CN109721678B - 采用水相沉淀连续聚合工艺制备碳纤维用聚丙烯腈树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用水相沉淀连续聚合工艺制备碳纤维用聚丙烯腈树脂的方法。该方法聚合单体采用丙烯腈、第二共聚单体和第三共聚单体，引发剂是氧化剂和还原剂形成的混合物，在50～56℃的温度下进行聚合反应，聚合反应总停留时间为75～120分钟；得到2～10μm的碳纤维用聚丙烯腈树脂；其中：以投加的总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为31～40wt％。本发明聚合反应温度稳定，获得的聚丙烯腈颗粒粒径小)，可以采用无机溶剂均匀溶解，可获得均质、组成稳定、高固含量的PAN纺丝原液，从而满足碳纤维原丝的制备要求。

Description

采用水相沉淀连续聚合工艺制备碳纤维用聚丙烯腈树脂的 方法

技术领域

本发明涉及纺织化学品技术领域，具体涉及一种采用水相沉淀连续聚合工艺制备碳纤维用聚丙烯腈树脂的方法。

背景技术

碳纤维因其拥有高强，高模，密度小等极优越的机械性能和化学稳定性被广泛应用于工业、航空航天、体育休闲等领域。在碳纤维的生产过程中，原丝的性能是制约碳纤维性能的主要因素。采用高平均分子量聚丙烯腈树脂进行纺丝是生产高强度聚丙烯腈原丝的有效途径。然而用于制造碳纤维的聚丙烯腈树脂，从链结构来看，高分子量聚丙烯腈大分子链的高立构规整性，使溶剂分子很难扩散进去，聚丙烯腈大分子链的解缠最终达到形成分子水平的溶解也很困难，也极易形成微凝胶，使过滤操作困难，生产稳定性差，断头率高。高分子量的聚丙烯腈树脂的溶解是纺丝中的一个主要难题。高聚物溶解的好坏，不只影响纺丝溶液的稳定性和加工性能，还直接地影响碳纤维原丝的质量。因此制备均匀的高分子量聚丙烯腈溶液成为整个制造过程中非常重要的一个环节。

丙烯腈水相沉淀聚合以水为反应介质，反应体系粘度低，反应热易撤除，聚合物还可以采用洗涤等方式来去除产物中的杂质，使得该工艺也广泛用来制备碳纤维用聚丙烯腈树脂。该工艺方法获得的聚丙烯腈树脂，在干燥前是在水中以悬浊液的形式(聚丙烯腈淤浆)进行贮存和输送的。该树脂为非均聚物，通常含有2～5wt.％的、用来增加聚丙烯腈分子链柔性和弹性的第二共聚单体(常用的如丙烯酸甲酯)，以及含有0.5～3wt.％的、用来引发丙烯腈单元阴离子环化的第三单体(常用的如衣糠酸)。该类聚丙烯腈淤浆的流动状态除了与大分子中含有亲水性较强的羧基、酯基的量有关外，还与该聚丙烯腈颗粒的形态结构密切相关。在相同强亲水性基团含量的情况下，颗粒尺寸较大的聚丙烯腈淤浆流动性好于颗粒颗粒尺寸小的聚丙烯腈淤浆。因此，采用该工艺制备聚丙烯腈树脂，通常都希望有尺寸较大的颗粒结构。但这种颗粒结构很难制得均匀的聚丙烯腈溶液。众所周知，高聚物的溶解经历先溶胀后溶解的过程，溶剂溶解能力的强弱、溶剂水溶液的浓度、溶解温度、固含量等都对溶胀、溶解有很大的影响，颗粒尺寸大小极大地影响着聚丙烯腈树脂的均匀溶解。用于民用腈纶的聚丙烯腈颗粒平均粒径约28～40μm，聚合物分子量约5万，采用无机溶剂如硫氰酸钠、硝酸、氯化锌等溶解也可以获得较为均匀的聚丙烯腈溶液。但对于碳纤维用的聚合体，分子量高达10～30万，若采用无机溶剂溶解此类颗粒尺寸较大的聚丙烯腈颗粒，溶剂分子难以进入到聚合物内部，只能在表层形成高粘度的溶胀层，形成凝胶颗粒、结块等，难以溶解。如果聚丙烯腈颗粒尺寸上存在不均匀性，不同大小的聚丙烯腈颗粒在溶胀、溶解过程中往往表现出明显的差异，最终影响聚丙烯腈的溶解情况和溶解的均匀性。在现有技术中，采用将聚合物烘干处理，然后使用研钵研磨聚合物颗粒，使其颗粒粒径小于10μm，然后将研磨后的聚合物颗粒用不同型号的标准筛网筛选成尺寸小、颗粒均一的聚合物后再进行溶解，从而获得均匀性较好的聚合物溶液。

