CN104513338A - 功能性聚苯乙烯共聚微球的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于新型高分子材料制备技术范围的一种功能能性聚苯乙烯微球的合成方法。将单体苯乙烯(St)、交联剂二乙烯苯(DVB)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解到溶剂乙腈中进行第一步沉淀聚合。反应1小时后，再将单体St、交联剂DVB、催化剂溴化铜(CuBr)、配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)加入到体系中进行第二步沉淀聚合。反应24小时后，经分离、烘干后即得到功能性聚苯乙烯微球。将沉淀聚合分为两步后，可以在同一反应体系下一步得到表面富集原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的功能性聚苯乙烯微球。此微球可大大简化表面接枝的步骤，可广泛应用于工业催化剂载体、医疗和医药领域、生物化学领域、电子信息材料领域。
Description
技术领域
本发明属于新型高分子材料的制备领域，特别涉及一种功能性聚苯乙烯共聚微球的合成方法。
背景技术
高分子微球具有球形度好、尺寸小、比表面积大、吸附性强及功能基团在表面富集、表面反应能力强等特异性质。目前，高分子微球已经应用到如工业催化剂载体、医疗和医药领域、生物化学领域、电子信息材料领域等。
目前已公开许多功能性微球的制备方法、新体系。Cheng Zhen-Ping在“Ind.Eng.Chem.Res.2005，44，7098-7104”上发表题为”Polymer microspheres with permanent antibacterial surfacefrom surface-initiated atom transfer radical polymerization”的高分子微球研究。该文利用悬浮共聚合制备了聚对氯乙烯苯(PVC)微球，再利用表面的氯原子进行表面引发原子转移自由基聚合制备表面接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯功能性微球。Ahmet Ince在”Chemical EngineeringJournal189-190(2012)404-412”上发表题目为”A method for fabrication of polyaniline coatedpolymer microspheres and its application for cellulose immobilization”的文章。该文章对预先制备出的聚(苯乙烯-co-二乙烯苯)(PS-DVB)微球进行表面处理，通过乙酸汞、饱和氯化钠溶液和溴乙酰溴反应使微球表面富集Br原子，再利用Br原子进行表面引发原子转移自由基聚合接枝聚苯乙烯高分子刷。邰晓曦在“功能材料2005年第9期P1368”上发表“功能化聚乙烯胺接枝聚苯乙烯微球的制备及其对铬离子吸附性能的研究”的文章。该文章从N-乙烯基乙酰胺出发，合成得到亲水性的聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)大分子单体，使之与疏水性苯乙烯进行分散共聚反应来制备功能性聚合物微球。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能性聚苯乙烯共聚微球的合成方法，其特征在于：将传统的沉淀聚合分为两步后，可以在同一个反应体系下一步得到表面富集原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的功能性聚苯乙烯微球。将单体苯乙烯(St)、交联剂二乙烯苯(DVB)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解到溶剂乙腈中进行第一步沉淀聚合。反应1小时后，再将单体St、交联剂DVB、催化剂溴化铜(CuBr)、配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)加入到体系中进行第二步沉淀聚合。反应24小时后，经分离、烘干后即得到功能性聚苯乙烯微球粉体。其工艺步骤为：
(1)将化学计量的单体苯乙烯(St)、交联剂二乙烯苯(DVB)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和溶剂乙腈混合，得到无色透明溶液；
(2)将上述无色透明溶液加入到50mL单口烧瓶中，通N2气，流量30mL/min排氧30min后，升温到70℃反应1小时；
(3)将化学计量的单体St、交联剂DVB、催化剂溴化铜(CuBr)、配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和溶剂乙腈混合，得到深绿色透明溶液；
(4)将上述深绿色透明溶液加入到上述单口烧瓶中，继续反应24小时后，离心、洗涤沉淀、干燥后得到表面带有原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的功能性聚合物微球。
本发明的有益效果：通过将传统沉淀聚合分为两步，可以在同一个反应体系下一步制备表面带有ATRP引发基团的功能性聚苯乙烯微球，此微球可直接表面引发ATRP来接枝功能性聚合物刷，大大简化表面接枝的步骤。
附图说明
图1为实例1中得到的交联苯乙烯微球颗粒表面形貌(SEM)。
