CN111321479A - 一种石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适合工业生产的石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。该方法采用常规的水相悬浮聚合和无机溶剂溶解聚丙烯腈树脂的二步法工艺，不增加特殊设备，通过将原本纺丝工艺中的聚丙烯腈滤饼稀释水切换成稳定分散的石墨烯水溶液，使石墨烯在聚丙烯腈淤浆中均匀分散，然后与NaSCN混合，经过搅拌及高剪切，获得石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液。采用该方法制备的纺丝原液具有良好的可纺性，石墨烯在纺丝液中能均匀稳定分散48小时以上。与纯聚丙烯腈纤维相比，采用该纺丝原液制备的石墨烯/聚丙烯腈纤维的比电阻提高3‑5个数量级，强度提高20％以上。

Description

一种石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法
技术领域
本发明涉及纺织化学品技术领域，具体涉及一种工业生产现场稳定分散的石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。
背景技术
腈纶具有良好的耐光性、耐候性、耐蛀虫性、耐辐射性、抗微生物降解性和较好的染色性等，其织物是理想的仿羊毛和仿羊绒织物。但是常规腈纶属于绝缘材料，后加工时易产生静电，造成集束困难，制成的成品静电强，易沾污吸尘，穿着舒适度低，这些都大大限制了腈纶的应用。因此，抗静电腈纶应运而生。
抗静电腈纶的体积比电阻一般低于109欧姆.厘米，可被用作医药、食品、电子、日用化工、计算机、精密机械等工业领域的无绒毛、防尘工作服，炼油、石化、冶炼、涂料制造工业的防爆工作服，医院、轮船、车辆等防静电起火的装饰织物以及通讯、输电等防静电干扰织物。
目前，在制备耐久性抗静电腈纶中，世界上一些比较先进的生产厂家一般选用高分子表面活性剂作为抗静电剂，或者添加高导电率的纳米粉体如ATO、ITO及氧化锌晶须等，根据纤维的生产工艺不同，一般选用共混改性法和表面处理法进行抗静电腈纶的生产。
抗静电腈纶具有广阔的市场前景，目前以进口产品为主，价格昂贵，只能使用在出口产品和高档品牌服饰中。国内未有稳定批量生产的永久性抗静电产品供应，一般以后整理方法获得短暂的抗静电效果，耐洗性、手感等都很难满足要求。
石墨烯是近年来发现的一种高导电率的纳米材料，作为填料能显著提高聚合物的导电性能，然而，石墨烯在聚合物中的应用也面临着在聚合物基体中的分散性、相容性及稳定性问题。石墨烯在聚丙烯腈纺丝液中的分散与稳定，是制备石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的前提条件。
石墨烯(包括氧化石墨烯和还原氧化石墨烯)/聚丙烯腈制备方法很多，主要通过氧化石墨烯或还原氧化石墨烯与丙烯腈单体共聚，或与聚丙烯腈共混，但这些报道侧重于石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，而对石墨烯在聚丙烯腈纺丝液中的分散与稳定很少报道。而要实现石墨烯/聚丙烯腈复合纤维产业化，必须解决石墨烯/聚丙烯腈纺丝液的制备与纺丝过程中的分散性与稳定性。同时，要快速实现石墨烯/聚丙烯腈复合纤维产业化，还必须解决在原有生产设备及工艺没有大的变动的情况下制备稳定分散的石墨烯/丙烯腈纺丝液。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，该方法采用常规的水相悬浮聚合和无机溶剂溶解聚丙烯腈树脂的二步法工艺，不增加特殊设备，通过将原本纺丝工艺中的聚丙烯腈滤饼稀释水切换成稳定分散的石墨烯水溶液，使石墨烯在聚丙烯腈淤浆中均匀分散，然后与NaSCN混合，经过搅拌及高剪切，使聚丙烯腈充分溶解，并使石墨烯在纺丝液中分散均匀，从而获得石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液。
