CN110062774B - 用于生产碳纤维的丙烯腈类聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于碳纤维的丙烯腈类共聚物的制备方法，包括：制备包含(甲基)丙烯腈类单体和第一反应溶剂的反应溶液；向所述反应溶液中第一次添加引发剂以引发聚合；以及当聚合转化率达到70％至80％时第二次添加引发剂以进行聚合。

Description

用于生产碳纤维的丙烯腈类聚合物的制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年09月29日提交的韩国专利申请No.10-2017-0127936和于2018年09月17日提交的韩国专利申请No.10-2018-0110670的优先权和权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种用于生产碳纤维的丙烯腈类聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种用于生产碳纤维的丙烯腈类聚合物的制备方法，包括在特定时间点部分地添加自由基聚合引发剂。
背景技术
碳纤维是包含相对于总重量的90重量％以上的碳元素的纤维状碳材料，并且是指在惰性气氛中通过由丙烯腈类聚合物或者诸如沥青或人造丝的石油或木炭类烃残余物制备的纤维型前体的热分解而得到的纤维。
碳纤维是纤维型材料，具有作为成分的碳的结构和组织特性，具有优异的特性如耐热性、化学稳定性、电热传导性、由于低热膨胀的尺寸稳定性、低密度、磨耗特性、X射线透过性、电磁波屏蔽性、生物相容性和柔韧性，并且可以根据活化条件而赋予非常优异的吸附性能。
同时，丙烯腈类聚合物已经广泛用作用于碳纤维前体的原料。作为丙烯腈类聚合物的制备方法，主要使用溶液聚合。溶液聚合是使用单体、引发剂和反应溶剂的方法，并且可以使用聚合物溶液本身作为纺丝溶液，因此，该方法具有不需要将聚合物溶解在纺丝溶剂中的工艺的优点。
然而，当过量添加引发剂以提高溶液聚合中的聚合转化率时，重均分子量减小并且聚合物溶液的粘度太高，以致于当用作聚丙烯腈类纤维的纺丝溶液时效率降低。为此，需要不断研究提高聚合物的生产率和重均分子量，并且适当地保持聚合物溶液的粘度。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于生产碳纤维的丙烯腈类聚合物的制备方法，其中，用于生产碳纤维的丙烯腈类聚合物具有低的多分散指数(PDI)、在聚合物溶液中的优异的粘度和提高的最终聚合转化率。
技术方案
为达到上述目的，本发明提供一种用于碳纤维的丙烯腈类共聚物的制备方法，该制备方法包括：制备包含(甲基)丙烯腈类单体和第一反应溶剂的反应溶液；向所述反应溶液中第一次添加引发剂；以及在聚合转化率达到70％至80％的时间点第二次添加引发剂以进行聚合。
有益效果
根据本发明的用于生产碳纤维的丙烯腈类聚合物的制备方法，可以制备具有低的多分散指数和高的最终聚合转化率的丙烯腈类聚合物。此外，由于通过溶液聚合制备的丙烯腈类聚合物溶液具有合适的粘度，因此，它可以在没有单独的后处理的情况下用作用于生产丙烯腈类聚合物纤维的纺丝溶液。
具体实施方式
下文中，将进一步详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应理解为局限于常规的或字典中的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义这些术语的概念以便以最佳方式说明本发明的原则，理解为与本发明的技术思想相一致的含义和概念。
在本发明中，聚合转化率根据下面的等式测量，通过将预先得到的一定量的聚合物溶液在水中沉淀，用温水洗涤沉淀物，在70℃下干燥得到的产物4小时，测量干燥树脂的重量以测量固体的含量。
聚合转化率(％)＝(固体的测量含量)/(通过添加到反应器中的固体与溶剂的比例计算出的每一定量的反应溶液的固体含量)×100
根据本发明的一个示例性实施方案的用于生产碳纤维的丙烯腈类聚合物的制备方法包括：(1)制备包含(甲基)丙烯腈类单体和第一反应溶剂的反应溶液，(2)向所述反应溶液中第一次添加引发剂以引发聚合，以及(3)在聚合物转化率达到70％至80％的时间点第二次添加引发剂以进行聚合。
下文中，将详细描述根据本发明的制备方法的各个步骤。
(1)反应溶液的制备
首先，制备包含(甲基)丙烯腈类单体和第一反应溶剂的反应溶液。
所述(甲基)丙烯腈类单体可以是选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或多种，并且优选是丙烯腈。
所述第一反应溶剂可以是选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种，并且优选是二甲基亚砜。
