CN113417025B - 一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯腈基聚合工艺，尤其涉及一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法。其技术要点如下，采用管式预聚合反应器对聚合体系进行预聚合反应；其中，所述聚合体系中包括丙烯腈、衣康酸、引发剂、二甲基亚砜和二硫代苯甲酸氰基异丙酯溶液的碳酸乙烯酯溶液。本发明提供的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，在传统均相溶液间歇聚合的工艺基础上，通过采用管式预聚合反应器，RAFT（可逆加成—断裂链转移）活性自由基聚合技术，并对反应结束的聚丙烯腈分子链进行封端，在保证高分子质量，窄分子量分布的前提下，有效提高了转化率，获得高性能碳纤维用的聚丙烯腈。

Description

一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈基聚合工艺，尤其涉及一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维是以丙烯腈为主要原料，经过聚合、纺丝生产出聚丙烯腈基原丝，原丝在经过预氧化、碳化及表面处理后制得的高性能纤维材料，是目前发展最快、应用最广泛的高性能纤维材料之一。
结合国内外的高性能聚丙烯腈基碳纤维的工艺技术现状进行分析，生产高比强度、高比模量的碳纤维大多采用的是均相溶液间歇聚合一步法工艺，该工艺特点是聚合反应前将物料一次性加入聚合釜。受均相溶液限制，为了获得较高的转化率，聚合反应时间都较长，普遍在18～30小时。即使如此，转化率也只有90%，甚至在90%以下。虽然从提高引发剂与单体配比，提高反应温度，延长聚合时间上都可以提高转化率，但是这三种方法都会在一定程度上降低聚合物的相对分子质量，并且使分子量分布变宽。而相对分子质量和分子量分布的指标又严重影响到高性能碳纤维的性能，显然，通过提高引发剂与单体配比，提高反应温度，延长聚合时间的方法来提高转化率是不可取的。所以，如何在保证高分子质量，窄分子量分布的前提下，有效提高转化率成为生产高性能碳纤维用聚丙烯腈的一大技术难点。
有鉴于上述现有技术中存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种高转化率，高分子量，窄分子量分布的碳纤维用聚丙烯腈的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，在传统均相溶液间歇聚合的工艺基础上，通过采用管式预聚合反应器，RAFT（可逆加成—断裂链转移）活性自由基聚合技术，并对反应结束的聚丙烯腈分子链进行封端，在保证高分子质量，窄分子量分布的前提下，有效提高了转化率，获得高性能碳纤维用的聚丙烯腈。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，采用管式预聚合反应器对聚合体系进行预聚合反应；其中，聚合体系中包括丙烯腈、衣康酸、引发剂、二甲基亚砜和二硫代苯甲酸氰基异丙酯溶液的碳酸乙烯酯溶液。该阶段反应的管式反应器内设置了混合匀化器。传统聚合方式是将所有物料加入了醇类封端剂一方面实现了聚合物端聚合釜后再进行混合反应。聚合釜的体积较大，物料混合时不可避免地受到搅拌产生的流场作用，而出现传质、传热不均匀的区域，从而导致局部聚合反应不可控。本发明采用管式预聚合反应器一方面引导连续计量加入的物料在中央区和周边区流体交叉换位，没有死角，保证任意截面温度、浓度均匀，另一方面因为物料在预聚合反应器内进行了均匀化的聚合反应，这种反应效果是传统聚合方式在聚合釜内，经过搅拌长时间传质后才可以实现的，从而大大缩短了聚合反应时间。
进一步的，管式预聚合反应器中设置有混合匀化器。
进一步的，一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，具体包括以下操作步骤：
S1、将二甲基亚砜分为三部分，采用第一部分二甲基亚砜将衣康酸和引发剂分别配制成衣康酸二甲基亚砜溶液和引发剂二甲基亚砜溶液；
S2、向聚合釜中加入第二部分二甲基亚砜，加料至10~15%液位，并对聚合釜进行预热；
