CN101338030A - 制备羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物的方法，其特征在于，将羟基磺酸苯胺与吡咯溶于酸性溶液中，加入氧化剂，反应完全即得羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物。本发明的有益效果：选用磺酸苯胺类单体与吡咯进行简单的化学氧化共聚，利用磺酸基团的静电排斥效应可以得到导电吡咯共聚物纳米颗粒，该方法无需外加稳定剂，因此后处理过程十分简单，所得纳米颗粒表面清洁，具有较好的自稳定性，同时也在共聚物分子中引入了功能性基团。

Description

制备羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物的方法。

背景技术

自从上世纪70年代导电高分子被发现以来，聚吡咯(PPy)作为一类导电高分子材料得到了人们的广泛重视和深入研究。PPy具有较好的环境稳定性、相对较高的电导率及其可调性、优良的生物相容性、合成工艺简单等诸多优点。特别是近十几年来，PPy及其衍生物的纳米材料成为研究热点。处于纳米尺度的材料具有优良的物理和化学性质，它们的光、电、磁以及机械性能与宏观材料显著不同。例如，由于表面效应和小尺寸效应，PPy纳米材料的活性表面原子增多，表面能增加，导致其化学催化活性大大提高；同时，纳米PPy材料较高的比表面积结合其氧化还原状态的可逆性，特别适合用于化学和生物传感器，它不仅使探测物质能够快速扩散进出材料，还使探测物与PPy充分接触，显著的提高传感器的灵敏度和探测极限(Yoon H，Chang M，Jang J.Sensing behaviors of polypyrrole nanotubes prepared in reverse microemulsions：effects oftransducer size and transduction mechanism.J Phys Chem B 2006；110：14074-14077.)。由于PPy纳米材料的尺寸很小，相对于宏观材料所含的分子链的数目较少、结构缺陷少、共轭性好，特别是PPy纳米线和纳米管，其表面分子呈轴向取向状态(Kros A，NolteRJM，Sommerdijk NAJM.Conducting polymers with confined dimensions：track-etchmembranes for amperometric biosensor applications.Adv Mater 2002；14：1779-1782.He J，Chen W，Xu N，et al.SERS studies on the ordered structure of the surface of polypyrrolenanotubules.Appl Surf Sci 2004；221：87-92.)，因此单独的PPy纳米材料的电导率和力学性能都有所提高，非常适用于制备各种微型器件。纳米化不仅赋予了PPy类导电高分子各种优良的物理和化学性能，而且克服了其不溶、不熔，难以加工的缺点。PPy纳米颗粒的分散液可用于功能性表面涂料，如电磁屏蔽、金属防腐等。有文献报道超细的PPy纳米颗粒构成的涂层具有更高的电导率和更小的表面粗糙度(Pomposo JA，Ochoteco E，Pozo C，et al.Conductivity enhancement in raw polypyrrole and polypyrrolenanoparticle dispersions.Polym Adv Technol 2006；17：26-29.)。纳米PPy还能够与通用高分子材料共同制备导电复合材料。PPy纳米颗粒在其他聚合物基质中分散均匀，所得复合材料的电导率逾渗值较低，可小于1％的PPy质量分数(Huijs FM，Lang J，Kalicharan D，et al.Formation of transparent conducting films based on core-shell latices：Influence of the polypyrrole shell thickness.J Appl Polym Sci 2001；79：900-909.)。较小的逾渗值使制得的复合材料既拥有PPy的导电性又能保持聚合物基质优良的机械性能。另外，由于纳米PPy的尺寸很小，甚至小于可见光的波长，因此与透明性的高分子基质复合可制备具有高透光率的导电复合材料(Jang J，Oh JH.Fabrication of a highlytransparent conductive thin film from polypyrrole/poly(methyl methacrylate)core/shellnanospheres.Adv Funct Mater 2005；15：494-502.)。总的来说，PPy及其衍生物或共聚物的纳米材料在传感器、驱动器、超电容器、信息存储、光伏电池、功能性涂层、透明导电材料等诸多领域都具有巨大的潜在应用价值。