相对于100重量份的(甲基)丙烯腈单体，反应溶液可以包含200重量份至500重量份，优选为300重量份至450重量份，更优选为320重量份至380重量份的第一反应溶剂。
当满足上述范围时，由于反应溶液具有合适的粘度，因此，可以提高溶液聚合中的聚合转化率和重均分子量。
同时，除了(甲基)丙烯腈单体之外，反应溶液还可以包含另外的单体作为共聚单体。所述共聚单体可以是选自，例如，羧酸类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或多种。所述羧酸类单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸和中康酸中的一种或多种，并且优选为衣康酸。所述(甲基)丙烯酸酯类单体可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯中的一种或多种，并且优选为丙烯酸甲酯。
相对于100重量份的(甲基)丙烯腈类单体，共聚单体可以以1重量份至10重量份，优选地，1重量份至7重量份，更优选地，1重量份至4重量份被包含。当满足上述范围时，可以在制备丙烯腈类聚合物纤维的工艺中降低氧化稳定化反应起始温度，并且赋予丙烯腈类聚合物纤维适当的拉伸性。
(2)引发剂的第一次添加
随后，通过向反应溶液中第一次添加引发剂来引发聚合。
引发剂用于在反应溶液中引发单体之间的聚合反应，并且可以是，例如，偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)或2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)，优选地，选自偶氮二异丁腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)和2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)中的一种或多种。
可以在反应溶液的温度升高至50℃至70℃后第一次添加引发剂。当在温度升高至上述温度之后第一次添加引发剂时，可以防止由于反应溶液中的单体的蒸发引起的聚合产率降低，聚合由引发剂有效地引发并且在高聚合速率下进行。
相对于100重量份的(甲基)丙烯腈类单体，第一次添加的引发剂可以以0.2重量份至1重量份，优选地，0.3重量份至0.9重量份，更优选地，0.4重量份至0.8重量份添加。
当满足上述范围时，可以提高得到的聚合物的最终聚合转化率。
在第一次添加引发剂之后，聚合可以进行2小时至10小时，优选地，4小时至8小时，更优选地，5小时至7小时。
当满足上述范围时，可以制备具有低的多分散指数(Mw/Mn)的丙烯腈类聚合物，并且还可以提高最终聚合转化率。具体地，可以制备多分散指数为2.0至2.5的丙烯腈类聚合物。此外，由于丙烯腈类聚合物的多分散指数降低，因此，可以制备物理性能变化较小的聚丙烯腈类纤维。
(3)引发剂的第二次添加
接下来，当在第一次添加引发剂之后进行聚合并且由此聚合转化率达到70％至80％时，第二次添加引发剂以进行聚合反应。
具体地，第二次添加引发剂可以在聚合转化率优选为73％至80％，更优选为75％至80％的时间点进行。
当在所述时间点第二次添加引发剂时，可以制备具有低的多分散指数(Mw/Mn)的丙烯腈类聚合物，并且还可以提高最终聚合转化率。具体地，可以制备多分散指数为2.0至2.5的丙烯腈类聚合物。此外，随着丙烯腈类聚合物的多分散指数降低，可以制备物理性能变化小的聚丙烯腈类纤维。
当在聚合转化率小于上述范围的时间点第二次添加引发剂时，聚合物的多分散指数增加，当在聚合转化率超过上述范围的时间点第二次添加引发剂时，最终聚合转化率降低。
同时，第二次添加的引发剂可以在与第二反应溶剂混合的同时添加，其中，第二反应溶剂优选与第一反应溶剂相同。当第二次添加的引发剂与第二反应溶剂混合而添加时，第二次添加的引发剂可以与第一反应溶剂更均匀地混合。
此处，第二次添加的引发剂和第二反应溶剂可以以1:15至1:35，优选地，1:20至1:30，更优选地，1:23至1:27的重量比混合。
当第二次添加的引发剂与第二反应溶剂在上述范围内混合时，可以调节得到的聚合物溶液的粘度，因此，可以在没有单独的后处理的情况下用作生产聚丙烯腈类纤维的纺丝溶液。具体地，制得粘度为300泊至800泊(在45℃下)，优选地，500泊至800泊(在45℃下)的聚合物溶液，因此，用作生产聚丙烯腈类纤维的纺丝溶液，不需要单独调节粘度。
另外，相对于100重量份的第一反应溶剂，第二反应溶剂可以以1重量份至10重量份，优选地，1重量份至5重量份，更优选地，1重量份至2重量份添加。
当满足上述范围时，可以调节得到的聚合物溶液的粘度，因此，聚合物溶液可以在没有单独的后处理的情况下用作生产聚丙烯腈类纤维的纺丝溶液。具体地，制得粘度为300泊至800泊(在45℃下)，优选地，500泊至800泊(在45℃下)的聚合物溶液，因此，可以用作生产聚丙烯腈类纤维的纺丝溶液，不需要单独调节粘度。
同时，第一次添加的引发剂和第二次添加的引发剂的重量比可以为1:1至10:1，优选地，2:1至8:1，更优选地，2:1至6:1。
当满足上述范围时，可以制备具有低的多分散指数(Mw/Mn)的丙烯腈类聚合物，并且还可以提高最终聚合转化率。具体地，可以制备多分散指数为2.0至2.5的丙烯腈类聚合物。此外，随着丙烯腈类聚合物的多分散指数降低，可以制备物理性能变化小的聚丙烯腈类纤维。
相对于100重量份的单体混合物，第一次添加的引发剂和第二次添加的引发剂的总含量可以为0.2重量份至2重量份，优选地，0.5重量份至1.5重量份，更优选地，0.6重量份至1.2重量份。当满足上述范围时，得到的聚合物的聚合转化率不降低，并且可以容易地进行溶液聚合。
[实施例]
下文中，将详细描述本发明的实施方案，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于下面要描述的实施例。
<丙烯腈类聚合物的制备方法>
实施例1
通过将100重量份的其中丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸以97:2:1的摩尔比混合的单体混合物均匀溶解在365重量份的二甲基亚砜中来制备反应溶液。通过将0.2重量份的作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈均匀溶解在5重量份的二甲基亚砜中来制备自由基聚合引发剂溶液。
将反应溶液添加到配备有搅拌器的反应器中，进行氮气置换，接着将反应器中的温度升高至70℃。添加0.4重量份的作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈进行溶液聚合5小时，分批加入全部量的自由基聚合引发剂溶液(在聚合转化率达到70％时的时间点)以进行聚合反应8小时后，然后停止反应，从而得到丙烯腈类聚合物溶液。
实施例2
除了在溶液聚合进行6小时之后分批加入全部量的自由基聚合引发剂溶液(在聚合转化率达到75％时的时间点)之外，通过与实施例1中描述的相同的方法得到丙烯腈类聚合物溶液。
实施例3
除了在溶液聚合进行7小时之后分批加入全部量的自由基聚合引发剂溶液(在聚合转化率达到80％时的时间点)之外，通过与实施例1中描述的相同的方法得到丙烯腈类聚合物溶液。
实施例4
除了添加其中均匀溶解有2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)而不是偶氮二异丁腈的自由基聚合引发剂溶液之外，通过与实施例1中描述的相同的方法得到丙烯腈类聚合物溶液。
实施例5
除了添加其中均匀溶解有2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)而不是偶氮二异丁腈的自由基聚合引发剂溶液之外，通过与实施例3中描述的相同的方法得到丙烯腈类聚合物溶液。
比较例1
除了在进行溶液聚合4.9小时之后批量加入全部量的自由基聚合引发剂溶液(在聚合转化率达到69％时的时间点)之外，通过与实施例1中描述的相同的方法得到丙烯腈类聚合物溶液。
比较例2
除了在进行溶液聚合7.2小时之后批量加入全部量的自由基聚合引发剂溶液(在聚合转化率达到81％时的时间点)之外，通过与实施例1中描述的相同的方法得到丙烯腈类聚合物溶液。
比较例3
通过将100重量份的其中丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸以97:2:1的摩尔比混合的单体混合物均匀溶解在370重量份的二甲基亚砜中来制备反应溶液。
将反应溶液添加到配备有搅拌器的反应器中，进行氮气置换，接着将反应器中的温度升高至70℃。添加0.6重量份的作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈进行溶液聚合14小时，停止反应，从而得到丙烯腈类聚合物溶液。
比较例4
通过将100重量份的其中丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸以97:2:1的摩尔比混合的单体混合物均匀溶解在365重量份的二甲基亚砜中来制备反应溶液。
将反应溶液添加到配备有搅拌器的反应器中，进行氮气置换，接着将反应器中的温度升高至70℃。添加0.6重量份的作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈进行溶液聚合6小时。随后，批量添加5重量份的二甲基亚砜以进一步进行聚合反应8小时，然后停止反应，从而得到丙烯腈类聚合物溶液。
比较例5
通过将100重量份的其中丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸以97:2:1的摩尔比混合的单体混合物均匀溶解在370重量份的二甲基亚砜中来制备反应溶液。
