CN105586654B - 无机溶剂法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机溶剂法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。该方法采用无机溶剂进行溶液聚合，同时使用NaSCN水溶液作为凝固剂进行纺丝来制备聚丙烯腈基碳纤维原丝。其首先通过控制聚合反应阶段聚合物溶液的浓度(总固)和使用合适的分子量调节剂，获得高分子量、低浓度、低粘度的聚合物溶液，接着，再经过多级减压脱水和脱泡，获得均质、高浓度的纺丝原液；最后，将此纺丝原液先经过凝固浴凝固成形为初生纤维，再对初生纤维后处理制成聚丙烯腈基碳纤维原丝成品。本发明方法得到的原丝品质更高、更稳定。

Description

无机溶剂法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，特别涉及一种无机溶剂法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。

背景技术

从对聚合物链结构来说，高分子量和高立构规整性是提高碳纤维性能的主要途径，因为高的分子量、致密的结构可以提高聚丙烯腈原丝的强度，使得纤维力学性能更优良。然而碳纤维原丝的高分子量、高立构规整性的要求，对聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化提出很高的要求。因为PAN分子链中的氰基有大的偶极，使得PAN分子链以螺旋柱状形式排列，当这些螺旋链放在一起时，邻近的氰基就会采取反平行方式排列从而形成强的相互作用，因而，赋予了PAN链高度有序的结构。也正是这种氰基之间强的相互作用导致了它们的溶液行为的复杂性。聚丙烯腈(PAN)可以溶解在DMF、DMAc、DMSO、浓硝酸、ZnCl₂水溶液以及硫氰酸钠溶液(NaSCN水溶液)中，它在各种溶液中都会表现出凝胶行为，而且纺丝原液分子量越高、立构规整性越好，分子链间的作用力越强，PAN-溶剂体系越容易形成凝胶。通常认为硫氰酸钠溶液作为溶剂来说，溶解能力较有机溶剂弱些，给制备分子量达100000～300000的碳纤维的纺丝原液、纺丝都带来一些麻烦，主要表现在聚合釜传热不均匀、釜内反应不均；纺丝原液过滤困难，喷头操作周期短，喷头易发生堵孔，生产稳定性差；喷丝状态易变差，原丝离散性能大，易发生毛丝、断丝等。因此，要实现聚丙烯腈原丝的高性能化，控制PAN溶液的凝聚态结构十分重要。现有技术下，通常采用定期停车，用溶剂清洗聚合釜，以去除釜内残留凝胶，保持釜内传热的均匀，保证釜内原液质量的均匀性。通常，还会采用过滤精度比较高的精滤器来去除纺丝原液内的微凝胶，但过滤周期较短，频繁切换，生产稳定性差，这种过滤器费用也较高，一次投入成本较高。

从对原丝结构来说，高致密性、高取向性是提高碳纤维性能的主要途径。增加纺丝原液中聚合物的浓度，则可使初生纤维密度增大，纤维中孔洞数目减少，纤维结构致密，结构均一性提高，原丝的性能得到提高。纺丝原液中聚合物浓度越高(溶液固含量越高),溶液聚合过程中,釜内传热越不均匀,越容易出现局部过热而形成微凝胶。通过提高纺丝原液浓度来提高原丝结构致密性，目前已有报道称在传统溶解体系中添加一种低沸点的稀释增溶剂，制得均匀低粘度的聚丙烯腈溶液，再经过滤后减压脱挥，由于添加的稀释增溶剂沸点低，便可从溶液中脱除，溶液的固含量得到提高，最终获得均一的高固含量(高浓度)的聚丙烯腈纺丝原液(CN 200810227312)。但由于加入了增溶剂，在原丝中难免形成一类杂质，不利于制备应用要求苛刻的碳纤维。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无机溶剂法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其是采用聚丙烯腈和硫氰酸钠水溶液组成的纺丝原液制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。通过此方法制得的聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液组成稳定、固含量高、没有微凝胶，过滤操作性优良，生产稳定性好；得到的原丝结构致密，均匀性好，断头率低，性能优良，能有效提高碳纤维的强度。

本发明中，先通过控制聚合条件，制备获得高分子量、低浓度、低粘度的无微凝胶、均匀性十分良好的PAN溶液；再经多次减压脱水(或脱溶剂)，脱除聚丙烯腈溶液中的水分(或溶剂)，获得均匀性良好的、高浓度的聚丙烯腈纺丝原液，最终以此为纺丝原液进行纺丝获得碳纤维原丝；其纺丝过程中断头率低，纺制的PAN原丝结构致密，均匀性好。以下是本发明具体的技术方案：