S3、向管式预聚合反应器内计量通入第三部分二甲基亚砜，并通过管外壳层蒸汽加热，此时，将步骤S1中配制的衣康酸二甲基亚砜溶液和引发剂二甲基亚砜溶液加入管式预聚合反应器中，并向其中加入丙烯腈和二硫代苯甲酸氰基异丙酯，发生活性自由基预聚合反应；
S4、将步骤S3中预聚合反应后的物料加入步骤S2中的聚合釜中，反应16~20小时后，加入封端剂，经脱单，脱泡后送入纺丝单元，采用干喷湿纺工艺纺成碳纤维原丝。
本发明采用的二硫代苯甲酸氰基异丙酯，在管式预反应器和聚合釜内进行可逆加成—断裂链转移活性自由基聚合反应。从反应机理可以看出可逆链转移(reversiblechain transfer)和链平衡(chain equilibration)是可逆加成—断裂链转移活性自由基聚合反应的关键，正是二硫代苯甲酸氰基异丙酯的官能基团在聚合过程中起到一个自由基交换及缓冲的作用，使得增长链的数目保持在一个较低的水平，分子链的增长与单体的聚合反应速率相似，从而使聚合反应表现出活性聚合的特征。另外，氰基异丙基变成自由基之后与丙烯腈自由基十分相似，再引发效率也非常高。而转化率和分子量二者的线性关系比较明显，聚合物分子量随单体转化率线性增长是可控聚合的特征。进而说明本发明采用二硫代苯甲酸氰基异丙酯是可以控制聚合反应的，本发明针对现有高性能碳纤维生产工艺技术中如何在保证高分子质量，窄分子量分布的前提下，能够有效提高转化率。
进一步的，引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步的，二硫代苯甲酸氰基异丙酯溶液的碳酸乙烯酯溶液中所述二硫代苯甲酸氰基异丙酯的质量百分数为1.2%。碳酸乙烯酯能够激发二硫代苯甲酸氰基异丙酯的活性，与二硫代苯甲酸氰基异丙酯复配使用，可使聚合反应进行更加顺利，且大幅提高二硫代苯甲酸氰基异丙酯活性。当聚合温度升高后，二硫代苯甲酸氰基异丙酯和碳酸乙烯酯的复配体系下聚合物分子量也比单独使用二硫代苯甲酸氰基异丙酯要高很多，同时分子量分布也较为理想。
进一步的，封端剂为苯甲醇。每个聚合物大分子均有两个端基，而端基是影响聚丙烯腈炭纤维纺丝原液品质的重要化学组成因素。不同的端基在原丝预氧化和碳化过程中所表现的环化过程不同，因而端基对碳纤维的最终性能影响很大。在纺丝原液中引入不同于主链的端基，在预氧化和碳化过程中其行为也不同于PAN结构单元，从而影响了炭纤维的性能。因此，控制了聚丙烯腈大分子端基的化学结构，使其有利于碳纤维的预氧化和炭化过程，对提高碳纤维的性能非常必要。由于二硫代苯甲酸氰基异丙酯存在于聚合物链的末端，从而保持了聚合物的活性，即若再加入单体，聚合的活性反应仍会进行，从而导致超大聚合分子链的产生。因此，聚合结束后加入的苯甲醇封端剂能够有效的控制聚合物的分子量，调整聚合物的分子量在可纺范围，防止超大聚合分子链的产生，苯甲醇封端剂与聚合物分子链上的酯端基发生了酯化反应，从而使能够有效的控制聚合物的分子量。
进一步的，步骤1中的衣康酸二甲基亚砜溶液的质量百分比为15%。
进一步的，步骤1中的引发剂二甲基亚砜溶液的质量百分比为5%。
进一步的，步骤2中的预热温度为62℃。
进一步的，步骤3中的管外壳层蒸汽加热温度为62℃。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，具体包括如下步骤：
采用聚合釜的全容积200L，聚合反应各物料的投料量及配比如下：
聚合反应投料量（W=200kg）
Figure 166683DEST_PATH_IMAGE001
S1、将衣康酸配制为15%（质量百分数）的二甲基亚砜溶液，偶氮二异丁腈配制为5%（质量百分数）的二甲基亚砜溶液，二硫代苯甲酸氰基异丙酯（RAFT链转移剂）配制为1.2%（质量百分数）的碳酸乙烯酯溶液；
S2、将预加入聚合釜的二甲基亚砜（配制衣康酸，偶氮二异丁腈溶液的余量中的一部分），向聚合釜加料至10%液位，开启聚合釜搅拌，搅拌转速80RPM,并将聚合釜内物料加热至反应温度62℃；
S3、向管式预聚合反应器内计量通入二甲基亚砜的余量，并通过管外壳层蒸汽加热至62℃，此时，将衣康酸及偶氮二异丁腈溶液，二硫代苯甲酸氰基异丙酯溶液，丙烯腈计量加入管式预反应器进行RAFT（可逆加成—断裂链转移）活性自由基预聚合反应；