图2为实例3中得到的交联苯乙烯微球颗粒表面形貌(SEM)。
图3为实例1中得到的交联苯乙烯微球颗粒表面元素组成(XPS)。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种功能性聚苯乙烯共聚微球的合成方法，其特征在于：将传统的沉淀聚合分为两步后，可以在同一个反应体系下一步得到表面富集原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的功能性聚苯乙烯微球。将单体苯乙烯(St)、交联剂二乙烯苯(DVB)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解到溶剂乙腈中进行第一步沉淀聚合。反应1小时后，再将单体St、交联剂DVB、催化剂溴化铜(CuBr)、配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)加入到体系中进行第二步沉淀聚合。反应24小时后，经分离、烘干后即得到功能性聚苯乙烯微球粉体。其工艺步骤为：
(1)将化学计量的单体苯乙烯(St)、交联剂二乙烯苯(DVB)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和溶剂乙腈混合，得到无色透明溶液；
(2)将上述无色透明溶液加入到50mL单口烧瓶中，通N2气，流量30mL/min排氧30min后，升温到70℃反应1小时；
(3)将化学计量的单体St、交联剂DVB、催化剂溴化铜(CuBr)、配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和溶剂乙腈混合，得到深绿色透明溶液；
(4)将上述深绿色透明溶液加入到上述单口烧瓶中，继续反应24小时后，离心、洗涤沉淀、干燥后得到表面带有原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的功能性聚合物微球。
下面再举具体实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1
将0.2084g的苯乙烯、0.2640g的二乙烯苯和0.0188g的AIBN溶于16ml乙腈中，在乙腈溶液中通N2除氧30min，升温至70℃下反应1小时。再将0.2084g的苯乙烯、0.2640g的二乙烯苯、0.0128g的CuBr2和0.02g的PMDETA溶于4ml溶剂中，加入到史莱克管中，70℃下反应24h，得到白色沉淀，上层溶液颜色变浅。离心，出去上清液，并用THF、甲醇、丙酮洗涤3次，得到白色固体在真空下过夜干燥。
实施例2
将0.1042g的苯乙烯、0.1320g的二乙烯苯和0.0094g的AIBN溶于16ml乙腈中，在乙腈溶液中通N2除氧30min，升温至70℃下反应1小时。再将0.1042g的苯乙烯、0.1320g的二乙烯苯、0.0064g的CuBr2和0.01g的PMDETA溶于4ml溶剂中，加入到史莱克管中，70℃下反应24h，得到白色沉淀，上层溶液颜色变浅。离心，出去上清液，并用THF、甲醇、丙酮洗涤3次，得到白色固体在真空下过夜干燥。
实施例3
将0.2084g的苯乙烯、0.2640g的二乙烯苯和0.0094g的AIBN溶于16ml乙腈中，在乙腈溶液中通N2除氧30min，升温至70℃下反应1小时。再将0.2084g的苯乙烯、0.2640g的二乙烯苯、0.0064g的CuBr2和0.01g的PMDETA溶于4ml溶剂中，加入到史莱克管中，70℃下反应24h，得到白色沉淀，上层溶液颜色变浅。离心，出去上清液，并用THF、甲醇、丙酮洗涤3次，得到白色固体在真空下过夜干燥。
Claims (1)
1.一种功能性聚苯乙烯共聚微球的合成方法，其特征在于：将传统的沉淀聚合分为两步后，可以在同一个反应体系下一步得到表面富集原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的功能性聚苯乙烯微球。将单体苯乙烯(St)、交联剂二乙烯苯(DVB)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解到溶剂乙腈中进行第一步沉淀聚合。反应1小时后，再将单体St、交联剂DVB、催化剂溴化铜(CuBr)、配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)加入到体系中进行第二步沉淀聚合。反应24小时后，经分离、烘干后即得到功能性聚苯乙烯微球粉体。其工艺步骤为：
(1)将化学计量的单体苯乙烯(St)、交联剂二乙烯苯(DVB)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和溶剂乙腈混合，得到无色透明溶液；
(2)将上述无色透明溶液加入到50mL单口烧瓶中，通N2气，流量30mL/min排氧30min后，升温到70℃反应1小时；
(3)将化学计量的单体St、交联剂DVB、催化剂溴化铜(CuBr)、配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和溶剂乙腈混合，得到深绿色透明溶液；
(4)将上述深绿色透明溶液加入到上述单口烧瓶中，继续反应24小时后，离心、洗涤沉淀、干燥后得到表面带有原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的功能性聚合物微球。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |