CN109721677A - 一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其采用丙烯腈水相悬浮聚合和无机溶剂溶解聚丙烯腈树脂的二步法工艺，聚合单体采用丙烯腈、第二共聚单体和第三共聚单体，引发剂是氧化剂和还原剂形成的混合物，在50～56℃的温度下在自制釜式反应器进行聚合反应，得到粒径在2～10μm之间的小粒径聚丙烯腈粉末；再将聚丙烯腈粉末用硫氰酸钠溶解，获得均质、组成稳定、高固含量的PAN纺丝原液。本发明聚合反应温度稳定，获得的聚丙烯腈颗粒粒径小，颗粒结构疏松，采用无机溶剂溶解，溶解时间短、溶解均匀，性质稳定，满足碳纤维原丝的制备要求。

Description

一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的制备方法

技术领域

本发明涉及纺织化学品技术领域，具体涉及一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。

背景技术

碳纤维因其拥有高强，高模，密度小等极优越的机械性能和化学稳定性被广泛应用于工业、航空航天、体育休闲等领域。在碳纤维的生产过程中，原丝的性能是制约碳纤维性能的主要因素。采用高平均分子量聚丙烯腈树脂进行纺丝是生产高强度聚丙烯腈原丝的有效途径。然而用于制造碳纤维的聚丙烯腈树脂，从链结构来看，高分子量聚丙烯腈大分子链的高立构规整性，使溶剂分子很难扩散进去，聚丙烯腈大分子链的解缠最终达到形成分子水平的溶解也很困难，也极易形成微凝胶，使过滤操作困难，生产稳定性差，断头率高。高分子量的聚丙烯腈树脂的溶解是纺丝中的一个主要难题。高聚物溶解的好坏，不仅影响纺丝溶液的稳定性和加工性能，还直接地影响碳纤维原丝的质量。因此制备均匀的高分子量聚丙烯腈溶液成为整个制造过程中非常重要的一个环节。

采用聚丙烯腈树脂与溶剂溶解的二步法方法制备聚丙烯腈纺丝原液，聚丙烯腈溶解的均匀性是关键，而溶解的均匀性与聚丙烯腈的颗粒结构密切相关。众所周知，高聚物的溶解经历先溶胀后溶解的过程，虽然溶剂溶解能力的强弱、溶剂水溶液的浓度、溶解温度、固含量等都对溶胀、溶解有很大的影响，但在溶剂已选定的特定工艺路线中，聚丙烯腈的颗粒紧密程度、尺寸大小极大地影响着聚丙烯腈树脂的均匀溶解。颗粒结构疏松、颗粒尺寸小的聚丙烯腈树脂结构较紧密、尺寸大的聚丙烯腈树脂易溶于溶剂中。用于民用腈纶的聚丙烯腈颗粒平均粒径约25～35μm，聚合物分子量约5万，采用无机溶剂如硫氰酸钠、硝酸、氯化锌等溶解也可以获得较为均匀的聚丙烯腈溶液。但对于碳纤维用的聚合体，分子量高达10～30万，若采用无机溶剂溶解此类颗粒尺寸较大的聚丙烯腈颗粒，溶剂分子难以进入到聚合物内部，只能在表层形成高粘度的溶胀层，从而形成凝胶颗粒、结块等，难以溶解。如果聚丙烯腈颗粒尺寸上存在不均匀性，不同大小的聚丙烯腈颗粒在溶胀、溶解过程中往往表现出明显的差异，最终影响聚丙烯腈的溶解情况和溶解的均匀性。在现有技术中，采用将聚合物烘干处理，然后使用研钵研磨聚合物颗粒，使其颗粒粒径小于10μm，然后将研磨后的聚合物颗粒用不同型号的标准筛网筛选成尺寸小、颗粒均一的聚合物后再进行溶解，从而获得均匀性较好的聚合物溶液。