含有较强亲水性羧基、酯基的聚丙烯腈淤浆因具有较好的亲水性，使得其淤浆流动性不佳。若这类树脂的颗粒粒径较小的话，由于颗粒的表面积大，与水的亲和性好，淤浆的流动性更差。在制备该类聚丙烯腈树脂的实践生产中，一般地，采用降低聚丙烯腈淤浆的固含量(通常小于20％)使聚丙烯腈淤浆有较好的流动性，以便于输送。在聚合反应时，丙烯腈等单体从聚合釜底进入，聚合物从釜顶溢流涌出，如果合成的聚丙烯腈淤浆固含量大于20％，聚丙烯腈淤浆流动性差，则聚合釜溢流口经常会出现聚合物的堆积，影响釜内反应，甚至会出现瞬间高温爆聚等现象。因此，聚合反应工艺通常采用较低的总单体进料浓度和较低的引发剂浓度(控制转化率为中、低转化率，从而使合成的聚丙烯腈淤浆具有较低的固含量)。较低的总单体进料浓度和较低的引发剂浓度不仅使生产效率下降，也给处理残单等后续工序生产带来困难，最终影响产品质量。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种水相沉淀连续聚合工艺制备碳纤维用聚丙烯腈树脂的方法，制得的聚丙烯腈颗粒粒径较小(颗粒平均粒径2-10μm)，使之能较好地被溶剂均匀溶解，同时制得的聚丙烯腈颗粒又具有较完善的颗粒结构，具有较好的淤浆流动性，使生产稳定性提高。本发明所要解决的技术问题是采用丙烯腈水相沉淀连续聚合工艺，通过调整聚合反应条件，控制聚丙烯腈颗粒的尺寸，获得平均粒径小于10μm的聚丙烯腈颗粒。同时，通过特殊的进料方式调整合适的反应时间，使聚合物颗粒结构生长完善，聚合物淤浆流动性好。细小粒径颗粒结构的聚丙烯腈可以采用无机溶剂(如NaSCN等)均匀溶解，可获得均质、组成稳定、高固含量的PAN纺丝原液，从而满足碳纤维原丝的制备要求。

以下是本发明具体的技术方案。

本发明提供一种采用水相沉淀连续聚合工艺制备碳纤维用聚丙烯腈树脂的方法，具体步骤如下：

聚合单体采用丙烯腈、第二共聚单体和第三共聚单体，引发剂是氧化剂和还原剂形成的混合物，在50～56℃的温度下进行聚合反应，聚合反应总停留时间为75～120分钟；反应结束后，以氢氧化钠溶液为终止剂，将聚合反应器的反应液进行真空状态下的脱单，脱除未反应单体；脱单后获得的聚丙烯腈树脂水洗、抽滤，滤饼干燥，得到2～10μm的碳纤维用聚丙烯腈树脂；其中：以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为1～6wt％、第三共聚单体的投料量为0.3～1.5wt％，引发剂用量为0.1～0.5wt％；以投加的总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为31～40wt％。

本发明中，聚合温度为52～54℃，聚合反应总停留时间为95～105分钟。

本发明中，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为2～3wt％、第三共聚单体的投料量为0.5～1.0wt％。