本发明的技术方案为一种石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其包括如下步骤：
(1)丙烯腈、甲酯共聚：采用二步法水相悬浮聚合工艺，以丙烯腈(AN)为第一单体，丙烯酸甲酯(MA)或醋酸乙烯酯(VAC)为第二单体，甲基丙烯磺酸钠(A1)为第三单体，氯酸钠(A2)和焦亚硫酸钠(A3)为引发剂，β-羟基乙硫醇(A4)为分子量调节剂，纯水为反应介质，经聚合、终止、脱单、水洗制成聚合体淤浆贮存于贮罐中；
其中，AN和MA的进料质量之比为90:10～92:8，或AN和VAC的进料质量之比为88:12～90:10；各物料进料流量的比例为：第一单体和第二单体的质量浓度为30～35％，A1/M质量比为0.2～0.3％，A2/M质量比为0.40～0.60％，A3/A2摩尔比为1～2，A4/M质量比为0.20～0.30％，M为第一单体、第二单体和第三单体的总质量，纯水质量占溶液总质量的64％-69％；反应时间为52～55min，反应温度为55～60℃，pH值为2.0，聚合物淤浆从釜顶溢流口溢出，所得聚合物淤浆中聚合物含量28.0～30.0％，转化率80～90％，分子量5～6万。
优选地，AN和MA的进料质量之比为91.4:8.6，或AN和VAC的进料质量之比为89.5:10.5；各物料进料流量的比例为：第一单体和第二单体的质量浓度为34％，A1/M质量比为0.23％，A2/M质量比为0.50％，A3/A2摩尔比为1.5，A4/M质量比为0.22％，纯水质量占溶液总质量的65％；反应时间为54min，反应温度为58℃，pH值为2.0，聚合物淤浆从釜顶溢流口溢出，所得聚合物淤浆中聚合物含量29.0％，转化率85％，分子量5.2万。
(2)制备聚丙烯腈树脂滤饼：步骤(1)所得的溢流淤浆中含有聚合物、水、未反应活性单体及引发剂自由基，所以要进行脱单；将步骤(1)所得的聚合物淤浆由终止槽泵送至脱单塔，从脱单塔上部进入，蒸汽从脱单塔底部进入；蒸汽加入量根据塔顶温度控制；料液同蒸汽逆流而行，塔底温度为85℃，顶部温度为74℃，脱单在真空下进行，绝压为50.7～58.0kPa，真空度由泵出口的泄漏阀控制；由于单体在真空状态下被加热沸腾，单体从淤浆中汽化出来，随蒸汽一同从塔顶逸出，进入第一冷凝器，冷却介质为68～72℃的热水；由于水的露点比单体高，因此蒸汽在第一冷凝器中先冷却下来，冷凝液送回脱单塔；未冷凝的单体进入第二冷凝器中，第二冷凝器的冷却介质为7℃水，单体冷凝下来后送至倾析槽中，因单体和水不互溶而发生分层，单体的密度小于水的密度，单体在上层，水在下层；水层送回脱单塔，单体送至密封槽中进一步分离，分离出的水层靠重力送到终止槽内，与溢流淤浆一起再经终止槽、脱单塔，重新回收水中的单体；为防止单体聚合，加入阻聚剂液氨，液氨的加入量根据回收单体的pH值来控制；经脱单后的淤浆由泵输入到淤浆贮槽中，淤浆在淤浆贮槽中停留1～5小时，使在脱单塔中未脱除的单体溢出，经放空管线在吸收塔中被水吸收；