目前PPy类纳米颗粒主要通过微乳液聚合法和分散聚合法来制备。这两种方法制得的纳米颗粒形貌规整、尺寸可控而且粒度均匀，但是它们在制备过程中都需要大量的外加稳定剂(分散剂或表面活性剂)来控制颗粒的尺寸和防止团聚。外加稳定剂使产物的后处理过程十分烦琐，需要大量的溶剂洗涤以除去这些稳定剂才能得到表面相对洁净的聚合物纳米颗粒。如果进行大规模生产会造成溶剂的严重浪费，生产成本过高。而稳定剂的去除又导致纳米颗粒失去稳定性，容易相互团聚。近年来，有人尝试用界面聚合的方法来制备PPy类纳米颗粒(Dallas P，Niarchos D，Vrbanic D，et al.Interfacialpolymerization of pyrrole and in situ synthesis of polypyrrole/silver nanocomposites.Polymer 2007；48：2007-2013.)。界面聚合不需外加稳定剂，通过两种互不相溶的溶剂界面限制分子链的过度生长，从而得到纳米尺寸的聚合物，但是用该方法制备纳米PPy的效果并不十分理想。而且，界面聚合需要有机溶剂来形成“两相界面”，这也会造成环境污染。因此，特别需要制备出一种粒度均匀、表面清洁、同时具有自稳定性的PPy类导电高分子纳米颗粒，同时，制备方法也要简单易行、成本低廉、环境友好，以适应于大规模的工业化生产。

发明内容

本发明根据现有技术中的不足，提供一种后处理工艺简单的制备羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物的方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种制备羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物的方法，其特征在于，将羟基磺酸苯胺与吡咯溶于酸性溶液中，加入氧化剂，反应完全即得羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物。

所述的酸性溶液选自盐酸，吡咯本身是油性的，而其在酸性水溶液中能够质子化，形成带正电的吡咯单体，大大提高其在水中的溶解性，而且也有利于发生氧化聚合反应。因此，其它酸性溶液如硝酸、硫酸、高氯酸也可应用与吡咯的共聚反应。

其中，羟基磺酸苯胺与吡咯的摩尔比为2∶8～8∶2。

其中，氧化剂与单体摩尔数之和的比为0.1～3∶1。

其中，加入氧化剂后，在-10℃～40℃温度下聚合。

其中，所述的氧化剂选自亚铁离子和过氧化氢的组合、过硫酸铵、三氯化铁、过硫酸钠、过硫酸钾或重铬酸钾。

其中，反应完全后，还包括后处理步骤：搅拌，将反应液取出并离心沉降得到固体产物，用去离子水洗涤产物，再离心沉降，如此反复“洗涤-离心”，洗去低聚物、水溶性均聚物、反应副产物等。

通过公式(1)计算共聚物的表观产率：

$Y\%=\frac{W_0}{W_1+W_2}\×100---\left(1\right)$

其中W₁为吡咯单体的投料量(g)；W₂为羟基磺酸苯胺单体的投料量(g)，W₀为最终所得共聚产物的质量(g)。

取一定量的共聚物放入装有30mL浓度为0.5mol/L的HClO₄水溶液的锥形瓶中，然后进行超声处理使共聚物颗粒分散均匀。将此分散液在室温下搅拌掺杂24h，所述的掺杂是指，经过氧化聚合形成共聚物后得到共聚物分子链，溶液中的H⁺与主链中氮原子上的孤对电子成键而使分子链带正电，为了达到电荷平衡，酸中的对阴离子如Cl^-1和ClO₄ ^-1等进入分子链中，这就是掺杂。离心，所得固体转移到蒸发皿中在烘箱中放置3-4天，得到具有金属光泽的黑色固体粉末。测定该固体粉末的电导率，研究掺杂后共聚物的导电性能。

共聚物的结构及性能表征

利用优利德UT70A型标准数字万用表(优利德科技有限公司，中国深圳)测定共聚物粉末的电阻。用公式(2)计算电导率：

$\mathrm{\σ}=\frac{d}{R\·S}---\left(2\right)$

其中，σ为电导率，单位是S/cm；d是聚合物薄层厚度，单位为cm；R是所测共聚物粉末压片的电阻，单位为Ω；S是共聚物薄层与两铜片电极之间的接触面积，单位为cm²，取该铜片的面积，约为0.785cm²。

对共聚物进行紫外吸收光谱(UV)的表征，使用的设备为760CRT型双光束紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司，中国)，步长为400nm/min，扫描范围为200-900nm。分别用二甲基亚砜(DMSO)和乙醇作为参比来测定PPy共聚物的DMSO溶液和乙醇分散液的紫外吸收。

