CN112679654A

CN112679654A - 一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法

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Publication number: CN112679654A
Application number: CN201910988999.8A
Authority: CN
Inventors: 宋文迪; 辛美音; 吴嵩义; 袁玉红; 季春晓
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2021-04-20

Abstract

本发明公开了一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法。本发明通过水相沉淀聚合工艺，以丙烯腈为主单体，结合一种共聚单体，选用水溶性偶氮为引发剂，在60～80℃下进行连续聚合反应，反应停留时间为60～100分钟。反应结束后，在真空状态下脱除未反应单体，将所得的聚合体依次进行水洗、抽滤和干燥处理，得到聚丙烯腈树脂。本发明获得的聚丙烯腈树脂颗粒尺寸可控性好且粒径分布窄，在有机或无机溶剂中能均匀分散并溶解，从而获得稳定、可纺性好的聚丙烯腈纺丝原液，适合于制备碳纤维原丝。

Description

一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法

技术领域

本发明涉及纺织化学品和高性能纤维技术领域，特别涉及采用水相沉淀聚合反应制备一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂的方法。

背景技术

碳纤维由于其高比强度和比模量、化学稳定性好、热膨胀系数低等性质，被广泛应用于航空航天、卫星火箭、汽车工业、风电、体育休闲用品等不同领域，而且全球需求量逐年增加。在三种有机纤维前驱体中，聚丙烯腈是使用比例最高、产品质量最好的一类。根据聚合和纺丝工艺的连续性，可将聚丙烯腈原丝的制备分为一步法和两步法。由于二步法水相沉淀聚合温度较低、反应热易去除，溶剂的链转移反应少，可获得高分子量、窄分布的聚丙烯腈树脂，进而通过溶解纺丝获得高质量的碳纤维原丝。然而，由于高聚物要经历先溶胀后溶解的过程，溶剂的溶解能力、溶解温度、聚合物分子量、固含量等诸多因素都对溶胀、溶解有很大影响，而在实际的碳纤维工业化生产中，聚丙烯腈树脂的颗粒尺寸及均匀性对其溶胀、溶解更是起着关键影响作用。

通常，用作碳纤维前驱体的聚丙烯腈树脂通常需要添加一到两种共聚单体(含有酯基和羧基等官能团)，一方面用于改善聚合体的可纺性，另一方面也可以提高原丝在预氧化环化过程中的反应活性，缓和放热速率。但是自由基共聚过程复杂，共聚单体的竞聚率受温度、溶剂环境影响大，造成反应可控性差，所得共聚物组成及序列结构既不确定也不稳定，造成后期原丝品质不高，碳纤维性能提升空间受限。

在现有技术中，水相沉淀聚合多采用氧化-还原类引发剂(如氯酸钠-焦亚硫酸钠)，为保持引发剂活性，反应体系pH值需控制在2.0±0.2。然而，在该pH条件下，丙烯腈和共聚单体的竞聚率差别较大(例如r_AN＝0.25，r_IA＝1.57)，表现为体系中活性较高的共聚单体优先自聚的反应倾向，造成大分子链上共聚单元分布不均匀，大量“无效”官能团单元存在，不仅无法起到提高热氧稳定化反应活性的作用，过剩的亲水性基团还会导致颗粒亲水性过高，颗粒疏松、聚合反应淤浆流动性差，造成后期脱水、干燥困难。此外，这种链段上共聚单元的分布不均匀性还会引起颗粒形态不佳，圆形规整度差、易团聚成大粒径颗粒(>20um)，反应体系中颗粒表面的单体吸附量不同，反应体系不均匀，分子量可控性差、分子量分布宽。

虽然通过改进聚合反应设备和优化工艺条件(CN109721678A和CN109721679A)，可以借助搅拌混合作用改善反应淤浆在反应釜内的均匀性和流动性，或在不同聚合阶段补加纯水来调整反应时间和物料固含量、完善聚合体颗粒结构生长，但是没有从根本上解决共聚单体间的反应活性差距，因而聚丙烯腈大分子链上的亲水基团仍然分布不均匀，造成聚丙烯腈树脂的颗粒尺寸可控性受限、粒径均匀性不佳。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法，通过使用水溶性偶氮引发剂，控制反应体系pH＝5.5～6.5，使得主单体丙烯腈与共聚单体竞聚率接近，从而制备得到一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂。该树脂的共聚组成与单体投料比接近，大分子链上亲水性基团分布均匀，可以有效控制树脂颗粒直径范围在2.0～4.5μm，粒径分布指数为1.5～2.2，使其在有机或无机溶剂中容易分散和溶解。

以下是本发明的技术方案：

本发明提供一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法，主要包括以下步骤：

将丙烯腈及其共聚单体、引发剂和纯水加入到连续搅拌聚合釜中，在60～80℃的温度下进行聚合反应，反应停留时间为60～100分钟；反应结束后，在真空状态下脱除未反应单体，将所得的聚合体依次进行水洗、抽滤和干燥处理，得到颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂。其中，引发剂为水溶性偶氮引发剂；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈与共聚单体总投放量为20～40wt％；以总单体重量为基准，共聚单体投放量为2～4wt％，引发剂投放量为0.1～0.3wt％；余量为纯水投放量。