淤浆中含有反应过程中产生的盐类，所以要进行水洗去除；由输送泵将淤浆送到旋转过滤机，随着转鼓的转动，在真空作用下，淤浆就吸附在装有滤布的旋转过滤机上，成为滤饼；
混有未反应单体的淤浆经脱单、水洗和浓度调整后，由输送泵将淤浆送到旋转过滤机，淤浆从底部进入，随着转鼓的转动，在真空作用下，淤浆就吸附在装有滤布的水洗机上，成为滤饼，滤饼含水率控制在45wt％～50wt％；
(3)加石墨烯悬浮液共混：将洗涤水从顶部喷淋在滤饼上，水洗后的滤饼用水洗机鼓风机供的0.02MPa的空气吹离旋转过滤机，并与石墨烯水溶液一起由水洗机的斜槽进入淤浆缓冲槽中进行浆化；脱水、热纯水淋洗和空气剥落一系列的操作在转鼓转动一周时自动完成；洗涤水的温度影响到洗涤的效果，因此洗涤水由在线加热器加热，DCS自动控制以保证洗涤水的温度达48～62℃，洗涤水流量也由DCS自动控制；真空度的变化也影响洗涤的效果，因此真空度稳定控制在53～60kPa；随石墨烯水溶液一起进入淤浆缓冲槽的淤浆被稀释至聚丙烯腈浓度为30～35％左右，优选34.7％；石墨烯含量为1～20wt％，优选12wt％；配好的聚合体/石墨烯淤浆输送至聚合物贮槽内贮存，贮槽外有热水盘管保温，以满足聚合体的溶解工艺要求；
(4)与浓NaSCN溶液混合及高剪切分散：将从聚合物贮槽经聚合物贮槽泵输送来的聚合体/石墨烯淤浆和从浓溶剂贮槽经泵输送来的58％的浓NaSCN以及从焦亚硫酸钠供料槽经泵输送来的焦亚硫酸钠溶液，按一定体积比进入高剪切溶解机；聚合物在溶解机中受高速剪切、研磨而溶解，石墨烯受高剪切均匀分散，进料比例是由DCS自动串级控制淤浆、浓溶剂、焦亚硫酸钠的进料量；为了保证溶解效果，浓NaSCN必须经过浓溶剂加热器加热到85℃才能进入，以保证溶解温度达74℃以上；溶解后的粗原液的组成是：聚合体11.50％，NaSCN含量：38.6％；控制溶解机的出口压力为0.05～0.08MPa；
(5)脱泡及脱水：粗原液由脱泡塔供料泵将原液供料槽内的粗原液输送到脱泡预热器中，将原液加热到76℃左右，然后进入脱泡塔脱泡；原液在脱泡塔中，沿塔壁缓慢流下，在真空的作用下，空气及少量水及微量单体从原液中脱出，经真空管线进入大气冷凝器中，经循环冷却水喷淋冷却后，不凝性气体由脱泡塔真空泵抽出，喷淋水经大气腿管线进入地坑，然后经地坑泵送至循环水站；脱泡程度采用温差控制，温差设定值为22℃，真空度为6.7～8.2kPa；脱泡塔液位通过变频控制脱泡塔泵泵速来控制；经脱泡后的原液由脱泡塔泵输送到纺丝原液槽贮存；
(6)过滤：纺丝原液槽中的原液还须经过滤才能供纺；原液由纺丝原液泵送至原液加热器加热到符合纺丝工艺要求温度后进入板框式压滤机进行过滤；原液过滤前温度由进原液加热器的热水流量自动控制；原液过滤介质为无纺布或棉布；供纺压力通过调节泵出口的回流量来控制；当板框式压滤机的进口压力大于1.2MPa时应切换；经板框式压滤机过滤后的原液的组成为：聚合物10～12％，石墨烯0～4％，NaSCN35～40％；54℃时粘度为1800～2200CP，所得原液已满足纺丝工艺的要求。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
(1)采用该方法，不需要增加特殊设备，也不需要更改原有纺丝工艺，在原有生产设备及工艺基本没有变动的情况下制备稳定分散的石墨烯/丙烯腈纺纺丝原液，实现石墨烯/聚丙烯腈复合纤维产业化。
(2)石墨烯在纺丝原液中能均匀稳定分散48小时以上，且采用此方法制备的石墨烯/聚丙烯腈纺丝液具有良好的可纺性。
(3)利用本发明纺丝原液制备的石墨烯/聚丙烯腈纤维比电阻达到107-109，比纯的聚丙烯腈纤维的比电阻提高3-5个数量级。
