CN104372431A

CN104372431A - 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈原丝的制备方法

Info

Publication number: CN104372431A
Application number: CN201310351356.5A
Authority: CN
Inventors: 顾文兰; 黄翔宇; 夏永辉; 吴嵩义; 宋文迪; 季春晓; 冯林明; 张捷
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2013-08-13
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-08-13
Also published as: CN104372431B

Abstract

本发明涉及一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，包括：以水为介质进行悬浮聚合，聚合单体包括丙烯腈、牵伸性能改性的第二共聚单体和致密化和稳定化改性的第三共聚单体，控制反应温度为45～58℃，反应时间1～4小时，然后加入NaSCN水溶液，制备纺丝原液；经脱除气泡及过滤后喷丝，凝固成形为初生纤维，最后经水洗及后处理制成聚丙烯腈基碳纤维原丝产品。本发明采用水相悬浮聚合工艺，在聚合过程中，通过特殊的第三共聚单体的加入方式，使第三共聚单体在反应器内均匀聚合到PAN大分子链上，获得共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂，纺制获得热效应良好的PAN原丝，原丝在氧化环化时放热均匀，有效提高碳纤维的强度。

Description

一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈原丝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，特别涉及以水相悬浮聚合工艺制备的聚丙烯腈树脂为纺丝原料，通过溶液纺丝工艺制造序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈基碳纤维的生产涉及多道复杂工艺，包括聚合、纺丝、预氧化和碳化等，是一个前后高度关联的系统工程，因此要实现稳定生产和性能提高，统筹考虑各道工序的工艺条件是十分必要的。工艺条件确定的基础是作为前驱体的聚丙烯腈分子链的结构与碳纤维结构与性能之间的关系。聚丙烯腈的分子结构包括分子量和分子量分布、共聚组成和序列分布、以及链的立构规整性。总体来讲，这些结构因素都与后续的纺丝和氧化环化有密切的关系,但是其中最为关键的、也最具有调控可行性的是共聚序列长度和序列分布。

在pH=1.0-2.2时的AN水相聚合中，AN/ITA二者竞聚率差别较大(rAN为0.25,rITA为1.57),表现出非理想非恒比共聚行为。通俗地讲，就是体系中ITA表现出优先聚合的倾向，这就使得聚合初期产物中ITA含量过高而后期过低，造成了共聚组成的不均匀性。初期产物中过高的ITA含量在氧化环化时这部分链节不能环化，形成断链，造成碳纤维强度降低。后期产物中过低的ITA含量在氧化环化时需要较高的氧化温度，氧化反应剧烈，反应热不易及时撤除，也会形成断链，造成碳纤维强度降低。我们都知道,在AN水相沉淀聚合反应中,采用氧化-还原体系为引发剂,体系的PH值控制在2.0±0.2,是引发剂具有较高引发活性的PH值范围,因此以AN水相沉淀聚合反应制备PAN基碳纤维的前驱体--PAN树脂共聚序列长度和序列分布控制显得尤为重要。现有技术中，有采用通过增加某一反应活性低的共聚单体的加入量来调整，但这种调整方法仅仅是调整了共聚序列的长度，并非调整了其序列分布的均匀性。

在制备聚丙烯腈树脂的常规反应器中，反应器通常高度远大于直径，通常采用多层搅拌桨，反应器内部流场并非是各区域均匀地全混，而是在反应器的多层搅拌作用下产生多个流场界限分区，各界区内物料混合较好，而各界区间物料混合效果并不佳，无法达到反应器内全混的效果，即使能达到全混效果，由于物料粘度等因素，共聚单体扩散的速度也远远小于聚合反应速度，从而使竞聚率高的反应单体快速消耗完，竞聚率低的反应单体消耗速度较慢，这样生成的聚合物序列分布较差，不能满足原丝氧化炭化的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈原丝的制备方法，采用水相悬浮聚合工艺制得的聚丙烯腈树脂作为纺丝原料，在聚合过程中，通过特殊结构设计的聚合反应器和特殊的第三共聚单体的加入方式，使第三共聚单体在反应器内均匀聚合到PAN大分子链上，获得共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂，纺制获得热效应良好（氧化起始反应温度较低、放热反应峰较宽）的PAN原丝，原丝在氧化环化时放热均匀，有效提高碳纤维的强度。

