CN112679655A

CN112679655A - 一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂制备方法

Info

Publication number: CN112679655A
Application number: CN201910989007.3A
Authority: CN
Inventors: 宋文迪; 黄翔宇; 吴嵩义; 袁玉红; 季春晓; 辛美音
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2021-04-20

Abstract

本发明公开了一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂制备方法。本发明通过水相沉淀聚合工艺，以丙烯腈为主单体，结合两种共聚单体，选用水溶性偶氮为引发剂，在60～80℃下进行连续聚合反应，反应停留时间为60～120分钟。反应结束后，在真空状态下脱除未反应单体，将所得的聚合体依次进行水洗、抽滤和干燥处理，得到聚丙烯腈树脂。本发明获得的聚丙烯腈树脂的共聚组成与单体投料比接近，共聚序列分布均匀，具有良好的亲水性和氧化环化反应活性。

Description

一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂制备方法

技术领域

本发明涉及纺织化学品和高性能纤维技术领域，特别涉及采用水相沉淀聚合反应制备一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂的方法。

背景技术

碳纤维由于其高比强度和比模量、化学稳定性好、热膨胀系数低等性质，被广泛应用于航空航天、卫星火箭、汽车工业、风电、体育休闲用品等不同领域，而且全球需求量逐年增加。在三种有机纤维前驱体中，聚丙烯腈是使用比例最高、产品质量最好的一类。

碳纤维用聚丙烯腈树脂中通常含有2～5wt％的第二、第三共聚单体，向大分子链上引入一定量的酯基和羧基官能团，用来改善聚丙烯腈分子的柔顺性和热氧稳定化反应活性。其中第二单体多选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中任一种，以丙烯酸甲酯最为常用；第三单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中任一种，以衣康酸最为常用。由于水相沉淀聚合温度较低、反应热易去除，溶剂的链转移反应极少，可获得高分子量、窄分布的聚丙烯腈树脂，因而被广泛应用于碳纤维工业生产中。在现有技术中，多采用氧化-还原类引发剂(如氯酸钠-焦亚硫酸钠)，为保持引发剂活性，反应体系pH值需控制在2.0±0.2。然而，在该pH条件下，丙烯腈、衣康酸两种单体的竞聚率差别较大(r_AN＝0.25，r_IA＝1.57)，表现为体系中衣康酸优先共聚的反应倾向，造成大分子链上IA单元分布不均匀(数个IA单元聚合在一起，而其余为丙烯腈长链段)，大量“无效”羧基单元存在，不仅无法起到提高热氧稳定化反应活性的作用，还会使聚丙烯腈大分子链含有过多的化学结构缺陷，最终“遗传”为碳纤维的结构缺陷。

虽然通过改进聚合反应设备和优化工艺条件(CN104371060A和CN104372431A)，可以在不同聚合阶段调控衣康酸聚合到PAN大分子链上，但是没有从根本上解决共聚单体间的反应活性差距，因而丙烯腈共聚物的序列结均匀性仍然受到很大限制。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂制备方法，通过使用带有羧基官能团的水溶性偶氮引发剂，控制反应体系pH＝5.5～6.5，使得主单体丙烯腈与共聚单体衣康酸竞聚率接近(r_AN≈r_IA＝0.6)，从而制备得到一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂。该树脂的共聚组成与单体投料比接近，可以有效控制丙烯腈共聚物的链结构规整度，重均分子量(Mw)可达80000～200000，分子量分布(Mw/Mn)2.6～2.9，亲水性好，与水接触角38～42°。

以下是本发明的技术方案：

本发明提供一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂制备方法，主要包括以下步骤：

(一)将丙烯腈及其共聚单体、引发剂和纯水加入到连续搅拌聚合釜中，在60～80℃的温度下进行聚合反应，反应停留时间为60～120分钟；

(二)反应结束后，在真空状态下脱除未反应单体，将所得的聚合体依次进行水洗、抽滤和干燥处理，得到共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂。