(4)利用本发明纺丝原液制备的石墨烯/聚丙烯腈纤维强度能比纯的聚丙烯腈纤维强度提高20％以上。
(5)利用本发明纺丝原液制备的石墨烯/聚丙烯腈纤维耐水洗性能良好，抗静电性能具有耐持久性，能较好的满足市场要求。
(6)利用本发明纺丝原液制备的石墨烯/聚丙烯腈纤维同时还具备优异的抗菌及远红外性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
聚合采用二步法水相悬浮聚合工艺，以丙烯腈(AN)为第一单体，丙烯酸甲酯(MA)为第二单体，甲基丙烯磺酸钠(A1)为第三单体，氯酸钠(A2)和焦亚硫酸钠(A3)为引发剂，β-羟基乙硫醇(A4)为分子量调节剂，纯水为反应介质，经聚合、终止、脱单、水洗制成聚合体淤浆贮存于贮罐中。
AN和MA的进料质量之比为91.4:8.6；各物料进料流量的比例为：第一单体和第二单体的质量浓度为34％，A1/M质量比为0.23％，A2/M质量比为0.50％，A3/A2摩尔比为1.5，A4/M质量比为0.22％，纯水质量占溶液总质量的65％；聚合釜体积是8.3m3，反应时间为53min，反应温度为56℃，pH值为2.0，聚合物淤浆从釜顶溢流口溢出，所得聚合物淤浆中聚合物含量29.0％，转化率85％，分子量5.2万。
聚合物淤浆由终止槽泵送至脱单塔，从脱单塔上部进入，蒸汽从脱单塔底部进入；蒸汽加入量根据塔顶温度控制；料液同蒸汽逆流而行，塔底温度为85℃，顶部温度为74℃，脱单在真空下进行，绝压为50.7～58.0kPa，真空度由泵出口的泄漏阀控制；由于单体在真空状态下被加热沸腾，单体从淤浆中汽化出来，随蒸汽一同从塔顶逸出，进入第一冷凝器，冷却介质为68℃的热水；由于水的露点比单体高，因此蒸汽在第一冷凝器中先冷却下来，冷凝液送回脱单塔；未冷凝的单体进入第二冷凝器中，第二冷凝器的冷却介质为7℃水，单体冷凝下来后送至倾析槽中，因单体和水不互溶而发生分层，单体的密度小于水的密度，单体在上层，水在下层；水层送回脱单塔，单体送至密封槽中进一步分离，分离出的水层靠重力送到终止槽内，与溢流淤浆一起再经终止槽、脱单塔，重新回收水中的单体；为防止单体聚合，加入阻聚剂液氨，液氨的加入量根据回收单体的pH值来控制；经脱单后的淤浆由泵输入到淤浆贮槽中，淤浆在淤浆贮槽中停留1小时，使在脱单塔中未脱除的单体溢出，经放空管线在吸收塔中被水吸收。
混有未反应单体的淤浆经脱单、水洗和浓度调整后，由输送泵将淤浆送到旋转过滤机，淤浆从底部进入，随着转鼓的转动，在真空作用下，淤浆就吸附在装有滤布的水洗机上，成为滤饼，滤饼含水率控制在45wt％～50wt％；
水洗后的滤饼用水洗机鼓风机供的0.02MPa的空气吹离旋转过滤机，并与石墨烯水溶液一起由水洗机的斜槽进入淤浆缓冲槽中进行浆化。脱水、热纯水淋洗和空气剥落一系列的操作在转鼓转动一周时自动完成。洗涤水的温度为52℃，真空度为56kPa。随石墨烯水溶液一起进入淤浆缓冲槽的淤浆被稀释至聚丙烯腈浓度为34.7％左右，石墨烯含量为12wt％。配好的的聚合体/石墨烯淤浆输送至聚合物贮槽内贮存，贮槽外有热水盘管保温，以满足聚合体的溶解工艺要求。
从聚合物贮槽经聚合物贮槽泵输送来的聚合体/石墨烯淤浆和从浓溶剂贮槽经泵输送来的58％的浓NaSCN以及从焦亚硫酸钠供料槽经泵输送来的焦亚硫酸钠溶液，按一定体积比进入高剪切溶解机。聚合物在溶解机中受高速剪切、研磨而溶解，石墨烯受高剪切均匀分散，进料比例是由DCS自动串级控制淤浆、浓溶剂、焦亚硫酸钠的进料量。为了保证溶解效果，浓NaSCN必须经过浓溶剂加热器加热到85℃才能进入，以保证溶解温度达74℃以上。溶解后的粗原液的组成是：聚合体11.50％，石墨烯3.98％，NaSCN含量：38.6％。控制溶解机的出口压力为0.05～0.08MPa。
