚物或聚(丙烯腈)共聚物，具有至少100000克/摩尔的数均分子量(Mn)和小于1.2的分散度
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109860388A (zh) * 2019-01-09 2019-06-07 江苏理工学院 多层相变薄膜及制备方法和应用
CN110036045A (zh) * 2016-12-01 2019-07-19 Sabic环球技术有限责任公司 聚丙烯腈的生产方法
CN113417025A (zh) * 2021-07-16 2021-09-21 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法
CN113493961A (zh) * 2020-04-02 2021-10-12 中国科学院兰州化学物理研究所 一种高效油水分离纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN116003682A (zh) * 2023-02-28 2023-04-25 山西钢科碳材料有限公司 一种丙烯腈共聚物及其制备方法和应用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009059777A1 (de) * 2009-12-09 2011-06-16 Clariant International Ltd. Acrylnitril-Silazan-Copolymere, insbesondere in Faserform, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
MY182047A (en) * 2013-12-23 2021-01-18 Cytec Ind Inc Method for producing carbon fibers from polyacrylonitrile (pan) polymers with low pol ydispersity index (pdi)
EP3268516B1 (en) * 2015-03-12 2024-06-12 Cytec Industries Inc. Manufacture of intermediate modulus carbon fiber
JP2018518490A (ja) * 2015-06-12 2018-07-12 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション 汎用ｒａｆｔ剤
KR102458927B1 (ko) * 2018-08-29 2022-10-25 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법
KR102472048B1 (ko) * 2018-08-31 2022-11-29 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법
AU2020264503A1 (en) * 2019-05-02 2021-11-25 Cytec Industries, Inc. Process for preparing carbon fibers from low polydispersity polyacrylonitrile
CN112679655A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂制备方法
TWI762414B (zh) 2021-08-25 2022-04-21 臺灣塑膠工業股份有限公司 碳纖維之製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3098060A (en) * 1960-05-27 1963-07-16 American Cyanamid Co Preparation of high molecular weight polyacrylonitrile with n-butyl lithium as catalyst
US4658004A (en) * 1984-10-12 1987-04-14 Japan Exlan Company, Ltd. Polyacrylonitrile fiber with high strength and high modulus of elasticity
CN1206424A (zh) * 1995-11-15 1999-01-27 卡内基梅隆大学 基于原子(或基团)转移自由基聚合的改进方法和具有有用结构和性能的新型(共)聚合物
US7205362B2 (en) * 2002-12-13 2007-04-17 bioMérieux Method for controlled radical polymerization
CN101885816A (zh) * 2010-07-08 2010-11-17 西北工业大学 两步聚合方法制备聚（苯乙烯-b-丙烯腈）的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63182317A (ja) * 1987-01-22 1988-07-27 Toray Ind Inc 超高分子量アクリロニトリル系重合体およびその製造法
FR2746399B1 (fr) * 1996-03-21 1998-04-24 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation controlee de monomeres (meth) acryliques et vinyliques et produits ainsi obtenus
JP4093679B2 (ja) * 1998-08-11 2008-06-04 ダイセル化学工業株式会社 重合開始剤系及びそれを用いた重合体の製造方法
AU2005299671B2 (en) * 2004-10-25 2011-07-07 The Lubrizol Corporation Process for preparing polymers and compositions thereof
WO2007025310A1 (en) 2005-08-26 2007-03-01 Carnegie Mellon University Polymerization process with catalyst reactivation
CN101553511B (zh) * 2006-10-18 2012-01-11 东丽株式会社 聚丙烯腈类聚合物和其制造方法及碳纤维母体纤维的制造方法及碳纤维和其制造方法
CN102605475A (zh) 2012-03-05 2012-07-25 河南科信电缆有限公司 碳纤维芯棒生产工艺及关键设备

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3098060A (en) * 1960-05-27 1963-07-16 American Cyanamid Co Preparation of high molecular weight polyacrylonitrile with n-butyl lithium as catalyst
US4658004A (en) * 1984-10-12 1987-04-14 Japan Exlan Company, Ltd. Polyacrylonitrile fiber with high strength and high modulus of elasticity
CN1206424A (zh) * 1995-11-15 1999-01-27 卡内基梅隆大学 基于原子(或基团)转移自由基聚合的改进方法和具有有用结构和性能的新型(共)聚合物
US7205362B2 (en) * 2002-12-13 2007-04-17 bioMérieux Method for controlled radical polymerization
CN101885816A (zh) * 2010-07-08 2010-11-17 西北工业大学 两步聚合方法制备聚（苯乙烯-b-丙烯腈）的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAOGAN NIU 等: "Synthesis of High Molecular Weight and Narrow Molecular Weight Distribution Poly(acrylonitrile) via RAFT Polymerization", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *
西鹏: "《高技术纤维概论》", 30 March 2012, 中国纺织出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110036045A (zh) * 2016-12-01 2019-07-19 Sabic环球技术有限责任公司 聚丙烯腈的生产方法
CN109860388A (zh) * 2019-01-09 2019-06-07 江苏理工学院 多层相变薄膜及制备方法和应用
CN113493961A (zh) * 2020-04-02 2021-10-12 中国科学院兰州化学物理研究所 一种高效油水分离纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN113493961B (zh) * 2020-04-02 2022-04-22 中国科学院兰州化学物理研究所 一种高效油水分离纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN113417025A (zh) * 2021-07-16 2021-09-21 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法
CN113417025B (zh) * 2021-07-16 2023-03-07 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法
CN116003682A (zh) * 2023-02-28 2023-04-25 山西钢科碳材料有限公司 一种丙烯腈共聚物及其制备方法和应用
CN116003682B (zh) * 2023-02-28 2024-03-01 山西钢科碳材料有限公司 一种丙烯腈共聚物及其制备方法和应用

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EP2970531A1 (en) 2016-01-20
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US20160319051A1 (en) 2016-11-03
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