其中，引发剂为水溶性偶氮引发剂；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈与共聚单体总投放量为15～35wt％；以总单体重量为基准，引发剂投放量为0.05～0.3wt％；余量为纯水投放量。

上述制备方法中，引发剂为水溶性偶氮引发剂，选自偶氮二氰基戊酸(ACVA)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷盐酸盐(VA-060)、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐(VA-046B)中的任意一种。更优选的，引发剂选用偶氮二氰基戊酸(ACVA)。

上述制备方法中，步骤(一)中的聚合反应温度优选为65～75℃，聚合反应时间优选为80～100分钟。

上述制备方法中，优选的，以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈与共聚单体总投放量为20～30wt％。

上述制备方法中，所述的共聚单体包括第二共聚单体和第三共聚单体，第二共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中任一种，优选丙烯酸甲酯；第三共聚单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中任一种，优选衣康酸。以总单体重量为基准，第二共聚单体质量比为3.0～3.5wt％，第三共聚单体质量比为1.0～1.5wt％；以总单体重量为基准，引发剂投放量为0.08～0.15wt％。

本发明还提供一种由上述制备方法得到的共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂，该聚丙烯腈树脂的共聚组成与单体投料比接近，重均分子量为8～20万，分子量分布为2.6～2.9。更优选的，该聚丙烯腈树脂重均分子量为10～15万，分子量分布为2.6～2.7。

本发明的技术方案与现有技术相比，具有下列有益效果：

(1)采用水溶性偶氮引发剂引发丙烯腈及其共聚单体的水相沉淀聚合反应，与传统的氧化还原类引发剂相比(pH～2.0)，反应体系的pH值为5.5～6.5，该条件下丙烯腈与共聚单体衣康酸竞聚率接近，可得到共聚序列分布均匀、链结构可控的聚丙烯腈树脂，具有较好的亲水性和预氧化环化反应活性。

(2)水溶性偶氮引发剂不含氰基，分解产物无毒，符合环保要求，而且引发效率高，产物相对分子质量较高，分子结构缺陷少、组成杂质少，无碱金属。

(3)采用水相沉淀聚合工艺，相比有机溶剂下的溶液聚合工艺，不存在链转移反应，有利于分子量及其分布的控制，经水洗、抽滤和干燥处理后得到的聚丙烯腈树脂，无残单和小分子杂质，产品纯净度高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1～10

采用丙烯腈为第一共聚单体，第二共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一种，第三共聚单体选自衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种，三种单体的组成和投料重量比见表1。以整个聚合体系重量为基准，单体总投放量见表1。引发剂为水溶性偶氮引发剂，引发剂种类见表1，以总单体重量为基准，引发剂投放量见表1。将所有共聚单体、引发剂和纯水通入到连续搅拌聚合釜中，在60～80℃的温度下进行聚合反应，控制反应停留时间60～120分钟，反应温度和反应时间见表1。反应结束后，在真空状态下脱除未反应单体，将所得的聚合体依次进行水洗、抽滤和干燥处理，得到共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂。

表1实施例原料组成和聚合反应条件

比较例1～3

采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体见表2，单体投料重量比见表2。以整个聚合体系重量为基准，单体总投放量见表2。引发剂采用氯酸钠-焦亚硫酸钠(氧化-还原体系)，以总单体重量为基准，引发剂投放量见表2。聚合反应时间和温度见表2。

表2比较例原料组成和聚合反应条件

测试仪器和条件：

凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量及其分布：采用Waters 1525/2414凝胶渗透色谱仪。以PMMA为标样，0.065mol/L NaNO₃/DMF为流动样，流速1.5ml/min，温度为40℃。