粗原液由脱泡塔供料泵将原液供料槽内的粗原液输送到脱泡预热器中，将原液加热到76℃左右，然后进入脱泡塔脱泡。原液在脱泡塔中，沿塔壁缓慢流下，在真空的作用下，空气及少量水及微量单体从原液中脱出，经真空管线进入大气冷凝器中，经循环冷却水喷淋冷却后，不凝性气体由脱泡塔真空泵抽出，喷淋水经大气腿管线进入地坑，然后经地坑泵送至循环水站。脱泡程度采用温差控制，温差设定值为22℃，真空度为6.7～8.2kPa。脱泡塔液位通过变频控制脱泡塔泵泵速来控制。经脱泡后的原液由脱泡塔泵输送到纺丝原液槽贮存。
纺丝原液槽中的原液还须经过滤才能供纺。原液由纺丝原液泵送至原液加热器加热到符合纺丝工艺要求温度后进入板框式压滤机(进行过滤。原液过滤前温度由进原液加热器的热水流量自动控制。原液过滤介质为无纺布、棉布。供纺压力(通过调节泵出口的回流量来控制。当板框式压滤机的进口压力大于1.2MPa时应切换。经板框式压滤机过滤后的原液的组成经板框式压滤机过滤后的原液的组成为：聚合物11.80％，石墨烯4.08％，NaSCN39.60％、粘度为2000CP(54℃时)，已满足纺丝工艺的要求。
实施例2
聚合采用二步法水相悬浮聚合工艺，以丙烯腈(AN)为第一单体，醋酸乙烯酯(VAC)为第二单体，甲基丙烯磺酸钠(A1)为第三单体，氯酸钠(A2)和焦亚硫酸钠(A3)为引发剂，β-羟基乙硫醇(A4)为分子量调节剂，纯水为反应介质，经聚合、终止、脱单、水洗制成聚合体淤浆贮存于贮罐中。
AN和VAC的进料质量之比为89.5:10.5。各物料进料流量的比例为：单体(AN和MA)的质量浓度为34％，A1/M质量比为0.23％，A2/M质量比为0.50％，A3/A2摩尔比为1.5，A4/M质量比为0.22％，，纯水质量占溶液总质量的65％；聚合釜体积是8.3m3，反应时间为53min，反应温度为56℃，pH值为2.0，聚合物淤浆从釜顶溢流口溢出，所得聚合物淤浆中聚合物含量29.0％，转化率85％，分子量5.2万。
步骤(3)中，随石墨烯水溶液一起进入淤浆缓冲槽的淤浆被稀释至聚丙烯腈浓度为34.7％，石墨烯含量为12wt％。
后续步骤同实施例1。
实施例3
聚合采用二步法水相悬浮聚合工艺，以丙烯腈(AN)为第一单体，丙烯酸甲酯(MA)为第二单体，甲基丙烯磺酸钠(A1)为第三单体，氯酸钠(A2)和焦亚硫酸钠(A3)为引发剂，β-羟基乙硫醇(A4)为分子量调节剂，纯水为反应介质，经聚合、终止、脱单、水洗制成聚合体淤浆贮存于贮罐中。
AN和MA的进料质量之比为90:10。各物料进料流量的比例为：单体(AN和MA)的质量浓度为30％，A1/M质量比为0.2％，A2/M质量比为0.40％，A3/A2摩尔比为＝1，A4/M质量比为0.2％，纯水质量占溶液总质量的69％；聚合釜体积是8.3m3，反应时间为52min，反应温度为55℃，pH值为2.0，聚合物淤浆从釜顶溢流口溢出，所得聚合物淤浆中聚合物含量28％，转化率80％，分子量5万。
步骤(3)中，随石墨烯水溶液一起进入淤浆缓冲槽的淤浆被稀释至聚丙烯腈浓度为30％，石墨烯含量为1wt％。
后续步骤同实施例1。
实施例4
聚合采用二步法水相悬浮聚合工艺，以丙烯腈(AN)为第一单体，丙烯酸甲酯(MA)为第二单体，甲基丙烯磺酸钠(A1)为第三单体，氯酸钠(A2)和焦亚硫酸钠(A3)为引发剂，β-羟基乙硫醇(A4)为分子量调节剂，纯水为反应介质，经聚合、终止、脱单、水洗制成聚合体淤浆贮存于贮罐中。