本发明的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈原丝的制备方法，包括：

1）以水为介质进行悬浮聚合，聚合单体包括丙烯腈、牵伸性能改性的第二共聚单体和致密化和稳定化改性的第三共聚单体，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为1～10wt%、第三共聚单体的投料量为0.5～5.0wt%；以聚合釜内总物料（包括水）为基准，总聚合单体的进料浓度为18～30wt%，控制反应温度为45～58℃，反应时间为1～4小时，反应使用的引发剂包括水溶性的氧化剂和还原剂，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.1～1.0wt%，制得浆状混合物；

2)以2wt%～5wt%的氢氧化钠溶液为终止剂，将上述从聚合釜出来的聚丙烯腈悬浮液（含未反应单体）经终止反应后进行脱单，脱除未反应单体；

3)经脱单后获得的聚丙烯腈树脂在真空状态下进行边水洗边抽滤，水洗水量为聚合物基的10～15倍，洗涤水温为45～60℃，压力控制在55～65KPa；

4）将抽滤洗涤后的聚丙烯腈滤饼在60～70℃的烘箱内烘干，制得含固量为95%～98%聚丙烯腈粉末；

5）在上述聚丙烯腈粉末中进一步加入溶剂搅拌形成混合物，控制混合物中聚丙烯腈树脂的含量为8～14wt%，维持混合物物料温度为100～140℃进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，制得纺丝原液；

6）将纺丝原液经脱除气泡及过滤后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为8～16wt%的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-5～1℃；

7）初生纤维经水洗以及牵伸、上油和干燥致密化，制成聚丙烯腈基碳纤维原丝产品。

所述步骤1）中的第三共聚单体采用分段投料的方法，第三共聚单体的加入位置处于反应器内搅拌形成的各个流场界限分区内，根据反应器搅拌层数增加，产生的流场界区增加，可增加第三共聚单体的进料点数。

所述的反应器搅拌层数为1层，产生2个流场界区，第三共聚单体分2路加入，第1路、第2路投料比例分别为43%、57%；反应器搅拌层数为2层，产生3个流场界区，第三共聚单体分3路加入，第1路、第2路、第3路投料比例分别为45%、19%、36%；反应器搅拌层数为3层，产生5个流场界区，第三共聚单体分5路加入，第1路、第2路、第3路、第4路、第5路投料比例分别为46%、19.5%、13%、8.5%、13%；反应器搅拌层数为4层，产生7个流场界区，第三共聚单体分7路加入，第1路、第2路、第3路、第4路、第5路、第6路、第7路投料比例分别为48%、20.5%、12.5%、9.0%、5.5%、3.0%、1.5%。

所述步骤1）中的牵伸性能改性的第二共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯。

所述步骤1）中的稳定化改性的第三共聚单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等羧酸类；苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸等磺酸类；二甲基氨基甲基丙烯乙酯、2-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯等胺类化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、巴豆酸酰胺等酰胺类化合物。

所述步骤1）中的总聚合单体的进料浓度优选20～25wt%。

所述步骤1）中的反应温度优选52～55℃。

所述步骤1）中的反应时间优选1.5～2小时。

所述步骤1）中的引发剂中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠；还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸或三乙醇胺；以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.2～0.5wt%。

以所有聚合单体总量计，所述步骤1）中的第三共聚单体投料量为1.0～3.5wt%，加料口位置处于连续聚合釜不同的深度位置（如附图1）。

所述步骤2）中的脱单是在真空状态下进行，控制压力为50～55KPa。

所述步骤5）中的溶剂为NaSCN、DMF、DMSO、DMAc、ZnCl₂或HNO₃。

所述步骤5）中的聚丙烯腈树脂的含量优选10～12wt%。

所述步骤5）中的优选搅拌温度维持在110～130℃。

所述步骤6）中的凝固浴优选10～15wt%的NaSCN水溶液；优选凝固浴温度为-3～0℃。

本发明获得的共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的分子量为7～15万，优选分子量为9万以上的。