上述制备方法中，引发剂为水溶性偶氮引发剂，选自偶氮二氰基戊酸(ACVA)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷盐酸盐(VA-060)、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐(VA-046B)中的任意一种。更优选的，引发剂选用偶氮二氰基戊酸(ACVA)。

上述制备方法中，所述共聚单体选自衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单酰胺中的任何一种，优选衣康酸单甲酯。

上述制备方法中，聚合反应温度优选为65～75℃。

上述制备方法中，聚合反应时间优选为70～90分钟。

上述制备方法中，优选的，以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈与共聚单体总投放量为25～35wt％；以总单体重量为基准，共聚单体投放量为2.5～3.5wt％，引发剂投放量为0.15～0.25wt％。

本发明还提供一种由上述制备方法得到的颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂，该聚丙烯腈树脂的共聚组成与单体投料比接近，大分子链上亲水性基团分布均匀，数均粒径范围为2.02～4.39μm，粒径分布指数范围为1.58～2.17，沉降值范围为3.02～4.16，与水接触角范围为36°～45°。

本发明的技术方案与现有技术相比，具有下列有益效果：

(1)采用水溶性偶氮引发剂引发丙烯腈及其共聚单体的水相沉淀聚合反应，与传统的氧化还原类引发剂相比(pH～2.0)，反应体系的pH值为5.5～6.5，该条件下丙烯腈与共聚单体竞聚率接近，所得聚丙烯腈树脂的共聚组成与单体投料比接近，大分子链上亲水性基团分布均匀，颗粒尺寸可控且分布较窄，易于在有机或无机溶剂中分散和溶解。

(2)水溶性偶氮引发剂不含氰基，分解产物无毒，符合环保要求，而且引发效率高，产物相对分子质量较高，分子结构缺陷少、组成杂质少，无碱金属。

(3)采用水相沉淀聚合工艺，相比有机溶剂下的溶液聚合工艺，不存在链转移反应，有利于分子量及其分布的控制，经水洗、抽滤和干燥处理后得到的聚丙烯腈树脂，无残单和小分子杂质，产品纯净度高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1～7

采用丙烯腈为主单体，共聚单体选自衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单酰胺中的一种，共聚单体种类见表1，两种单体的投料重量比见表1。以整个聚合体系重量为基准，单体总投放量见表1。引发剂为水溶性偶氮引发剂，种类见表2，以总单体重量为基准，引发剂投放量见表1。将所有单体、引发剂和纯水通入到连续搅拌聚合釜中，在60～80℃的温度下进行聚合反应，控制反应停留时间60～100分钟，反应温度和时间见表2。反应结束后，在真空状态下脱除未反应单体，将所得的聚合体依次进行水洗、抽滤和干燥处理，得到颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂。

表1实施例原料组成和聚合反应条件

【比较例1～3】采用丙烯腈为主单体，共聚单体种类见表2，单体投料重量比见表2。以整个聚合体系重量为基准，单体总投放量见表2。引发剂采用氯酸钠-焦亚硫酸钠(氧化-还原体系)，以总单体重量为基准，引发剂投放量见表2。聚合反应时间和温度见表2。

表2比较例原料组成和聚合反应条件

测试仪器和条件：

凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量及其分布：采用Waters 1525/2414凝胶渗透色谱仪。以PMMA为标样，0.065mol/L NaNO₃/DMF为流动样，流速1.5ml/min，温度为40℃。

红外光谱(FTIR)测共聚组成：将聚合物样品充分溶解均匀、静置脱泡，取适量该原液将其拉成厚度适中、厚薄均匀的薄膜，洗净，放在105℃烘箱中烘干，用Nicolet 6500红外分光光度仪扫描，获取氰基(-CN)、酯基(-COO-)、羧基(-COOH)或酰胺基(-CONH₂)的特征吸收峰的吸光值，计算出聚合体中丙烯腈和第二共聚单体的百分含量。

A20型接触角仪测试聚丙烯腈树脂接触角：将聚合物样品充分溶解均匀、静置脱泡，取适量该原液将其拉成厚度适中、厚薄均匀的薄膜，洗净，放在105℃烘箱中烘干后，以水为滴定液体测接触角。

差式扫描量热(DSC)测定聚合体热性能：采用瑞士METTLER公司生产的示差扫描量热仪。待测样品经丙酮洗涤后，放在烘箱中于110℃下烘2h后取出，放在干燥器中冷却15min。取1.50mg左右的聚合物样品于铝坩埚中压成一定形状的薄片，进行DSC测试。扫描范围为100℃～400℃，升温速率为5℃/min，环境气氛为空气，气氛流量20ml/min。从DSC放热曲线上可获得数据：放热峰起始温度(T_i)、终止温度(T_f)，放热峰(T_pi)、放热量(ΔH)、放热峰宽(ΔT＝T_f—T_i)和放热量(ΔH)。