本发明提供一种无机溶剂法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，该方法中，NaSCN水溶液作为溶剂进行溶液聚合的同时，又作为凝固剂进行湿法纺丝用于制备碳纤维原丝，具体步骤如下：

(1)以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为聚合单体，以异丙醇为分子量调节剂，采用无机溶剂，在52℃～80℃温度下聚合反应1～5小时，得到纺丝粗原液；其中：反应体系中，聚合单体总量为10～25wt％；以所有聚合单体总量为基准，丙烯酸甲酯的投料量为0～6wt％，衣康酸的投料量为0.50wt％～2wt％，分子量调节剂的用量为2～3.5wt％；所述无机溶剂选自NaSCN水溶液,ZnCl₂水溶液或HNO₃水溶液中任一种；

(2)将步骤(1)制备得到的纺丝粗原液加热到70～80℃，然后通过抽真空的栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分，脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为15～45℃；

(3)将步骤(2)获得的原液加热到75～85℃，然后通过抽真空的二级栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为35～55℃；

(4)将步骤(3)获得的原液加热到80～95℃，然后通过抽真空的三级栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为40～58℃；

(5)将步骤(4)获得的原液进行过滤、调温、调压，获得满足纺丝要求的纺丝原液；

(6)将步骤(5)获得的纺丝原液经过凝固浴，凝固成形为初生纤维，初生纤维经过后处理工序制成聚丙烯腈基碳纤维原丝成品；其中：所述凝固浴为8～16wt％的NaSCN水溶液，凝固浴的温度为-5～16℃；所述后处理工序包括水洗、牵伸、上油和干燥致密化工序。

上述步骤(1)中，反应体系中聚合单体总量优选为8～12wt％。

上述步骤(1)中，所述聚合反应温度优选为60℃～70℃；反应时间优选为1.5～3小时。

上述步骤(1)中所述硫氰酸钠水溶液的浓度优选为48～53wt％。

上述步骤(2)中，优选的，粗原液加热到72～76℃，脱泡塔的温差为19～30℃。

上述步骤(3)中，优选的，原液加热到76～80℃，脱泡塔的温差为38～50℃。

上述步骤(4)中，优选的，原液加热到85～90℃，脱泡塔的温差为45～55℃。

本发明中，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的减压脱水脱泡步骤循环多次进行，直到获得预期的原液组成。

本发明中，上述步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)也适合纺丝原液组成为PAN+溶剂+水(或其他低挥发性组分)体系。

本发明通过在聚合反应阶段控制聚丙烯腈溶液的浓度，使得釜内溶液体系粘度低，聚合热易于撤去，釜内体系温度均匀，从而不易出现因撤热不及时而导致的局部温度过热而引起的反应局部加剧，反应釜内反应失控的现象。所制得的聚丙烯腈溶液结构均一，无微凝胶，品质优良；获得的低浓度(总固)、低粘度的聚合原液再通过多级加热、脱泡和脱水的过程，获得高浓度(高固含量)的纺丝原液，满足纺丝原液出喷丝孔时均匀、致密凝固的要求。

此外，发明人通过大量的实验发现，在聚合反应阶段降低反应釜内聚丙烯腈溶液的浓度，并不影响聚丙烯腈溶液的分子量，通过控制分子量调节剂用量，仍然可以获得很高分子量的聚丙烯腈溶液，而不影响碳纤维原丝对聚合物高分子量的要求。发明人还发现，，通过采用栅缝降膜型高效脱泡塔，并控制合适的加热温度和脱泡温差，将高分子量、低粘度的聚合原液通过后续的多次减压脱泡、脱水，最终可得到高浓度(高固含量)的纺丝原液，栅缝降膜型高效脱泡塔使得原液在脱泡塔内均匀降膜，膜面重复更新，水分脱除更均匀，能有效避免脱泡、脱水过程中二次“胶粒”的产生。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明在聚合阶段控制了釜内聚合液的粘度，所需时间较短且易于工业化和连续化；同时由于低浓度、低粘度的聚合液均匀性明显提高，原液中不存在因聚合釜内温度局部过热而产生的“胶粒”，后续脱水过程中也不会产生二次“胶粒”，因此获得的纺丝原液符合高致密性凝固要求，纺丝及后加工过程平稳顺利，得到的原丝品质更高更稳定。

2、本发明操作工艺简单成熟，其控制釜内聚合液体系粘度的工艺条件与常规的硫氰酸钠溶液聚合基本相同，聚合产物通过脱除单体、脱除气泡等处理也与常规工业化生产基本相同，因此可较容易地实现工业化的应用。聚合过程中为了控制分子量大小，通常还可加入适量的分子量调节剂，这与现有技术常规的操作方法完全相同。