S4、预聚合反应后的物料进入聚合釜，反应时间为20小时，聚合反应结束后的原液计量加入封端剂苯甲醇，经脱单，脱泡后送入纺丝单元，采用干喷湿纺工艺纺成碳纤维原丝。
进一步的，本发明中采用的二硫代苯甲酸氰基异丙酯为自制，其制备方法如下，第一步：二硫代苯甲酸钠盐的制备。采用格式试剂法。原料：溴苯，镁粉，干燥THF，碘，二硫化碳。所用仪器（三口瓶，磁子，量筒100mL、50mL、10mL，球形冷凝管，氮气出口转接头，滴液漏斗）彻底烘干。在晴朗干燥的天气进行实验。250mL三口瓶+磁子，装冷凝管、滴液漏斗、氮气入口塞、氮气出口接头。加入镁粉1.0g，碘1小粒；加入50mL干燥THF，磁力搅拌，持续通氮气；溴苯4.2mL一次性加入烧瓶；准备室温水浴，体系放热较快时用于降温；室温下反应3h；二硫化碳2.4mL装入滴液漏斗，逐滴缓慢加入烧瓶；温度过高（大于40℃）时用水浴降温；继续反应3h。后处理：旋蒸除去THF，加入60mL水，100mL氢氧化钠溶液（1mol/L）；抽滤，收集滤液；在500mL分液漏斗中用乙醚洗（50mL*3）。 第二步：用赤血盐氧化偶联，制备中间体PhC(S)S-S(S)CPh。在500mL烧杯中，加入二硫代苯甲酸钠水溶液，磁力搅拌；用滴液漏斗向其中缓慢滴加（~5秒1滴）赤血盐（铁氰化钾）溶液（0.2mol/L），析出品红色沉淀；直至由红色变为基本上无色，无更多沉淀析出；抽滤，水洗至洗涤水变为无色；室温真空干燥。 第三步：中间体与AIBN回流，生成二硫代氰基异丙酯（CPDB）。AIBN过量20%，在乙酸乙酯中，氮气保护下80℃回流20h；旋蒸，用少量石油醚/乙酸乙酯混合溶剂（2/1）溶解；柱色谱分离（93/7; 98/2）；40℃真空干燥。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，通过管式预反应器与二硫代苯甲酸氰基异丙酯的碳酸乙烯酯溶液以及封端剂苯甲醇的配合使用，在保证高分子质量，窄分子量分布的前提下，有效提高了转化率，获得高性能碳纤维用的聚丙烯腈。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
本实施例所采用的材料均为市售。
来源如下：
丙烯腈：吉林石化公司丙烯腈厂生产，76~78℃馏分；
偶氮二异丁腈：山东维进化工科技有限公司，纯度：99 %；
衣康酸：浙江国光生化股份有限公司生产，纯度：99.7%；
二甲基亚砜：辽宁创科医药化工有限公司，纯度：99.5%；
碳酸乙烯酯：江苏凤鸣化学科技有限公司，纯度：99.9%；
苯甲醇：南京中醇生物科技有限公司，纯度：99.5%；
二硫代苯甲酸氰基异丙酯：自制。
实施例：一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法
具体包括如下操作步骤：
S1、将0.88kg衣康酸配制为15%（质量百分数）的5.87kg二甲基亚砜溶液，0.48kg偶氮二异丁腈配制为5%（质量百分数）的9.6kg二甲基亚砜溶液，0.72kg二硫代苯甲酸氰基异丙酯（RAFT链转移剂）配制为1.2%（质量百分数）的60.72kg碳酸乙烯酯溶液；
S2、将30kg二甲基亚砜向聚合釜加料至15%液位，开启聚合釜搅拌，搅拌转速80RPM，并将聚合釜内物料加热至反应温度62℃。
S3、向管式预聚合反应器内计量通入54.69kg二甲基亚砜，并通过管外壳层蒸汽加热至62℃，此时，将5.87kg衣康酸溶液及9.6kg偶氮二异丁腈溶液，60.72kg二硫代苯甲酸氰基异丙酯溶液，39.12kg丙烯腈计量加入管式预反应器进行RAFT（可逆加成—断裂链转移）活性自由基预聚合反应。
S4、预聚合反应后的物料进入聚合釜，反应时间为20小时，聚合反应结束后的原液计量加入封端剂苯甲醇0.72kg，经脱单，脱泡后送入纺丝单元，采用干喷湿纺工艺纺成碳纤维原丝。
用凝胶色谱测得聚丙烯腈纺丝原液的分子量及分子量分布，烘干称重法指数测得转化率，进一步得到反应时间为12h，16h，20h的聚合釜和脱单后的聚丙烯腈纺丝原液数据如下：
表1. 实施例聚合釜数据
Figure 777793DEST_PATH_IMAGE002
表2. 实施例脱单釜数据
Figure 131414DEST_PATH_IMAGE003
对比实施例1：一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法
