CN111100231B - 一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂及其制备方法。本发明通过可逆加成/断裂链转移(RAFT)自由基聚合工艺，结合以选用两端含有羧基的三硫代碳酸酯(TRIT)作为RAFT试剂，通过聚合反应制备得到分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂。该聚丙烯腈树脂分子量高且分布窄，并且分子链结构规整度高，分子结构缺陷少。该发明制备得到的聚丙烯腈树脂亲水性得到明显改善，氧化环化活性有所提高，适合于制备高性能碳纤维用原丝。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂及其制备方法，特别涉及以可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)工艺制备高分子量且窄分布的聚丙烯腈树脂的方法，并涉及采用含有羧基官能团的试剂作为RAFT试剂以制备端部含有羧基的聚丙烯腈树脂，从而提高聚丙烯腈树脂分子链的结构规整度，减少分子结构缺陷，得到亲水性明显改善，氧化环化活性得到提高的聚丙烯腈树脂，该分子量及分布可控、规整度高的丙烯腈树脂适合于制备高性能碳纤维用原丝。
背景技术
碳纤维由于其高比强度和比模量、化学稳定性好、热膨胀系数低等性质，被广泛应用于航空航天、卫星火箭、汽车工业、风电、体育休闲用品等不同领域，而且全球需求量逐年增加。在三种有机纤维前驱体中，聚丙烯腈是使用比例最高、产品质量最好的一类。高强高模的碳纤维需要高品质的聚丙烯腈前驱体制备原丝，高品质聚丙烯腈通常需要具备(1)较高分子量；(2)分子量分布较窄；(3)理想的共聚单体和含量；(4)大分子链规整度高、结构缺陷少；(5)纯度较高等特点。传统自由基聚合方法制备的聚丙烯腈，分子量较低、分子量分布较宽，链规整度较低，难以满足制备高强高模碳纤维的需求。
可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)是通过在聚合体系中加入链转移剂，与增长链自由基形成休眠中间体，限制不可逆的链终止，从而有效控制反应的活性聚合方法。RAFT聚合与传统自由基聚合方法相比，可以制备超高分子量且窄分布的聚丙烯腈，并且工艺简单、杂质少、产物纯度高。RAFT聚合体系多采用均相环境，通过脱泡、脱单后可直接获得纺丝液制备原丝。
此外，用作碳纤维前驱体的聚丙烯腈树脂通常需要添加一到两种共聚单体，一方面用于改善聚合体的可纺性，另一方面也可以降低原丝在预氧化环化过程中的环化温度，加宽放热峰，缓和放热速率。但是自由基共聚过程复杂，由于共聚单体的竞聚率受温度、溶剂环境影响大，造成反应可控性差，所得共聚物组成及序列结构既不确定也不稳定，造成后期原丝品质不高，进一步使得碳纤维性能提升空间受限。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂及其制备方法，通过使用合适的RAFT试剂，使得活性自由基聚合得到控制，从而制备得到分子量及分布可控的聚丙烯腈树脂，该聚合树脂重均分子量(Mw)可达90000～260000，分子量分布(Mw/Mn)可控制在1.1～1.7。此外，本发明中采用的RAFT试剂为两端含有羧基官能团的三硫代碳酸酯，可以在丙烯腈均聚物或共聚物的分子链末端引入羧基，不仅能替代传统共聚单体的作用，还能减少聚丙烯腈树脂分子结构缺陷，使聚丙烯腈树脂规整度得到提高。
以下是本发明的技术方案：
本发明提供一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂的制备方法，主要包括以下步骤：
将由丙烯腈单体、引发剂、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)试剂和溶剂组成的物料加入到反应器中，搅拌混合均匀，通入惰性气体进行除氧处理。然后进行聚合反应，聚合反应温度为60～85℃，聚合反应时间为6～24小时。随后脱除残留单体和气泡，得到聚丙烯腈溶液。最后将聚丙烯腈溶液沉淀于去离子水中，浸泡一定时间后煮沸，烘干所得聚合物固体，得到聚丙烯腈树脂。其中，RAFT试剂为S,S’-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈单体投放量为15～30wt％；以单体重量为基准，引发剂投放量为0.2～1.5wt％，RAFT试剂投放量为0.05～0.5wt％，余量为溶剂投放量。
上述制备方法中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的任意一种或多种。更优选的，引发剂最好为AIBN。
上述制备方法中，溶剂为质量分数为45～58％的NaSCN水溶液。NaSCN水溶液相比有机溶剂具有较低的链转移常数，更有利于制备高分子量且窄分布的聚丙烯腈。更优选的，溶剂为质量分数为45～58％的NaSCN水溶液。
上述制备方法中，除氧处理采用的惰性气体为氮气、氦气、氖气中的任意一种。更优选的，惰性气体为氮气。
上述制备方法中，聚合反应温度优选为70～80℃，聚合反应时间优选为15～20小时；优选的，以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈单体投放量为20～25wt％；以单体重量为基准，引发剂投放量为0.5～1.0wt％，RAFT试剂投放量0.08～0.15wt％。
本发明还提供一种由上述制备方法得到的分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂，该聚丙烯腈树脂重均分子量为9～26万，分子量分布为1.1～1.7，等规度为34.5～40％。更优选的，该聚丙烯腈树脂重均分子量为10～15万，分子量分布为1.1～1.5，等规度为35～38％。本发明的技术方案与现有技术相比，具有下列有益效果：
(1)采用可逆加成/断裂链转移(RAFT)自由基聚合技术实现了丙烯腈的活性可控聚合，与传统自由基聚合方法相比，可得到分子量可控且分布较窄的聚丙烯腈树脂。
(2)采用两端含有羧基官能团的S,S’-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)为RAFT试剂，通过活性可控的自由基聚合反应制备端基含有羧基的聚丙烯腈树脂，该聚合树脂序列结构简单明确、链规整度高、分子结构缺陷少、组成杂质少，同时具有较好的亲水性和预氧化环化反应活性。
(3)采用NaSCN水溶液作为溶剂时，相比有机溶剂具有较低的链转移常数，有利于分子量及其分布的控制，同时有利于链规整度的提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
【实施例1～16】
采用一定质量分数的硫氰酸钠(NaSCN)水溶液为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，S,S’-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)为RAFT试剂，将丙烯腈单体、引发剂、RAFT试剂和溶剂组成的物料加入到反应器中，通入氮气进行除氧处理，然后在一定反应温度下进行RAFT聚合，反应时间6～24小时。以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈单体浓度见表1；以单体重量为基准，引发剂投放量和RAFT投放量见表1聚合反应温度、聚合反应时间见表1。最后脱除残留单体和气泡，得到聚丙烯腈树脂。
表1
【比较例1～2】采用质量分数为53％的硫氰酸钠(NaSCN)水溶液或有机溶剂为溶剂，丙烯腈为第一共聚单体，衣康酸为第二共聚单体，AIBN为引发剂，不加RAFT试剂，采用传统自由基聚合方法进行聚合，聚合反应时间为18小时。以整个聚合体系重量为基准，共聚单体浓度见表2；以总共聚单体重量为基准，AIBN投放量见表和聚合反应温度见表2。
【比较例3～4】采用有机溶剂替代实施例2中的硫氰酸钠(NaSCN)水溶液，AIBN为引发剂，采用TRIT为RAFT试剂进行聚合，聚合反应时间为18小时。以整个聚合体系重量为基准，共聚单体浓度见表2；以总共聚单体重量为基准，AIBN投放量见表2，RAFT试剂投放量见表2，聚合反应温度见表2。
表2
测试样品：
将反应所得的聚丙烯腈溶液沉淀于去离子水中，浸泡一定时间后煮沸，然后将所得聚合物固体置于60℃真空烘箱中烘至恒重，以备测试。
测试仪器和条件：
凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量及其分布：采用Waters 1525/2414凝胶渗透色谱仪。以PMMA为标样，0.065mol/L NaNO3/DMF为流动样，流速1.5ml/min，温度为40℃。A20型接触角仪测试聚丙烯腈树脂接触角：室温条件下，以水为滴定液体测接触角。聚合体分子量及分布与接触角的测试结果见表3。
核磁共振仪(NMR)测定聚丙烯腈树脂的立构规整度：采用Bruker公司的AV600型高分辨液体核磁共振波谱仪测定13C-NMR谱。13C-NMR谱中2.6～2.8×10-5范围内的峰是PAN主链上叔碳的碳峰，被分裂成三重峰。按三单元归属，从低场到高场分别归属为间同立构(rr)、杂同立构(mr)和全同立构(mm)。通过Nuts软件可将3个峰进行积分得到叔碳原子3个峰的积分强度，间接计算出3种结构单元mm、mr和rr在分子量中所占的比例，从而表征聚丙烯腈树脂分子链的立构规整性，测试结果见表4。
差式扫描量热(DSC)测定聚合体热性能：采用瑞士METTLER公司生产的示差扫描量热仪。待测样品经丙酮洗涤后，放在烘箱中于110℃下烘2h后取出，放在干燥器中冷却15min。取1.50mg左右的聚合物样品于铝坩埚中压成一定形状的薄片，进行DSC测试。扫描范围为100℃～400℃，升温速率为5℃/min，环境气氛为空气，气氛流量20ml/min。从DSC放热曲线上可获得数据：放热峰起始温度(Ti)、终止温度(Tf)，放热峰(Tpi)、放热量(ΔH)、放热峰宽(ΔT＝Tf—Ti)和放热量(ΔH)。聚丙烯腈树脂的热性能测试结果见表5。
表3
表4
| 全同mm(％) | 杂同mr(％) | 间同rr(％) | |
| 实施例1 | 35.6 | 21.7 | 42.7 |
| 实施例2 | 39.7 | 20.1 | 40.2 |
| 实施例3 | 34.7 | 21.9 | 43.4 |
| 实施例4 | 34.5 | 21.6 | 43.9 |
| 实施例5 | 35.3 | 22.8 | 41.9 |
| 实施例6 | 34.9 | 22.8 | 42.3 |
| 实施例7 | 35.1 | 23.1 | 41.8 |
| 实施例8 | 36.5 | 21.5 | 42.0 |
| 实施例9 | 36.8 | 21.9 | 41.3 |
| 实施例10 | 35.7 | 22.2 | 42.1 |
| 实施例11 | 38.2 | 20.9 | 40.9 |
| 实施例12 | 35.6 | 22.1 | 42.3 |
| 实施例13 | 35.2 | 23.1 | 41.7 |
| 实施例14 | 38.9 | 20.1 | 41.0 |
| 实施例15 | 34.7 | 22.8 | 42.5 |
| 实施例16 | 33.8 | 23.9 | 42.3 |
| 比较例1 | 27.3 | 21.9 | 50.8 |
| 比较例2 | 25.6 | 23.2 | 51.2 |
| 比较例3 | 28.3 | 22.3 | 49.4 |
| 比较例4 | 27.1 | 25.7 | 47.2 |
表5
表3～5的测试结果表明：
实施例1～16采用一定质量分数的NaSCN溶液为溶剂，通过添加RAFT试剂，进行可控自由基聚合反应，所得聚丙烯腈树脂的分子量分布相比普通自由基聚合(比较例1～2)普遍明显较窄，前者为Mw/Mn＝1.1～1.7，后者为3.1～3.3，表明该聚合过程属于活性可控聚合范畴。在该聚合过程中，通过改变聚合反应温度、引发剂用量以及共聚单体与RAFT试剂的比例，可以调整聚合反应速率，根据共聚单体转化率与聚合时间成一级线性关系的原理可以实现聚合物分子量的可设计性。
由于本发明选用了两头带羧基官能团的特殊RAFT试剂，使得通过本申请提供的制备方法得到的聚丙烯腈树脂分子链端部带有羧基，与一般丙烯腈均聚物(比较例1)相比，接触角下降，DSC放热起始温度降低，放热宽度增加，说明其具有较好的亲水性和氧化环化活性。此外，与丙烯腈-衣康酸共聚物(比较例2)相比，由于聚丙烯腈树脂分子链上羧基位置明确，且含量易控，其通过阴离子机理引发环化反应的效率较高，因此具有更优异的氧化环化活性。
此外，在NaSCN水溶液为反应介质的环境中进行RAFT可控活性聚合，可以提高得到的聚丙烯腈树脂序列单元的规整性，相比传统自由基聚合得到的普通聚合体(比较例1～2)和有机溶剂体系得到的聚合体(比较例3～4)，其杂同立构单元含量下降10％左右，全同立构单元可达35～40％。此外，放热量(△H)的增加，说明等规度提高有利于促进分子内环化反应。
Claims (10)
1.一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将由丙烯腈单体、引发剂、可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）试剂和溶剂组成的物料加入到反应器中，搅拌混合均匀，通入惰性气体进行除氧处理；然后进行聚合反应，聚合反应温度为60~85℃，聚合反应时间为6~24小时；随后脱除残留单体和气泡，得到聚丙烯腈溶液；最后将聚丙烯腈溶液沉淀于去离子水中，浸泡一定时间后煮沸，烘干所得聚合物固体，得到聚丙烯腈树脂；其中，RAFT试剂为S,S’-二（
,
-二甲基-
-乙酸）三硫代碳酸酯（TRIT）；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈单体投放量为15~30wt%；以单体重量为基准，引发剂投放量为0.2~1.5wt%，RAFT试剂投放量为0.05~0.5wt%，余量为溶剂投放量；
所述溶剂为质量分数为45~58%的硫氰酸钠（NaSCN）水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）。
4.根据权利要求1所述的一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，所述溶剂为质量分数为52~55%的硫氰酸钠（NaSCN）水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，惰性气体为氮气、氦气、氖气中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，惰性气体为氮气。
7.根据权利要求1所述的一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，所述的聚合反应温度为70~80℃，聚合反应时间为15~20小时；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈单体投放量为20~25wt%；以总共聚单体重量为基准，引发剂投放量为0.5~1.0wt%，RAFT试剂投放量0.08~0.15wt%。
8.根据权利要求1所述的一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈单体投放量为20~25wt%；以总共聚单体重量为基准，引发剂投放量为0.5~1.0wt%，RAFT试剂投放量0.08~0.15wt%。
9.一种根据权利要求1~8任一所述的一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法得到的分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂，其特征在于，该聚丙烯腈树脂的重均分子量为9~26万，分子量分布1.1~1.7，等规度为34.5~40%。
10.根据权利要求9所述的分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂，其特征在于，该聚丙烯腈树脂的重均分子量为10~15万，分子量分布1.1~1.5，等规度为35~38%。
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