采用丙烯腈水相沉淀聚合制备碳纤维用聚丙烯腈树脂，该工艺方法获得的聚丙烯腈树脂，在干燥前是在水中以悬浊液的形式(聚丙烯腈淤浆形式)进行贮存和输送的。该树脂为非均聚物，通常含有2～5wt.％的、用来增加聚丙烯腈分子链柔性和弹性的第二共聚单体(常用的如丙烯酸甲酯)，以及含有0.5～3wt.％的、用来引发丙烯腈单元阴离子环化的第三单体(常用的如衣糠酸)。该类聚丙烯腈淤浆由于大分子中含有亲水性较强的羧基、酯基，使得其流动性不佳。若这类树脂的颗粒结构疏松、多孔、颗粒粒径较小、颗粒的表面积大的话，与水的亲和性更好，淤浆的流动性更差。在制备该类聚丙烯腈树脂的实践生产中，一般地，采用降低聚丙烯腈淤浆的固含量(通常小于20％)使聚丙烯腈淤浆有较好的流动性，以便于输送。在聚合反应时，丙烯腈等单体从聚合釜底进入，聚合物从釜顶溢流涌出，如果合成的聚丙烯腈淤浆固含量大于20％，聚丙烯腈淤浆流动性差，则聚合釜溢流口经常会出现聚合物的堆积，影响釜内反应，甚至会出现瞬间高温爆聚等现象。因此，聚合反应工艺通常采用较低的反应总单体浓度和较低的引发剂浓度(控制转化率为中、低转化率，从而使合成的聚丙烯腈淤浆具有较低的固含量)。较低的反应总单体浓度和较低的引发剂浓度不仅使生产效率下降，也给处理残单等后续工序生产带来困难，最终影响产品质量。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝溶液的制备方法。本发明通过首先获得颗粒结构疏松、颗粒粒径较小(颗粒平均粒径在2-10μm之间)，能较好地被溶剂均匀溶解的聚丙烯腈树脂，然后采用溶解能力较弱的无机溶剂均匀溶解从而制备均匀纺丝溶液。通过本发明方法制得的聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液组成稳定、固含量高、没有微凝胶，过滤操作性优良，生产稳定性好；得到的原丝结构致密，均匀性好，断头率低，性能优良，能有效提高碳纤维的强度。

本发明首先采用丙烯腈水相沉淀连续聚合工艺，通过调整聚合反应条件，通过采用特殊的物料进料方式，调整物料在反应区内的停留时间，调节聚丙烯腈的颗粒结构和尺寸，获得颗粒结构疏松、粒径为2-10μm的聚丙烯腈颗粒。配合反应釜内特殊的颗粒结构要求，配置了特殊设计的六直叶盘式涡轮加上提式斜叶桨的混合桨叶搅拌器的聚合反应器，使聚丙烯腈淤浆在釜内实现均匀、顺畅的混合及流动。然后将聚丙烯腈淤浆进行脱水、烘干，均匀分散于NaSCN水溶液中，随后以较短的时间完成树脂的溶解，得到均匀性良好的纺丝原液，从而满足碳纤维原丝的制备要求。

以下是本发明具体的技术方案。

一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其采用丙烯腈水相悬浮聚合和无机溶剂溶解聚丙烯腈树脂的二步法工艺，其特征在于，聚合单体采用丙烯腈、第二共聚单体和第三共聚单体，引发剂是氧化剂和还原剂形成的混合物，在50～56℃的温度下在聚合反应器进行聚合反应，聚合反应总停留时间为30～75分钟，经过后处理得到粒径在2～10μm之间的小粒径聚丙烯腈粉末；再将小粒径聚丙烯腈粉末用硫氰酸钠溶解，得到碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液；其中：所述聚合反应器为釜式反应器，聚合反应器中间位置分别设置上、下环形隔板，上环形隔板向上依次为混合区和出料区，混合区内设置上提式斜叶桨，出料区上设置溢流口；上环形隔板向下依次为反应区和半球形釜底，上、下环形隔板形成的反应区之间设置第一六直叶盘式涡轮，下环形隔板和半球形釜底之间的反应区中设置第二六直叶盘式涡轮；进料主管和纯水进料管分别从反应器顶部伸入到釜底，进料主管由三根独立的进料管组成，纯水进料管上设在混合区、出料区和第一六直叶盘式涡轮上方的位置各设置一出水口，釜底设置孔道。

本发明中，丙烯腈和第二共聚单体混合后由进料主管的一路进料到釜底；第三共聚单体水溶液与还原剂水溶液作为主管的一路进料到釜底；氧化剂水溶液作为主管的一路进料到釜底；纯水经过纯水进料管分别进入处于釜底、反应区、混合区和出料区。

本发明中，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为1～6wt％、第三共聚单体的投料量为0.3～1.5wt％，引发剂用量为0.1～0.5wt％；以投加的总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为30～40wt％。

本发明中，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为2～3wt％、第三共聚单体的投料量为0.5～1.0wt％；以投加的总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为33～37wt％。

本发明中，第二共聚单体和第三共聚单体，其作用分别是牵伸性能改性和稳定化改性，第二共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中任一种；第三共聚单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中任一种；氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠钠中的一种或几种，还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠中的一种或几种。