将反应溶液添加到配备有搅拌器的反应器中，进行氮气置换，接着将反应器中的温度升高至70℃。添加0.4重量份的作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈进行聚合14小时，停止反应，从而得到丙烯腈类聚合物溶液。
实验例1
测量实施例1和比较例1至比较例3的各个丙烯腈类聚合物的聚合转化率和多分散指数(PDI：Mw/Mn)，并且测量聚合物溶液的粘度。结果列于下面的表1中。
1)最终聚合转化率：将1g的得到的聚合物溶液在水中沉淀，用温水洗涤，并且在70℃下干燥4小时。测量干燥树脂的重量以测量固体的含量，并且通过下面等式测量聚合转化率。
聚合转化率(％)＝(固体的测量含量)/(通过添加到反应器中的固体与溶剂的比例计算的每克反应溶液的固体含量)×100
2)多分散指数(PDI)：通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下面条件下测量1g的得到的聚合物溶液的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且计算多分散指数。
色谱柱：PL mixed B×2，溶剂：DMF/0.05M LiBr(0.45μm过滤)，流速：1.0ml/分钟，样品浓度：4.0mg/ml，注射量：100μl，柱温：65℃，检测器：Waters RI检测器，标准：PMMA
3)粘度：使用布氏粘度计在下面条件下测量粘度。
转子类型-锥形(CPA-52Z)，锥角＝3°，锥半径＝1.2cm，间隙：13μm以下，测量剪切速率：10/秒至20/秒，测量温度：-45℃
[表1]
Figure BDA0002086681640000091
参照表1，可以确认，实施例1至实施例5示出制得具有低的多分散指数和均匀分布的丙烯腈类聚合物。此外，可以确认，实施例1至实施例5的聚合物溶液具有高粘度，由此可以在没有单独的后处理的情况下用作用于生产纤维的纺丝溶液。另一方面，比较例1的聚合物具有高的多分散指数，并且聚合物溶液具有显著低的粘度，因此，不适合在没有单独的后处理的情况下用作用于生产纤维的纺丝溶液。
比较例2的聚合物具有显著低的最终聚合转化率，并且比较例2的聚合物溶液具有低的固体含量和显著低的粘度，使得它不适合在没有单独的后处理的情况下用作用于生产纤维的纺丝溶液。
在比较例3和比较例4中，制得具有高的多分散指数的聚合物，并且聚合物溶液具有显著低的粘度，使得它们不适合用作用于生产纤维的纺丝溶液。
另外，在比较例5中，聚合物具有低的最终聚合转化率，并且聚合物溶液具有低粘度，使得它不适合用作用于生产纤维的纺丝溶液。

Claims (6)

1.一种用于碳纤维的丙烯腈类共聚物的制备方法，包括：
制备包含(甲基)丙烯腈类单体和第一反应溶剂的反应溶液；
向所述反应溶液中第一次添加引发剂以引发聚合；以及
当聚合转化率达到70％至80％时第二次添加引发剂以进行聚合，并且
第一次添加的引发剂和第二次添加的引发剂是选自偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)和2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)中的一种或多种，
其中，所述第一次添加的引发剂和所述第二次添加的引发剂的重量比为1:1至10:1，
其中，相对于100重量份的所述(甲基)丙烯腈类单体，所述第一次添加的引发剂和所述第二次添加的引发剂的总含量为0.2重量份至2重量份，
其中，所述反应溶液还包含选自羧酸类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的一种或多种共聚单体，
其中，相对于100重量份的所述(甲基)丙烯腈类单体，所述共聚单体的含量为1重量份至10重量份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二次添加的引发剂在与第二反应溶剂混合的状态下添加。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述第二反应溶剂与所述第一反应溶剂相同。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述第二次添加的引发剂与所述第二反应溶剂以1:15至1:35的重量比混合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述第一反应溶剂，所述第二反应溶剂以1重量份至10重量份添加。
6.根据权利要求1所述的制备方法，还包括：
在所述第一次添加引发剂之前，将所述反应溶液的温度升高至50℃至70℃。
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