本发明中，以投加的总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为34～38wt％。

本发明中，第二共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中任一种；第三共聚单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中任一种；氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠钠中的一种或几种，还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠中的一种或几种。

本发明中，聚合反应器为釜式反应器，反应器中间位置分别设置上、下环形隔板，上环形隔板向上依次为混合区和出料区，混合区内设置浆叶，出料区上设置溢流口；上环形隔板向下依次为反应区和半球形釜底，反应区内上下设置两组平行浆叶；进料主管和纯水进料管分别从反应器顶部伸入到釜底，进料主管由三根独立的进料管组成，纯水进料管上设在混合区和出料区的位置各设置一出水口，釜底设置孔道。

本发明中，丙烯腈和第二共聚单体混合后由进料主管的一路进料到釜底；第三共聚单体水溶液与还原剂水溶液作为主管的一路进料到釜底；氧化剂水溶液作为主管的一路进料到釜底；纯水经过纯水进料管分别进入处于釜底、混合区和出料区。

本发明获得的聚丙烯腈树脂的数据分子量为7～15万，优选分子量为9万以上。

与现有技术一样，上述聚丙烯腈树脂为丙烯腈和其它烯类单体的共聚物，共聚单体中丙烯腈一般至少为95wt％，其它单体包括第一共聚单体和第二共聚单体，其作用分别是牵伸性能改性和稳定化改性。

本发明采用丙烯腈水相沉淀连续聚合反应，在高的单体进料浓度条件下，在引发剂作用下，快速形成大量的反应活性中心，并不断长大，从水相中分离沉淀析出，反应生成的聚丙烯腈颗粒粒径小而均匀。本发明在反应釜的混合区、出料区分别加入了纯水，降低了釜内聚丙烯腈淤浆的固含量，进一步改善了釜内聚丙烯腈淤浆的流动性，反应釜内温度控制均匀，反应平稳。

本发明与现有技术相比，关键是采用了高的进料反应总单体浓度和合适的停留时间，获得粒径小而均匀、颗粒结构完善的聚丙烯腈颗粒。同时本发明设计了特殊的纯水进料方式。纯水分三路进入，底部一路纯水用量使总聚合进料单体浓度达到控制范围，混合区一路纯水稀释混合区内物料，降低该区物料的固含量。出料区一路纯水进一步降低该区内物料的固含量，进一步改善了釜内聚丙烯腈淤浆的流动性，避免了因颗粒粒径小及吸水性基团引起的聚丙烯腈淤浆粘度升高的弊端，使反应釜内物料流动性好，不会出现物料粘及堆积的问题，温度场均匀，反应物质量均匀。

本发明采用高聚合反应进料总单体浓度，聚合转化率高，可达到85％以上，反应效率高，残余单体少，聚合物颗粒洗涤方便，残余单体洗涤彻底，聚合物杂质少。

发明人发现，低温、低浓度的NaSCN水溶液使上述聚丙烯腈树脂变得更易于分散。同时采用高剪切分散装置或高剪切匀质装置进行分散打浆，可以获得一种流动性能十分良好的浆状混合物。这种非常均匀的浆状混合物加入更高浓度的NaSCN水溶液后，使得随后进行的溶解变得非常容易。

和现有技术相比，本发明的制备方法简单，利用该方法制备的聚丙烯腈颗粒尺寸小而均匀(颗粒粒径小于10μm)，可以制得均质、组成稳定的PAN纺丝原液，进而用于制备高性能的聚丙烯腈原丝。

附图说明

图1为聚合反应器内部结构及进料管示意图。

附图说明：1-进料主管；2-纯水进料管；3，4,5-出水口；6-上、下环形隔板；7-浆叶；8-出料区；9-混合区；10-反应区；11-釜底；12-孔道。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

图1为聚合反应器内部结构及进料管示意图。

聚合反应器为釜式反应器，反应器中间位置分别设置上、下环形隔板6，上环形隔板向上依次为混合区9和出料区8，混合区9内设置浆叶7，出料区8上设置溢流口；上环形隔板向下依次为反应区10和半球形的釜底11，反应区10内上下平行设置两组浆叶7；进料主管1和纯水进料管2分别从反应器顶部伸入到釜底11，进料主管1由三根独立的进料管组成，纯水进料管2上设在混合区9和出料区8的位置各设置一出水口3,4,5，釜底11设置孔道12。

【实施例1～10】

采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体分别为丙烯酸甲酯和衣康酸，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的投料重量比为96：3：1，氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠。以总聚合进料单体为基准，引发剂用量为0.32wt％,控制反应温度为53℃进行共聚合反应，进料总单体浓度和聚合反应时间见表1。聚合反应器内纯水分三路进料。底部一路纯水用量使总聚合进料单体浓度达到控制范围，混合区9一路纯水用量使混合区9内物料固含量达到20％，出料区8一路纯水用量使该区内物料固含量达到18％。反应生成的聚合体淤浆从聚合釜溢流口溢流而出，成为聚丙烯腈悬浮液。后续再经过脱单、真空抽滤洗涤和氮气氛围下干燥后获得聚丙烯腈粉末。

表1

【比较例1～3】采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体分别为丙烯酸甲酯和衣康酸，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的投料重量比为96：3：1，氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠。以总聚合进料单体为基准，引发剂用量为0.32wt％,控制反应温度为53℃进行共聚合反应，聚合反应器内仅底部加入一路纯水，用量使总聚合进料单体浓度达到控制范围。进料总单体浓度和聚合反应时间见表2。反应生成的聚合体淤浆从聚合釜溢流口溢流而出，成为聚丙烯腈悬浮液。后续再经过脱单、真空抽滤洗涤和氮气氛围下干燥后获得聚丙烯腈粉末。

表2

为了考察实施例和比较例得到的聚合物颗粒尺寸的大小，可采用粒度仪来测试颗粒平均粒径及粒径分布。测试结果见表3。

表3

Claims (6)

1.一种采用水相沉淀连续聚合工艺制备碳纤维用聚丙烯腈树脂的方法，其特征在于，具体步骤如下：聚合单体采用丙烯腈、第二共聚单体和第三共聚单体，引发剂是氧化剂和还原剂形成的混合物，在50～56℃的温度下进行聚合反应，聚合反应总停留时间为75～120分钟；反应结束后，以氢氧化钠溶液为终止剂，将聚合反应器的反应液进行真空状态下的脱单，脱除未反应单体；脱单后获得的聚丙烯腈树脂水洗、抽滤，滤饼干燥，得到2～10μm的碳纤维用聚丙烯腈树脂；其中：以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为1～6wt％、第三共聚单体的投料量为0.3～1.5wt％，引发剂用量为0.1～0.5wt％；以投加的总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为31～40wt％；

聚合反应器为釜式反应器，反应器中间位置分别设置上、下环形隔板，上环形隔板向上依次为混合区和出料区，混合区内设置浆叶，出料区上设置溢流口；上环形隔板向下依次为反应区和半球形釜底，反应区内上下设置两组平行浆叶；进料主管和纯水进料管分别从反应器顶部伸入到釜底，进料主管由三根独立的进料管组成，纯水进料管上设在混合区和出料区的位置各设置一出水口，釜底设置孔道。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合温度为52～54℃，聚合反应总停留时间为95～105分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为2～3wt％、第三共聚单体的投料量为0.5～1.0wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以投加的总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为34～38wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中任一种；第三共聚单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中任一种；氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠中的一种或几种，还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯腈和第二共聚单体混合后由进料主管的一路进料到釜底；第三共聚单体水溶液与还原剂水溶液作为主管的一路进料到釜底；氧化剂水溶液作为主管的一路进料到釜底；纯水经过纯水进料管分别进入处于釜底、混合区和出料区。

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