本发明中，聚合反应温度为50～56℃，聚合反应总停留时间为30～75分钟。

本发明中，聚合反应温度为52～54℃，聚合反应总停留时间为40～60分钟。

本发明中，后处理包括加入氢氧化钠溶液终止反应，真空脱单，脱单后固体水洗、抽滤，滤饼干燥的步骤。

本发明中，将小粒径聚丙烯腈粉末用硫氰酸钠溶解的具体步骤如下：首先将小粒径聚丙烯腈树脂粉末和温度为5～20℃、浓度为25～30wt％的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为15～25wt％，维持混合物物料温度为8～20℃进行分散打浆，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物；接着将浆状混合物与100～140℃的NaSCN水溶液一起送入高速剪切机中，维持混合物物料温度为75～85℃，在高速剪切机的快速分散、研磨下，聚丙烯腈树脂溶解；此时获得的原液中聚丙烯腈树脂的含量控制为8～12wt％，以NaSCN和水的总量为基准，NaSCN的含量控制为38～50wt％。

本发明采用丙烯腈水相沉淀连续聚合反应，在高的进料反应单体浓度条件下，在引发剂作用下，快速形成大量的反应活性中心，反应生成的聚丙烯腈颗粒粒径小而均匀。同时，在反应区内有纯水加入口，通过调节不同的纯水流量可以调节不同的反应时间，从而达到调节反应的进程和产物的颗粒形态，获得颗粒结构疏松的聚丙烯腈产物。由于第三单体采用衣康酸等吸水性较强的单体，此时形成的聚丙烯腈粘度较高，流动性差，本发明通过在反应区后段和混合区、出料区分别加入了纯水，反应器内的聚丙烯腈淤浆流动性得到大大改善，反应釜内温度控制均匀，反应平稳。同时，特殊结构设计的搅拌器，也可保证产物的顺利出料。因此，本发明与现有技术相比，关键是调整了聚合反应条件(高的进料反应总单体浓度和合适的停留时间)、独特的纯水加入方式和特殊设计的搅拌器，在确保反应正常进行的前提下，制备获得的聚丙烯腈颗粒粒径小而且结构疏松，为后续的均匀溶解，制备均匀的聚丙烯腈原丝纺丝溶液创造了条件。

本发明中的上、下环形隔板，目的是为了使釜内反应区、混合区、出料区相对隔离，不要相互干扰过多。本发明设计的特殊的纯水进料方式。纯水分四路进入，底部一路纯水用量使总聚合进料单体浓度达到控制范围，反应区一路纯水可以调节反应时间，混合区一路纯水稀释混合区内物料，降低该区物料的固含量。出料区一路纯水进一步降低该区内物料的固含量，进一步改善了釜内聚丙烯腈淤浆的流动性，避免了因颗粒粒径小、颗粒结构疏松及吸水性基团引起的聚丙烯腈淤浆粘度升高的弊端，使反应釜内物料流动性好，不会出现物料堆积的问题，温度场均匀，反应物质量均匀。发明人发现，高的进料反应总单体浓度使反应转化率较高，生成的聚丙烯腈淤浆产物固含量较高，在反应区内加入纯水，一方面可以调节反应进程，终止反应的进行，获得所需要的结构疏松的聚合物颗粒形态。另一方面，可以降低反应区内聚丙烯腈淤浆的固含量，使反应区内淤浆保持良好的流动性，避免撤热不及时而发生爆聚的现象。

发明人还发现，较高聚合转化率使反应器内较高的淤浆固含量也能保持较好的流动性状态还得益于本发明的另一关键点，即聚合反应器中的搅拌器形式设计。该反应器的搅拌器具有：

(1)搅拌器下两层(反应区)桨叶采用六直叶盘式涡轮，相比于斜叶桨，搅拌功率大，物料受到搅拌后，产生快速的径向剪切流动，在每层搅拌间呈现局部快速径向混合，使反应物快速参与反应。物料径向剪切混合后随桨叶甩向釜壁折回，产生轴向的良好混合。因此，物料局部快速径向混合同时又可以良好的轴向混合，在反应区形成全混，使反应均一。

(2)搅拌器上层(混合区)采用上提式斜叶桨，反应产物在混合区内受到搅拌的作用，均匀混合。由于搅拌功率较直盘式涡轮桨叶小，产物淤浆不会因搅拌功率大而产生泡沫。同时，受到上提的搅拌作用，产物淤浆上甩到反应器的溢流口，顺畅地从溢流口流出，不会产生溢流口产物堆积，聚合反应温度稳定。