包括如下操作步骤：
S1、将0.88kg衣康酸配制为15%（质量百分数）的5.87kg二甲基亚砜溶液，0.48kg偶氮二异丁腈配制为5%（质量百分数）的9.6kg二甲基亚砜溶液，0.72kg二硫代苯甲酸氰基异丙酯（RAFT链转移剂）配制为1.2%（质量百分数）的60.72kg碳酸乙烯酯溶液；
S2、将30kg二甲基亚砜向聚合釜加料至15%液位，开启聚合釜搅拌，搅拌转速80RPM，并将聚合釜内物料加热至反应温度62℃；
S3、向聚合釜中加入步骤S1中的所有物料和59.49kg二甲基亚砜，反应时间为20小时，聚合反应结束后的原液计量加入封端剂苯甲醇0.72kg，经脱单，脱泡后送入纺丝单元，采用干喷湿纺工艺纺成碳纤维原丝。
用凝胶色谱测得聚丙烯腈纺丝原液的分子量及分子量分布，烘干称重法指数测得转化率，进一步得到反应时间为12h，16h，20h的聚合釜和脱单后的聚丙烯腈纺丝原液数据如下：
表3. 对比实施例1聚合釜数据
Figure 178874DEST_PATH_IMAGE004
对比实施例2：一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法
包括如下操作步骤：
S1、将0.88kg衣康酸配制为15%（质量百分数）的5.87kg二甲基亚砜溶液，0.48kg偶氮二异丁腈配制为5%（质量百分数）的9.6kg二甲基亚砜溶液，0.72kg叔十二硫醇链转移剂配制为1.2%（质量百分数）的60.72kg的碳酸乙烯酯溶液；
S2、将30kg二甲基亚砜向聚合釜加料至15%液位，开启聚合釜搅拌，搅拌转速80RPM，并将聚合釜内物料加热至反应温度62℃。
S3、向管式预聚合反应器内计量通入59.49kg二甲基亚砜，并通过管外壳层蒸汽加热至62℃，此时，将5.87kg衣康酸溶液及9.6kg偶氮二异丁腈溶液，60.72kg叔十二硫醇链转移剂的碳酸乙烯酯溶液，39.12kg丙烯腈计量加入管式预反应器进行RAFT（可逆加成—断裂链转移）活性自由基预聚合反应。
S4、预聚合反应后的物料进入聚合釜，反应时间为20小时，聚合反应结束后的原液计量加入封端剂苯甲醇0.72kg，经脱单，脱泡后送入纺丝单元，采用干喷湿纺工艺纺成碳纤维原丝。
用凝胶色谱测得聚丙烯腈纺丝原液的分子量及分子量分布，烘干称重法指数测得转化率，进一步得到反应时间为12h，16h，20h的聚合釜和脱单后的聚丙烯腈纺丝原液数据如下：
表4. 对比实施例2聚合釜数据
Figure 908932DEST_PATH_IMAGE005
对比实施例3：一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法
包括如下操作步骤：
S1、将0.88kg衣康酸配制为15%（质量百分数）的5.87kg二甲基亚砜溶液，0.48kg偶氮二异丁腈配制为5%（质量百分数）的9.6kg二甲基亚砜溶液，0.72kg二硫代苯甲酸氰基异丙酯（RAFT链转移剂）配制为1.2%（质量百分数）的60.72kg的DMSO溶液；
S2、将30kg二甲基亚砜向聚合釜加料至15%液位，开启聚合釜搅拌，搅拌转速80RPM，并将聚合釜内物料加热至反应温度62℃。
S3、向管式预聚合反应器内计量通入59.49kg二甲基亚砜，并通过管外壳层蒸汽加热至62℃，此时，将5.87kg衣康酸溶液及9.6kg偶氮二异丁腈溶液，60.72kg二硫代苯甲酸氰基异丙酯的DMSO溶液，39.12kg丙烯腈计量加入管式预反应器进行RAFT（可逆加成—断裂链转移）活性自由基预聚合反应。
S4、预聚合反应后的物料进入聚合釜，反应时间为20小时，聚合反应结束后的原液计量加入封端剂苯甲醇0.72kg，经脱单，脱泡后送入纺丝单元，采用干喷湿纺工艺纺成碳纤维原丝。
用凝胶色谱测得聚丙烯腈纺丝原液的分子量及分子量分布，烘干称重法指数测得转化率，进一步得到反应时间为12h，16h，20h的聚合釜和脱单后的聚丙烯腈纺丝原液数据如下：
表5. 对比实施例3聚合釜数据
Figure 374549DEST_PATH_IMAGE006
对比实施例4：一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法
具体包括如下操作步骤：
S1、将0.88kg衣康酸配制为15%（质量百分数）的5.87kg二甲基亚砜溶液，0.48kg偶氮二异丁腈配制为5%（质量百分数）的9.6kg二甲基亚砜溶液，0.72kg二硫代苯甲酸氰基异丙酯（RAFT链转移剂）配制为1.2%（质量百分数）的60.72kg碳酸乙烯酯溶液；
S2、将30kg二甲基亚砜向聚合釜加料至15%液位，开启聚合釜搅拌，搅拌转速80RPM，并将聚合釜内物料加热至反应温度62℃。
S3、向管式预聚合反应器内计量通入59.49kg二甲基亚砜，并通过管外壳层蒸汽加热至62℃，此时，将5.87kg衣康酸溶液及9.6kg偶氮二异丁腈溶液，60.72kg二硫代苯甲酸氰基异丙酯溶液，39.12kg丙烯腈计量加入管式预反应器进行RAFT（可逆加成—断裂链转移）活性自由基预聚合反应。
S4、预聚合反应后的物料进入聚合釜，反应时间为20小时，聚合反应结束后，经脱单，脱泡后送入纺丝单元，采用干喷湿纺工艺纺成碳纤维原丝。
用凝胶色谱测得聚丙烯腈纺丝原液的分子量及分子量分布，烘干称重法指数测得转化率，进一步得到反应时间为12h，16h，20h的聚合釜和脱单后的聚丙烯腈纺丝原液数据如下：
表6. 对比实施例4聚合釜数据
Figure 649803DEST_PATH_IMAGE007
表7. 对比实施例4脱单釜数据
Figure 935291DEST_PATH_IMAGE008
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种高性能碳纤维用聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，采用管式预聚合反应器对聚合体系进行预聚合反应；其中，所述聚合体系中包括丙烯腈、衣康酸、引发剂、二甲基亚砜和二硫代苯甲酸氰基异丙酯溶液的碳酸乙烯酯溶液；所述管式预聚合反应器中设置有混合匀化器；所述制备方法具体包括以下操作步骤：
S1、将二甲基亚砜分为三部分，采用第一部分二甲基亚砜将衣康酸和引发剂分别配制成衣康酸二甲基亚砜溶液和引发剂二甲基亚砜溶液；
S2、向聚合釜中加入第二部分二甲基亚砜，加料至10~15%液位，并对聚合釜进行预热；
S3、向管式预聚合反应器内计量通入第三部分二甲基亚砜，并通过管外壳层蒸汽加热，此时，将步骤S1中配制的衣康酸二甲基亚砜溶液和引发剂二甲基亚砜溶液加入管式预聚合反应器中，并向其中加入丙烯腈和二硫代苯甲酸氰基异丙酯的碳酸乙烯酯溶液，发生活性自由基预聚合反应；
S4、将步骤S3中预聚合反应后的物料加入步骤S2中的聚合釜中，反应16~20小时后，加入封端剂，经脱单，脱泡后送入纺丝单元，采用干喷湿纺工艺纺成碳纤维原丝。
2.根据权利要求1所述的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述二硫代苯甲酸氰基异丙酯溶液的碳酸乙烯酯溶液中所述二硫代苯甲酸氰基异丙酯的质量百分数为1.2%。
4.根据权利要求1所述的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述封端剂为苯甲醇。
5.根据权利要求1所述的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的衣康酸二甲基亚砜溶液的质量百分比为15%。
6.根据权利要求1所述的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的引发剂二甲基亚砜溶液的质量百分比为5%。
7.根据权利要求1所述的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的预热温度为62℃。
8.根据权利要求1所述的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的管外壳层蒸汽加热温度为62℃。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717470A (zh) * 2009-11-26 2010-06-02 中复神鹰碳纤维有限责任公司 一种适用于干喷湿纺的高粘度纺丝原液的制备方法
JP2011213771A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Toray Ind Inc 管状連続反応器を用いたポリアクリロニトリル共重合体の製造方法