WQL颗粒仪测定聚合体粒径及分布：将聚合物样品配成0.1～1.0％的水溶液，用超声波超声2min，然后用颗粒仪测定其粒径及分布，包括：数均粒径Dn、重均粒径Dw和粒径分布指数PD。

沉降值：取待分析的聚合体样品，烘干处理后，用85目的分样筛进行筛分，取筛分的聚合体10g，加水稀释并移入100ml的具塞量筒中，稀释至100ml，然后加塞振荡摇匀，静置24h，读取沉降容积。沉降值＝沉降容积/10(ml/g)。

表3聚合物分子量、共聚组成、与水接触角测试结果

	Mw(g/mol)	Mw/Mn	共聚单体及含量	接触角(°)
					实施例1	120337	2.51	衣康酸单甲酯1.88％	45
实施例2	68173	2.49	衣康酸单酰胺2.83％	43
					实施例3	82635	2.44	衣康酸单乙酯3.32％	38
实施例4	106718	2.39	衣康酸单乙酯2.34％	44
					实施例5	91624	2.32	衣康酸单甲酯2.87％	40
实施例6	107346	2.47	衣康酸单丙酯3.77％	36
					实施例7	125843	2.58	衣康酸单甲酯2.85％	42
比较例1	97832	3.02	衣康酸单甲酯2.09％	47
					比较例2	102375	3.14	衣康酸单丙酯2.74％	49
比较例3	90651	3.48	衣康酸单酰胺1.35％	53

表4聚合物树脂的颗粒形态和沉降值

	数均粒径Dn	重均粒径Dw	粒径分布指数	沉降值ml/g
					实施例1	4.08	8.78	2.15	3.94
实施例2	2.02	4.26	2.11	3.81
					实施例3	2.47	4.75	1.92	3.02
实施例4	3.79	6.97	1.84	3.67
					实施例5	4.04	6.38	1.58	3.59
实施例6	3.93	8.05	2.05	3.25
					实施例7	4.39	9.52	2.17	4.16
比较例1	6.05	19.24	3.18	6.17
					比较例2	4.42	15.56	3.52	5.39
比较例3	5.27	24.63	4.67	7.25

表5 DSC热性能测试结果

	Ti(℃)	Tp(℃)	Tf(℃)	Tf—Ti(℃)	ΔH(J/g)
						实施例1	185.7	309.8	416.3	230.6	3748
实施例2	179.6	309.1	416.1	236.5	3994
						实施例3	177.8	308.6	415.7	237.9	3972
实施例4	182.7	309.8	417.3	234.6	3748
						实施例5	181.5	309.7	416.7	235.2	3869
实施例6	178.3	308.1	415.8	237.5	3924
						实施例7	183.6	308.3	417.9	234.3	3857
比较例1	193.5	310.7	409.2	215.7	3632
						比较例2	196.8	310.9	409.7	212.9	3594
比较例3	197.5	311.2	409.4	211.9	3568

表3～表5测试结果表明：实施例1～7通过水相沉淀聚合，采用水溶性偶氮引发剂，进行丙烯腈和共聚单体的连续水相沉淀聚合反应，所得聚丙烯腈树脂的共聚组成与单体投料比接近，与氧化-还原类引发剂体系(比较例1～3)相比，大分子链上亲水性基团分布均匀，树脂颗粒尺寸较小且分布较窄，易于在有机或无机溶剂中分散和溶解。同时，实施例具有共聚物链结构可设计性和可控性，链结构规整度更高，分子量分布较窄。由于共聚序列分布均匀性提高，能通过阴离子反应机理引发氧化环化的有效羧基数目增加，表现为DSC放热起始温度降低，放热宽度增加。亲水性基团的均匀化分布也提高了树脂的亲水性，与水的接触角明显下降。

Claims

1.一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(一)将丙烯腈及其共聚单体、引发剂和纯水通入到连续搅拌聚合釜中，在60～80℃的温度下进行聚合反应，反应停留时间为60～100分钟；

(二)反应结束后，在真空状态下脱除未反应单体，将所得的聚合体依次进行水洗、抽滤和干燥处理，得到聚丙烯腈树脂，该树脂颗粒尺寸可控、粒径分布均匀，在有机或无机溶剂中容易分散和溶解；

其中，引发剂为水溶性偶氮引发剂；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈与共聚单体总投放量为20～40wt％；以总单体重量为基准，共聚单体投放量为2～4wt％，引发剂投放量为0.1～0.3wt％，余量为纯水投放量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，选自偶氮二氰基戊酸(ACVA)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷盐酸盐(VA-060)、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐(VA-046B)中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合反应温度为65～75℃，反应停留时间为70～90分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈与共聚单体总投放量为25～35wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以总共聚单体重量为基准，共聚单体投放量为2.5～3.5wt％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以总共聚单体重量为基准，引发剂投放量为0.15～0.25wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的共聚单体选自衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单酰胺中的任意一种。

8.一种根据权利要求1～7所述的方法制备得到的颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂，其特征在于，所述的聚丙烯腈树脂颗粒，数均粒径范围为2.02～4.39μm，粒径分布指数范围为1.58～2.17，沉降值范围为3.02～4.16，与水接触角范围为36°～45°。