红外光谱(FTIR)测共聚组成：将聚合物样品充分溶解均匀、静置脱泡，取适量该原液将其拉成厚度适中、厚薄均匀的薄膜，洗净，放在105℃烘箱中烘干，用Nicolet 6500红外分光光度仪扫描，获取氰基(-CN)、酯基(-COO-)、羧基(-COOH)或酰胺基(-CONH₂)的特征吸收峰的吸光值，计算出聚合体中丙烯腈和第二、第三共聚单体的百分含量。

A20型接触角仪测试聚丙烯腈树脂接触角：将聚合物样品充分溶解均匀、静置脱泡，取适量该原液将其拉成厚度适中、厚薄均匀的薄膜，洗净，放在105℃烘箱中烘干后，以水为滴定液体测接触角。

差式扫描量热(DSC)测定聚合体热性能：采用瑞士METTLER公司生产的示差扫描量热仪。待测样品经丙酮洗涤后，放在烘箱中于110℃下烘2h后取出，放在干燥器中冷却15min。取1.50mg左右的聚合物样品于铝坩埚中压成一定形状的薄片，进行DSC测试。扫描范围为100℃～400℃，升温速率为5℃/min，环境气氛为空气，气氛流量20ml/min。从DSC放热曲线上可获得数据：放热峰起始温度(Ti)、放热峰(Tpi)、终止温度(Tf)、放热峰宽(ΔT＝Tf—Ti)和放热量(ΔH)。

所得聚丙烯腈树脂的重均分子量及分子量分布见表3，共聚组成见表3，与水接触角测试结果见表3，DSC热性能测试结果见表4。

表3与水接触角测试结果

表4DSC热性能测试结果

表3、表4的测试结果表明：实施例1～10通过水相沉淀聚合，采用水溶性偶氮引发剂，进行丙烯腈和第二、第三共聚单体的自由基共聚合反应，所得聚丙烯腈树脂的共聚组成与单体投料比接近，与氧化-还原类引发剂体系(比较例1～3)相比，具有共聚物链结构可设计性和可控性，链结构规整度更高，分子量分布较窄，前者为Mw/Mn＝2.6～2.9，后者为3.1～3.6。同时，由于共聚序列分布均匀性提高，能通过阴离子反应机理引发氧化环化的有效羧基数目增加，表现为DSC放热起始温度降低，放热宽度增加。亲水性基团的均匀化分布也提高了树脂的亲水性，与水的接触角明显下降。

Claims

1.一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(一)将丙烯腈及其共聚单体、引发剂和纯水通入到连续搅拌聚合釜中，在60～80℃的温度下进行聚合反应，反应停留时间为60～120分钟；

(二)反应结束后，在真空状态下脱除未反应单体，将所得的聚合体依次进行水洗、抽滤和干燥处理，得到共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂；

其中：引发剂为水溶性偶氮引发剂；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈与共聚单体总投放量为15～35wt％；以总单体重量为基准，引发剂投放量为0.05～0.3wt％；余量为纯水投放量。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为水溶性偶氮引发剂，选自偶氮二氰基戊酸(ACVA)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷盐酸盐(VA-060)和偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐(VA-046B)中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(一)中所述的聚合反应温度为65～75℃，反应停留时间为80～100分钟。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈与共聚单体总投放量为20～30wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的共聚单体包括第二共聚单体和第三共聚单体，第二共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的任意一种；第三共聚单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以总单体重量为基准，第二共聚单体质量比为3.0～3.5wt％，第三共聚单体质量比为1.0～1.5wt％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以总单体重量为基准，引发剂投放量为0.08～0.15wt％。

8.一种根据权利要求1～7所述的制备方法得到的共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂，其特征在于，该聚丙烯腈树脂的共聚组成与单体投料比接近，重均分子量为8～20万，分子量分布为2.6～2.9，亲水性好，与水接触角38～42°。

9.根据权利要求8所述的聚丙烯腈树脂，其特征在于，所述的聚丙烯腈树脂的重均分子量为10～15万，分子量分布为2.6～2.7。