AN和MA的进料质量之比为92:8。各物料进料流量的比例为：单体(AN和MA)的质量浓度为35％，A1/M质量比为0.3％，A2/M质量比为0.60％，A3/A2摩尔比为2，A4/M质量比为0.3％，纯水质量占溶液总质量的64％；聚合釜体积是8.3m3，反应时间为55min，反应温度为60℃，pH值为2.0，聚合物淤浆从釜顶溢流口溢出，所得聚合物淤浆中聚合物含量30.0％，转化率90％，分子量6万。
步骤(3)中，随石墨烯水溶液一起进入淤浆缓冲槽的淤浆被稀释至聚丙烯腈浓度为35％，石墨烯含量为20wt％。
后续步骤同实施例1。
实施例5
聚合采用二步法水相悬浮聚合工艺，以丙烯腈(AN)为第一单体，醋酸乙烯酯(VAC)为第二单体，甲基丙烯磺酸钠(A1)为第三单体，氯酸钠(A2)和焦亚硫酸钠(A3)为引发剂，β-羟基乙硫醇(A4)为分子量调节剂，纯水为反应介质，经聚合、终止、脱单、水洗制成聚合体淤浆贮存于贮罐中。
AN和VAC的进料质量之比为88:12。各物料进料流量的比例为：单体(AN和MA)的质量浓度为32％，A1/M质量比为0.25％，A2/M质量比为0.52％，A3/A2摩尔比为1.6，A4/M质量比为0.25％，纯水质量占溶液总质量的67％；聚合釜体积是8.3m3，反应时间为54min，反应温度为58℃，pH值为2.0，聚合物淤浆从釜顶溢流口溢出，所得聚合物淤浆中聚合物含量29.2％，转化率86％，分子量5.5万。
步骤(3)中，随石墨烯水溶液一起进入淤浆缓冲槽的淤浆被稀释至聚丙烯腈浓度为32％，石墨烯含量为10wt％。
后续步骤同实施例1。
实施例6
聚合采用二步法水相悬浮聚合工艺，以丙烯腈(AN)为第一单体，醋酸乙烯酯(VAC)为第二单体，甲基丙烯磺酸钠(A1)为第三单体，氯酸钠(A2)和焦亚硫酸钠(A3)为引发剂，β-羟基乙硫醇(A4)为分子量调节剂，纯水为反应介质，经聚合、终止、脱单、水洗制成聚合体淤浆贮存于贮罐中。
AN和VAC的进料质量之比为90:10。各物料进料流量的比例为：单体(AN和MA)的质量浓度为33％，A1/M质量比为0.28％，A2/M质量比为0.45％，A3/A2摩尔比为1.3，A4/M质量比为0.27％，纯水质量占溶液总质量的66％；聚合釜体积是8.3m3，反应时间为52min，反应温度为59℃，pH值为2.0，聚合物淤浆从釜顶溢流口溢出，所得聚合物淤浆中聚合物含量28.8％，转化率89％，分子量5.7万。
步骤(3)中，随石墨烯水溶液一起进入淤浆缓冲槽的淤浆被稀释至聚丙烯腈浓度为34％，石墨烯含量为15wt％。
后续步骤同实施例1。
实施例1～6所得纺丝原液均具有良好的可纺性，石墨烯在纺丝液中都能均匀稳定分散48小时以上。与现有技术的纯聚丙烯腈纤维(对比例)相比，采用该纺丝原液制备的石墨烯/聚丙烯腈纤维的比电阻提高3-5个数量级，强度提高20％以上，如表1所示。
表1采用实施例的纺丝原液制备的石墨烯/聚丙烯腈纤维性能数据
实施例 比电阻(Ω·cm) 强度(cN/dtex)
实施例1 2.9x10<sup>7</sup> 4.98
实施例2 3.2x10<sup>7</sup> 5.00
实施例3 7.6x10<sup>9</sup> 4.25
实施例4 3.2x10<sup>8</sup> 4.86
实施例5 6.3x10<sup>7</sup> 4.88
实施例6 4.8x10<sup>8</sup> 4.79
对比例 9.1x10<sup>12</sup> 3.84

Claims (9)