六直叶盘式涡轮形式的搅拌器搅拌时，在上下层桨叶的中部可以形成虚拟的分界区，物料既可在分界区内各自混合又可在界面有部分相互的混合。

发明人发现，低温、低浓度的NaSCN水溶液使上述聚丙烯腈树脂变得更易于分散。同时采用高剪切分散装置或高剪切匀质装置进行分散打浆，可以获得一种流动性能十分良好的浆状混合物。这种非常均匀的浆状混合物加入更高浓度的NaSCN水溶液后，使得随后进行的溶解变得非常容易。

和现有技术相比，本发明的制备方法简单，利用该方法制备的聚丙烯腈颗粒，可以制得均质、组成稳定的PAN纺丝原液，进而用于制备高性能的聚丙烯腈原丝。

附图说明

图1为聚合反应器的示意图。

图中标号：1-进料主管；2-纯水进料管；3，4，5，6-纯水出料口；7-上、下环形隔板；8-孔道；9-六直叶盘式涡轮；10-上提式斜叶桨。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。为了使实施例和比较例的反应都能正常进行，采用的搅拌器均为六直叶盘式涡轮9加上提式斜叶桨10的组合式搅拌器。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中，聚合反应器为釜式反应器，聚合反应器中间位置分别设置上、下环形隔板7，上环形隔板向上依次为混合区和出料区，混合区内设置上提式斜叶桨10，出料区上设置溢流口；上环形隔板向下依次为反应区和半球形釜底，上、下环形隔板7形成的反应区之间设置六直叶盘式涡轮9，下环形隔板和半球形釜底之间的反应区中设置六直叶盘式涡轮8；进料主管1和纯水进料管2分别从反应器顶部伸入到釜底，进料主管1由三根独立的进料管组成，纯水进料管2设在混合区、出料区和六直叶盘式涡轮9上方的位置各设置一出水口，釜底设置孔道8。

【实施例1～10】

采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体分别为丙烯酸甲酯和衣康酸，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的投料重量比为96.5：2.5：1，氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠。以总聚合进料单体为基准，引发剂用量为0.32wt％,控制反应温度为53℃进行共聚合反应。聚合反应器内纯水分四路进料：底部一路纯水用量使总聚合进料单体浓度达到控制范围，反应区一路纯水使反应达到控制范围，混合区一路纯水用量使混合区内物料固含量达到20％，出料区一路纯水用量使该区内物料固含量达到18％。进料总单体浓度和聚合反应时间见表1。反应生成的聚合体淤浆从聚合釜溢流口溢流而出，成为聚丙烯腈悬浮液。后续再经过脱单、真空抽滤洗涤和氮气氛围下120℃干燥后获得聚丙烯腈粉末。粉末和温度15℃、浓度为30.8wt％的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为21wt％，维持混合物物料温度为20℃进行分散打浆，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物。将得到的浆状混合物和140℃、58％浓NaSCN水溶液一起进入高剪切机，维持剪切机出口温度为75℃，即得到纺丝粗原液，此时粗原液中聚丙烯腈树脂的含量控制为11.2％wt％，NaSCN的含量控制为38.8wt％。将此原液进一步进行脱泡、过滤、调温，然后供纺。

表1

【比较例1～3】采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体分别为丙烯酸甲酯和衣康酸，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的投料重量比为96.5：2.5：1，氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠。以总聚合进料单体为基准，引发剂用量为0.32wt％,控制反应温度为53℃进行共聚合反应，聚合反应器仅底部加入一路纯水，用量使总聚合进料单体浓度达到控制范围。进料总单体浓度和聚合反应时间见表1。反应生成的聚合体淤浆从聚合釜溢流口溢流而出，成为聚丙烯腈悬浮液。后续再经过脱单、真空抽滤洗涤和氮气氛围下120℃干燥后获得聚丙烯腈粉末。粉末和温度15℃、浓度为30.8wt％的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为21wt％，维持混合物物料温度为20℃进行分散打浆，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物。将得到的浆状混合物和140℃、58％浓NaSCN水溶液一起进入高剪切机，维持高剪切机出口温度为75℃，即得到纺丝粗原液，此时粗原液中聚丙烯腈树脂的含量控制为11.2％wt％，NaSCN的含量控制为38.8wt％。将此原液进一步进行脱泡、过滤、调温，然后供纺。