具体实施方式

下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，本领域的技术人员不难推知，当采用本发明技术方案列举的其它化合物时不会对本发明的效果产生影响。

一、纺丝原液的制备【实施例1～10、比较例1～3】

【实施例1～10】

以浓度为48～53wt％的硫氰酸钠水溶液为溶剂，采用连续溶液聚合的工艺制备丙烯腈共聚物。丙烯腈共聚物的聚合单体包括丙烯腈(AN)、第二单体丙烯酸甲酯(MA)和第三单体衣康酸(ITA)，各单体的投料质量比为97：2：1，体系中按所需的比例加入引发剂偶氮二异丁腈，以异丙醇为分子量调节剂。聚合产物一丙烯腈共聚物溶液的总固含量为9～10.5wt％，粘度为5500CP，分子量为90000。以上得到的粗原液经过预热，然后进入真空状态的栅缝降膜型高效脱泡塔，粗原液经过塔顶部的分配器，沿栅缝呈薄膜片状进入下一层。经多级脱单、脱泡和脱水后，再过滤、调温、调压后遂得到纺丝原液。原液固含量达到15.5wt％，粘度为123600CP，得到的原液透明，

各实施例具体的反应体系中单体总量、引发剂用量、反应温度和反应停留时间见表1，各实施例的脱泡、脱水条件见表2。

表l

表2

【比较例1～3】

实验采用与实施例1～10相同的溶剂、共聚单体和引发剂体系，控制聚合产物一丙烯腈共聚物溶液的总固含量为15wt％，粘度为119000CP,共聚物溶液经脱单、脱泡后，固含量达到15.5wt％,过滤后遂得到纺丝原液。

各比较例具体的反应体系中单体总量、引发剂用量、反应温度和反应停留时间见表3。

表3.

为了考察实施例和比较例得到的纺丝原液的均匀性,参照流体过滤的阻塞系数测试方法测定纺丝原液的可过滤性，具体的测试方法为：

将温度为25℃的纺丝原液在施以150KPa压力的情况下，分别通过装有400目或800目滤材的滤器，滤器喷嘴出口直径为3mm。先在不安装喷嘴的情况下排放500mL纺丝原液，然后安装喷嘴，再接取20分钟内滤出的纺丝原液物料，称重，考察物料通过滤器时的阻塞情况。可以想见，物料的均匀性愈好、“胶粒”含量愈少，则滤出的物料愈多。测试结果见表4。

表4.

二、原丝的制造【实施例11～18、比较例4～7】

选用上述实施例和比较例得到的纺丝原液采用常规的方法进行聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造，纺丝原液经过喷丝板挤出，进入凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为8～16wt％的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-5～16℃。初生纤维经过水洗以及牵伸、上油和干燥致密化等后处理过程制成聚丙烯腈基碳纤维原丝产品。

各实施例和比较例的聚丙烯腈基碳纤维原丝主要性能指标见表5。

表5

Claims (8)

1.一种无机溶剂法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为聚合单体，以异丙醇为分子量调节剂，采用无机溶剂，在52℃～80℃温度下聚合反应1～5小时，得到纺丝粗原液；其中：反应体系中，聚合单体总量为10～25wt％；以所有聚合单体总量为基准，丙烯酸甲酯的投料量为0～6wt％，衣康酸的投料量为0.50wt％～2wt％，分子量调节剂的投料量为2～3.5wt％；所述无机溶剂选自NaSCN水溶液；

(2)将步骤(1)制备得到的纺丝粗原液加热到70～80℃，然后通过抽真空的栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分，脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为15～45℃；

(3)将步骤(2)获得的原液加热到75～85℃，然后通过抽真空的二级栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为35～55℃；

(4)将步骤(3)获得的原液加热到80～95℃，然后通过抽真空的三级栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为40～58℃；

(5)将步骤(4)获得的原液进行过滤、调温、调压，获得满足纺丝要求的纺丝原液；

(6)先将步骤(5)获得的纺丝原液经过凝固浴凝固成形为初生纤维，再将初生纤维经过后处理工序制成聚丙烯腈基碳纤维原丝成品；其中：所述凝固浴为8～16wt％的NaSCN水溶液，凝固浴的温度为-5～16℃；所述后处理工序包括水洗、牵伸、上油和干燥致密化工序。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应体系中，聚合单体总量为10～12wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合反应温度为60℃～70℃；反应时间为1.5～3小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫氰酸钠水溶液的浓度为48～53wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，粗原液加热到72～76℃，脱泡塔的温差为19～30℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，原液加热到76～80℃，脱泡塔的温差为38～50℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，原液加热到85～90℃，脱泡塔的温差为45～55℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的减压脱水脱泡步骤循环多次进行，直到获得预期的原液组成。