1.一种石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)丙烯腈、甲酯共聚；
(2)制备聚丙烯腈树脂滤饼；
(3)加石墨烯悬浮液共混；
(4)与浓NaSCN溶液混合及高剪切分散；
(5)脱泡及脱水；
(6)过滤。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，步骤(1)丙烯腈、甲酯共聚过程中：采用二步法水相悬浮聚合工艺，以丙烯腈(AN)为第一单体，丙烯酸甲酯(MA)或醋酸乙烯酯(VAC)为第二单体，甲基丙烯磺酸钠(A1)为第三单体，氯酸钠(A2)和焦亚硫酸钠(A3)为引发剂，β-羟基乙硫醇(A4)为分子量调节剂，纯水为反应介质，经聚合、终止、脱单、水洗制成聚合体淤浆贮存于贮罐中；
其中，AN和MA的进料质量之比为90:10～92:8，或AN和VAC的进料质量之比为88:12～90:10；各物料进料流量的比例为：第一单体和第二单体的质量浓度为30～35％，A1/M质量比为0.2～0.3％，A2/M质量比为0.40～0.60％，A3/A2摩尔比为1～2，A4/M质量比为0.20～0.30％，M为第一单体、第二单体和第三单体的总质量，纯水质量占溶液总质量的64％-69％；反应时间为52～55min，反应温度为55～60℃，pH值为2.0，聚合物淤浆从釜顶溢流口溢出，所得聚合物淤浆中聚合物含量28.0～30.0％，转化率80～90％，分子量5～6万。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，步骤(1)丙烯腈、甲酯共聚过程中：AN和MA的进料质量之比为91.4:8.6，或AN和VAC的进料质量之比为89.5:10.5；各物料进料流量的比例为：第一单体和第二单体的质量浓度为34％，A1/M质量比为0.23％，A2/M质量比为0.50％，A3/A2摩尔比为1.5，A4/M质量比为0.22％，纯水质量占溶液总质量的65％；反应时间为54min，反应温度为58℃，pH值为2.0，聚合物淤浆从釜顶溢流口溢出，所得聚合物淤浆中聚合物含量29.0％，转化率85％，分子量5.2万。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，步骤(2)制备聚丙烯腈树脂滤饼过程中：将步骤(1)所得的聚合物淤浆由终止槽泵送至脱单塔，从脱单塔上部进入，蒸汽从脱单塔底部进入；蒸汽加入量根据塔顶温度控制；料液同蒸汽逆流而行，塔底温度为85℃，顶部温度为74℃，脱单在真空下进行，绝压为50.7～58.0kPa，真空度由泵出口的泄漏阀控制；单体从淤浆中汽化出来，随蒸汽一同从塔顶逸出，进入第一冷凝器，冷却介质为68～72℃的热水；蒸汽在第一冷凝器中先冷却下来，冷凝液送回脱单塔；未冷凝的单体进入第二冷凝器中，第二冷凝器的冷却介质为7℃水，单体冷凝下来后送至倾析槽中，单体在上层，水在下层；水层送回脱单塔，单体送至密封槽中进一步分离，分离出的水层靠重力送到终止槽内，与溢流淤浆一起再经终止槽、脱单塔，重新回收水中的单体；为防止单体聚合，加入阻聚剂液氨，液氨的加入量根据回收单体的pH值来控制；经脱单后的淤浆由泵输入到淤浆贮槽中，淤浆在淤浆贮槽中停留1～5小时，使在脱单塔中未脱除的单体溢出，经放空管线在吸收塔中被水吸收；
由输送泵将淤浆送到旋转过滤机，随着转鼓的转动，在真空作用下，淤浆就吸附在装有滤布的旋转过滤机上，成为滤饼；