用红外吸收光谱(FT-IR)来测定共聚物的分子链结构和所含有的官能团，表征PPy共聚物和两种单体均聚物的结构差别。使用的红外设备为EQUINOX55型傅立叶红外光谱(BRUKER，德国)。测试样品的制备采用KBr压片法，取极少量经过干燥除去水分的共聚物粉末放入玛瑙研钵中，再加入一定量磨细干燥的KBr粉末，两者研磨混合均匀后装入压片机中压制成具有一定直径和厚度的透明薄片，然后将此薄片放入红外仪器中测试。

所得共聚物颗粒在分散液中的粒度及其分布，颗粒的真实尺寸和形貌分别用激光粒度仪(LPA，LS230型，美国贝克曼库尔特公司)和透射电镜(TEM，Hitachi ModelH600，日本)来测定。

本发明的有益效果：选用磺酸苯胺类单体与吡咯进行简单的化学氧化共聚，利用磺酸基团的静电排斥效应可以得到导电吡咯共聚物纳米颗粒，该方法无需外加稳定剂，因此后处理过程十分简单，所得纳米颗粒表面清洁，具有较好的自稳定性，同时也在共聚物分子中引入了功能性基团。当氧单比为1，聚合温度在0-14℃，羟基磺酸苯胺/吡咯摩尔比率为40/60-60/40时，所得共聚物的电导率较高，粒径也较小。特别是在0℃下，共单体配比为50/50时，共聚物的电导率为1.18×10^-4S/cm，粒径最小(约为30-45nm)并且尺寸分布也最窄，分布指数为1.05。由于羟基的供电子效应使该磺酸苯胺单体具有一定的活性，能够相对容易地和吡咯发生共聚反应，因此使共聚物颗粒达到纳米尺度所需的磺酸单体投量比以前的研究有大幅度的减少，而且共聚物的产率普遍提高约20％左右。采用含有羟基的磺酸苯胺作为共聚单体还具有以下优点：第一，借助羟基的供电子效应以提高磺酸苯胺的活性，使共聚容易发生，得到尺寸均匀、稳定性良好的导电纳米颗粒；第二，羟基和磺酸基共同赋予共聚物纳米颗粒优良的亲水性和对一些通用材料的相容性，在制备防静电涂料和透明导电复合材料方面具有实用价值；第三，由于聚吡咯生物相容的特点，其可做为细胞生长的基质用于组织工程，而羟基和磺酸基的引入能够提高细胞的黏附性，促进细胞生长。

附图说明

图1是不同共聚温度下制备的各种共单体配比的共聚物产率和电导率的变化；共聚条件：在1M的HCl水溶液中聚合24h，氧单比为1。

图2是不同共聚温度下反应体系开路电位(OCP)的变化；共聚条件：共聚单体摩尔配比为50/50，在1M的HCl水溶液中聚合24h，氧单比为1。

图3是不同聚合温度下所得共聚物的产率和电导率；共聚条件：共聚单体摩尔配比为50/50，在1M的HCl水溶液中聚合24h，氧单比为1。

图4是不同氧单比条件下制备的共聚物产率和电导率的变化；共聚条件：共聚单体摩尔配比为50/50，在1M的HCl水溶液中聚合24h，共聚温度为0℃。

图5是不同共单体配比下制备的共聚物在DMSO中的紫外光谱；共聚条件：在1M的HCl水溶液中聚合24h，共聚温度为14℃，氧单比为1/1。

图6是不同温度下，共单体摩尔配比为50/50时制备的共聚物紫外光谱，(a)DMSO的溶液和(b)乙醇分散液。

图7是不同的共单体配比下制备的共聚物红外吸收光谱；共聚条件：在1M的HCl水溶液中聚合24h，共聚温度为14℃，氧单比为1/1。

图8是不同共单体配比下制备的共聚物颗粒在纯水中的尺寸分布；共聚条件：在1M的HCl水溶液中聚合24h，共聚温度为14℃，氧单比为1/1。

图9是不同共聚单体配比下制备的共聚物颗粒在水中的尺寸及其分布的变化；共聚条件：在1M的HCl水溶液中聚合24h，共聚温度为14℃，氧单比为1/1。

图10是在不同共聚温度下所得共聚物在水中的尺寸及其分布的变化；共聚条件：在1M的HCl水溶液中聚合24h，共单体摩尔配比为50/50，氧单比为1/1。

图11不同共聚温度下所得共聚物(共单体摩尔配比为50/50)的扫描电镜照片，(a)和(b)的共聚温度是14℃；(c)和(d)的共聚温度为0℃。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