表2

	进料总单体浓度，wt％	停留时间，min
			比较例1	20	120
比较例2	25	100
			比较例3	30	90
比较例4	35	90

为了考察实施例和比较例得到的聚合物颗粒尺寸的大小，可采用粒度仪来测试颗粒平均粒径及粒径分布。测试结果见表3。

表3

为了考察实施例和比较例得到的聚合物颗粒结构的特征，可采用颗粒物与水的亲和性来比较。颗粒物与水的亲和性是指聚合物颗粒与介质水的亲和能力。具体的方法为：将获得的聚合物粉末在常温下与水混合，调配成固含量为20％的悬浮液，将此悬浮液置于2500转/分钟的离心机中，在离心力的作用使固液分离，测定固体的固含量。可以想见，颗粒物结构愈疏松、内部的孔洞愈多、颗粒物与水的亲和性愈好，则离心后固体的固含量愈低。测试结果见表4。

表4

	离心后颗粒物固含量，wt％
		实施例1	55
实施例2	53
		实施例3	50
实施例4	45
		实施例5	50
实施例6	48
		实施例7	46
实施例8	51
		实施例9	49
实施例10	46
		实施例11	48
实施例12	46
		实施例13	42
比较例1	61
		比较例2	64
比较例3	釜内堆积爆聚，无法得到产物
		比较例4	釜内堆积爆聚，无法得到产物

考察实施例和比较例得到的聚合物的溶解性，可采用溶解时间来比较。具体方法：将获得的聚合物粉末在室温下与31％的硫氰酸钠溶液水混合，调配成固含量为21％的悬浮液，将0.8份140℃、58％硫氰酸钠溶液在80℃温度下缓慢倒入1份悬浊液中，边倒入边搅拌，直至完全溶解，记录聚合物的溶解时间。可以想见，颗粒物结构愈疏松、内部的孔洞愈多、硫氰酸钠溶液越容易进入颗粒内部，溶解时间越短。测试结果见表5。

表5

Claims (9)

1.一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其采用丙烯腈水相悬浮聚合和无机溶剂溶解聚丙烯腈树脂的二步法工艺，其特征在于，聚合单体采用丙烯腈、第二共聚单体和第三共聚单体，引发剂是氧化剂和还原剂形成的混合物，在50～56℃的温度下在聚合反应器进行聚合反应，聚合反应总停留时间为30～75分钟，经过后处理得到粒径在2～10μm之间的小粒径聚丙烯腈粉末；再将小粒径聚丙烯腈粉末用硫氰酸钠溶解，得到碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液；其中：所述聚合反应器为釜式反应器，聚合反应器中间位置分别设置上、下环形隔板，上环形隔板向上依次为混合区和出料区，混合区内设置上提式斜叶桨，出料区上设置溢流口；上环形隔板向下依次为反应区和半球形釜底，上、下环形隔板形成的反应区之间设置第一六直叶盘式涡轮，下环形隔板和半球形釜底之间的反应区中设置第二六直叶盘式涡轮；进料主管和纯水进料管分别从反应器顶部伸入到釜底，进料主管由三根独立的进料管组成，纯水进料管上设在混合区、出料区和第一六直叶盘式涡轮上方的位置各设置一出水口，釜底设置孔道。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，丙烯腈和第二共聚单体混合后由进料主管的一路进料到釜底；第三共聚单体水溶液与还原剂水溶液作为主管的一路进料到釜底；氧化剂水溶液作为主管的一路进料到釜底；纯水经过纯水进料管分别进入处于釜底、反应区、混合区和出料区。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为1～6wt％、第三共聚单体的投料量为0.3～1.5wt％，引发剂用量为0.1～0.5wt％；以投加的总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为30～40wt％。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为2～3wt％、第三共聚单体的投料量为0.5～1.0wt％；以投加的总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为33～37wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中任一种；第三共聚单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中任一种；氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠钠中的一种或几种，还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合反应温度为50～56℃，聚合反应总停留时间为30～75分钟。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，聚合反应温度为52～54℃，聚合反应总停留时间为40～60分钟。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，后处理包括加入氢氧化钠溶液终止反应，真空脱单，脱单后固体水洗、抽滤，滤饼干燥的步骤。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将小粒径聚丙烯腈粉末用硫氰酸钠溶解的具体步骤如下：首先将小粒径聚丙烯腈树脂粉末和温度为5～20℃、浓度为25～30wt％的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为15～25wt％，维持混合物物料温度为8～20℃进行分散打浆，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物；接着将浆状混合物与100～140℃的NaSCN水溶液一起送入高速剪切机中，维持混合物物料温度为75～85℃，在高速剪切机的快速分散、研磨下，聚丙烯腈树脂溶解；此时获得的原液中聚丙烯腈树脂的含量控制为8～12wt％，以NaSCN和水的总量为基准，NaSCN的含量控制为38～50wt％。