本发明的技术方案与现有技术相比，关键是聚合工序引入了特别的第三共聚单体进料方式。第三共聚单体溶液在搅拌形成的不同流场界限区域内分区加入，避免了一次投料中由于第三共聚单体优先聚合的倾向，使在反应初期第三共聚单体就消耗完，而反应后期又没有第三共聚单体与丙烯腈进行共聚，最终使PAN分子链中共聚的第三共聚单体序列的不均匀分布。第三共聚单体能在每层内充分混合，瞬间与第一单体AN进行共聚反应，而不同流场界限区域之间物料又呈现平推流的形式进入下一层，新补加的第三共聚单体再与第一单体AN进行共聚反应，有效地实现了PAN分子链中第三共聚单体序列的均匀分布。

本发明实施时，根据聚合反应的不同阶段，调节分区加入的第三共聚单体不同的加入量，使反应不同阶段参与丙烯腈共聚的第三共聚单体量不同，从而还可以调节不同的共聚序列长度。

在丙烯腈聚合反应器内，随着反应物流由底部不断地加入，推动反应物料不断经历各流场界区溢流到反应器顶部，直至出料。本发明采用水相悬浮聚合工艺，利用多层搅拌作用下产生的多个流场界限分区，在界限分区内分别加入第三共聚单体。随着反应物流由底部不断地溢流到反应器顶部，使第三共聚单体在不同的反应阶段均匀地聚合到PAN大分子链上，获得具有均匀ITA共聚序列分布的聚丙烯腈树脂，树脂溶解后纺丝制成序列结构均匀的聚丙烯腈原丝，易于氧化碳化，从而制成性能优异的碳纤维。

有益效果

本发明通过特殊的第三共聚单体进料方式，实现第三共聚单体的分段加入和逐步聚合，最终实现对PAN共聚序列结构的有效控制，获得共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂，纺制获得热效应良好（氧化起始反应温度较低、放热反应峰较宽）的PAN原丝，原丝在氧化环化时放热均匀，有效提高碳纤维的强度。

附图说明

图1为三层搅拌桨时，第三共聚单体衣康酸的五个加料点。

立式连续搅拌聚合反应器，第一、第二单体及引发剂等由1（主进料管）进入进料点1（主进料管分成四股单独进料），第三单体由5（ITA进料管）进入，分别有进料点2、进料点3、进料点4、进料点5四处。物料进入反应器底部，在2（搅拌器）的搅拌作用下混合，3为搅拌器的桨叶，共三层。反应器内部设置横向挡板4，将反应器内部分层三个区域。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1～13

1）采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体分别为丙烯酸甲酯和衣康酸，丙烯腈和丙烯酸甲酯的投料重量比为97∶3，进料总单体的浓度为25wt%，氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.5wt%（其中还原剂与氧化剂间的摩尔比是1.5:1），控制反应温度为55℃进行共聚合反应，反应时间为2小时，第三共聚单体衣康酸溶液的进料量见表1，聚合反应器内的搅拌层数见表1，溶液的衣康酸进料点数见表1，这些进料点分别位于搅拌层形成的流场分界区内；

2）将从反应器中得到的聚丙烯腈悬浮液采用2wt%的氢氧化钠水溶液进行终止后在53.7KPa压力下进行脱单；

3）然后进一步在60KPa下边洗涤边抽滤，洗涤水量为聚合物基的15倍，洗涤水温为50℃，获得的聚丙烯腈滤饼在60～70℃温度下烘干，得到的聚丙烯腈粉末固含量为99%；

4）在99%的聚丙烯腈粉末中进一步加入浓度为50wt%的NaSCN水溶液，此时混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为12wt%，维持混合物物料温度为100～140℃进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，遂得纺丝粗原液；

5）纺丝粗原液在压力为4KPa下进行脱泡，采用10um的无纺布过滤，经脱除气泡及过滤后的纺丝原液喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为8～16wt%的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-5～1℃；