JP2011213772A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系重合体溶液および炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
CN103421141A (zh) * 2013-07-26 2013-12-04 中国科学院化学研究所 聚丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法
CN103469369A (zh) * 2013-05-31 2013-12-25 中简科技发展有限公司 高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法
CN105308078A (zh) * 2013-03-15 2016-02-03 联邦科学与工业研究组织 衍生自丙烯腈的聚合物
CN106459229A (zh) * 2013-12-23 2017-02-22 塞特工业公司 具有低多分散指数(pdi)的聚丙烯腈(pan)聚合物及由其制成的碳纤维
KR20200025131A (ko) * 2018-08-29 2020-03-10 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717470A (zh) * 2009-11-26 2010-06-02 中复神鹰碳纤维有限责任公司 一种适用于干喷湿纺的高粘度纺丝原液的制备方法
JP2011213771A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Toray Ind Inc 管状連続反応器を用いたポリアクリロニトリル共重合体の製造方法
JP2011213772A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系重合体溶液および炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
CN105308078A (zh) * 2013-03-15 2016-02-03 联邦科学与工业研究组织 衍生自丙烯腈的聚合物
CN103469369A (zh) * 2013-05-31 2013-12-25 中简科技发展有限公司 高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法
CN103421141A (zh) * 2013-07-26 2013-12-04 中国科学院化学研究所 聚丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法
CN106459229A (zh) * 2013-12-23 2017-02-22 塞特工业公司 具有低多分散指数(pdi)的聚丙烯腈(pan)聚合物及由其制成的碳纤维
CN110078860A (zh) * 2013-12-23 2019-08-02 塞特工业公司 具有低多分散指数（pdi）的聚丙烯腈（pan）聚合物及由其制成的碳纤维
KR20200025131A (ko) * 2018-08-29 2020-03-10 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2-Cyanoprop-2-yl Dithiobenzoate Mediated Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer Polymerization of Acrylonitrile Targeting a Polymer with a Higher Molecular Weight;XIAO-HUI LIU 等;《Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry》;20070215;1272–1281 *

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