混有未反应单体的淤浆经脱单、水洗和浓度调整后，由输送泵将淤浆送到旋转过滤机，淤浆从底部进入，随着转鼓的转动，在真空作用下，淤浆就吸附在装有滤布的水洗机上，成为滤饼，滤饼含水率控制在45wt％～50wt％。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，步骤(3)加石墨烯悬浮液共混过程中：将洗涤水从顶部喷淋在步骤(2)所得的滤饼上，水洗后的滤饼用水洗机鼓风机供的0.02MPa的空气吹离旋转过滤机，并与石墨烯水溶液一起由水洗机的斜槽进入淤浆缓冲槽中进行浆化；脱水、热纯水淋洗和空气剥落一系列的操作在转鼓转动一周时自动完成；洗涤水由在线加热器加热，DCS自动控制以保证洗涤水的温度达48～62℃，洗涤水流量也由DCS自动控制；真空度稳定控制在53～60kPa；随石墨烯水溶液一起进入淤浆缓冲槽的淤浆被稀释至聚丙烯腈浓度为30～35％，石墨烯含量为1～20wt％；配好的聚合体/石墨烯淤浆输送至聚合物贮槽内贮存，贮槽外有热水盘管保温，以满足聚合体的溶解工艺要求。
6.根据权利要求1或5所述的石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，步骤(3)加石墨烯悬浮液共混过程中：随石墨烯水溶液一起进入淤浆缓冲槽的淤浆被稀释至聚丙烯腈浓度为34.7％，石墨烯含量为12wt％。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，步骤(4)与浓NaSCN溶液混合及高剪切分散过程中：将从聚合物贮槽经聚合物贮槽泵输送来的步骤(3)所得的聚合体/石墨烯淤浆和从浓溶剂贮槽经泵输送来的58％的浓NaSCN以及从焦亚硫酸钠供料槽经泵输送来的焦亚硫酸钠溶液，按一定体积比进入高剪切溶解机；聚合物在溶解机中受高速剪切、研磨而溶解，石墨烯受高剪切均匀分散，进料比例是由DCS自动串级控制淤浆、浓溶剂、焦亚硫酸钠的进料量；为了保证溶解效果，浓NaSCN必须经过浓溶剂加热器加热到85℃才能进入，以保证溶解温度达74℃以上；溶解后的粗原液的组成是：聚合体11.50％，NaSCN含量：38.6％；控制溶解机的出口压力为0.05～0.08MPa。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，步骤(5)脱泡及脱水过程中：步骤(4)所得的粗原液由脱泡塔供料泵将原液供料槽内的粗原液输送到脱泡预热器中，将原液加热到76℃左右，然后进入脱泡塔脱泡；原液在脱泡塔中，沿塔壁缓慢流下，在真空的作用下，空气及少量水及微量单体从原液中脱出，经真空管线进入大气冷凝器中，经循环冷却水喷淋冷却后，不凝性气体由脱泡塔真空泵抽出，喷淋水经大气腿管线进入地坑，然后经地坑泵送至循环水站；脱泡程度采用温差控制，温差设定值为22℃，真空度为6.7～8.2kPa；脱泡塔液位通过变频控制脱泡塔泵泵速来控制；经脱泡后的原液由脱泡塔泵输送到纺丝原液槽贮存。
9.根据权利要求1所述的石墨烯/聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，步骤(6)过滤过程中：将步骤(5)所得原液由纺丝原液泵送至原液加热器加热到符合纺丝工艺要求温度后进入板框式压滤机进行过滤；原液过滤前温度由进原液加热器的热水流量自动控制；原液过滤介质为无纺布或棉布；供纺压力通过调节泵出口的回流量来控制；当板框式压滤机的进口压力大于1.2MPa时应切换；经板框式压滤机过滤后的原液的组成为：聚合物10～12％，石墨烯0～4％，NaSCN35～40％；54℃时粘度为1800～2200CP。
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