6）将得到的初生纤维进行水洗，水洗水采用去离子水，水温为55℃，洗净初生纤维中残留的溶剂；经水洗后的初生纤维在98℃热水中牵伸4～5倍后进行上油，油浴槽浓度为1%。经上油后的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度为130℃、停留时间45S，经干燥致密化后制成聚丙烯腈基碳纤维原丝产品。

表1

【比较例1～3】

1）采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体分别为丙烯酸甲酯和衣康酸，丙烯腈和丙烯酸甲酯的投料重量比为97∶3，进料总单体的浓度为25wt%，氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.5wt%（其中还原剂与氧化剂间的摩尔比是1.5:1），控制反应温度为55℃进行共聚合反应，反应时间为2小时，聚合反应器内的搅拌桨叶层数均为三层，第三共聚单体衣康酸溶液的进料量见表2，该股衣康酸溶液与第一、第二共聚单体一样，一次性进入聚合反应器的底部。

表2

为了考察实施例和比较例得到的聚丙烯腈原丝共聚序列分布均匀性，由原丝的热性能来判断共聚序列分布均匀性。聚丙烯腈原丝共聚序列分布均匀，原丝的氧化起始反应温度低，峰值温度低，放热峰宽（Tf-Ti值大），放热量ΔH低。原丝氧化起始温度越低，峰值温度越低，放热峰越宽，放热缓慢，越有利于氧化温度和散热的控制，原丝氧化充分，有利于制备高强度的炭纤维。上述本发明制得的原丝的热性能测试结果如表3。

表3

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims

1.一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，包括：

1）以水为介质进行悬浮聚合，聚合单体包括丙烯腈、牵伸性能改性的第二共聚单体和致密化和稳定化改性的第三共聚单体，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为1～10wt%、第三共聚单体的投料量为0.5～5.0wt%；以聚合釜内总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为18～30wt%，控制反应温度为45～58℃，反应时间为1～4小时，反应使用的引发剂包括水溶性的氧化剂和还原剂，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.1～1.0wt%，制得浆状混合物；

2)以2wt%～5wt%的氢氧化钠溶液为终止剂，将上述从聚合釜出来的聚丙烯腈悬浮液经终止反应后进行脱单，脱除未反应单体；

2.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的第三共聚单体采用分段投料的方法，第三共聚单体的加入位置处于反应器内搅拌形成的各个流场界限分区内，根据反应器搅拌层数增加，产生的流场界区增加，可增加第三共聚单体的进料点数。

3.根据权利要求2所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述的反应器搅拌层数为1层，产生2个流场界区，第三共聚单体分2路加入，第1路、第2路投料比例分别为43%、57%；反应器搅拌层数为2层，产生3个流场界区，第三共聚单体分3路加入，第1路、第2路、第3路投料比例分别为45%、19%、36%；反应器搅拌层数为3层，产生5个流场界区，第三共聚单体分5路加入，第1路、第2路、第3路、第4路、第5路投料比例分别为46%、19.5%、13%、8.5%、13%；反应器搅拌层数为4层，产生7个流场界区，第三共聚单体分7路加入，第1路、第2路、第3路、第4路、第5路、第6路、第7路投料比例分别为48%、20.5%、12.5%、9.0%、5.5%、3.0%、1.5%。

4.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的牵伸性能改性的第二共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯；所述的稳定化改性的第三共聚单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、二甲基氨基甲基丙烯乙酯、2-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺或巴豆酸酰胺。

5.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的引发剂中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠；还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸或三乙醇胺；以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.2～0.5wt%。

6.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：以所有聚合单体总量计，所述步骤1）中的第三共聚单体投料量为1.0～3.5wt%。

7.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的脱单是在真空状态下进行，控制压力为50～55KPa。

8.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中的溶剂为NaSCN、DMF、DMSO、DMAc、ZnCl₂或HNO₃。

9.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中的聚丙烯腈树脂的含量为10～12wt%，搅拌温度维持在110～130℃。

10.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤6）中的凝固浴为10～15wt%的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-3～0℃。