准确称取0.946g(5mmol)羟基磺酸苯胺(HAS)单体放入装有100mL 1mol/L HCl水溶液的烧杯中，搅拌直至全部溶解，此时溶液呈浅粉色。用移液管量取0.35mL(5mmol)吡咯(Py)单体移入此溶液中，搅拌至吡咯全部溶解，然后过滤除去少量不溶性杂质，得到两种单体的混合溶液，此时溶液呈透明的褐黄色。称取2.282g(10mmol)过硫酸铵，溶解于20mL的1mol/L HCl水溶液中制成氧化剂溶液备用。将配制好的混合单体溶液和氧化剂溶液放入14℃的水浴中恒温30min，然后把氧化剂滴入单体溶液中，控制滴加速度为1滴/秒，大约需要20min氧化剂滴加完毕。溶液颜色逐渐变为不透明的深褐色，最终成为深黑色。

控制氧化剂溶液滴加速度是为了观察反应液颜色、温度变化及控制反应速度，氧化剂溶液也可一次性加入。因为吡咯的均聚和共聚都是放热反应，滴加速度太快，反应热过于集中，不利于聚合反应的进行，但仍可以实现共聚反应。

持续搅拌24h后，将反应液取出并离心沉降得到固体产物。用去离子水洗涤产物，再离心沉降，如此反复“洗涤-离心”5遍。洗去低聚物、水溶性均聚物、反应副产物等。

实施例2-28

重复实施例1，单体摩尔总数不变，改变共聚单体的摩尔配比和反应温度。具体数据见表1。

图1是分别在三种聚合温度下1mol/L HCl中，氧/单比为1的条件下聚合24h所得共聚产物的产率和电导率随共单体配比而变化的规律，可见，在三种聚合温度下，随着羟基磺酸苯胺单体投入量的增加，共聚物产率线性下降，这与共聚体系中羟基磺酸苯胺的低聚合活性有关。当羟基磺酸苯胺单体投入量达到80mol％时，共聚物产率出现了极小值，说明此时两种单体的共聚活性较低，不利于共聚的发生，这与反应体系开路电位的研究一致，表明了吡咯单体在共聚过程中的主导作用。然而这不能否认二者之间的共聚。可以14℃下20/80投料比为例从产率上说明共聚的发生。考虑到羟基磺酸苯胺自身难以均聚或均聚成分很少，即使发生均聚，所得均聚物也是水溶性的，在后处理过程中能够被水完全洗掉，因此产物中是没有均聚羟基磺酸苯胺。此时，假设共聚过程中吡咯单体的转化率与均聚时相同，均为85.4％，如果吡咯仅仅发生均聚，则投入的0.537g吡咯可转变成0.537×85.4％＝0.458g，但实际上所得聚合产物为0.685g，超出部分0.227g必定来自共聚上去的羟基磺酸苯胺的贡献，并且由此还可算出羟基磺酸苯胺的转化率为(0.227/0.378)×100％＝60.1％。其它共聚投料比和其它聚合温度下也有类似情况，即所得共聚物的质量均高于假设聚吡咯为全部均聚时的质量，见表2，说明无论在何种投料比下，吡咯和羟基磺酸苯胺单体之间都发生了共聚。可见吡咯单体能够提高羟基磺酸苯胺单体的活性并促进其氧化聚合，将羟基磺酸苯胺引入聚吡咯链，尤其在吡咯单体投量较大时，大部分的羟基磺酸苯胺均可进入吡咯链，在所考察的投料比范围内，羟基磺酸苯胺单体的最大转化率可达60.1％。值得注意的是，比较在不同温度下各种单体配比的共聚物产率，可以发现吡咯投量多的共聚体系其产率的降低幅度要比吡咯投量少的共聚体系大得多，这也反应了吡咯是构成共聚物的主要成分并且其在共聚过程中对温度比较敏感。

羟基磺酸苯胺与吡咯共聚应该归功于第一单体上的羟基。由于它是供电子基团，因此会抵消至少是部分抵消其上的磺酸基团的吸电子效应，降低苯环上电子的定域程度，从而提高单体的反应活性，在所有投料比情况下，羟基磺酸苯胺/吡咯共聚物的产率要比相同投料比的二苯胺磺酸/吡咯共聚物的要高10％～20％。同时，单体中羟基的存在又能形成分子间氢键，在聚合过程中氢键和磺酸基团的静电排斥效应共同作用可使单体分子间发生自组装以形成纳米尺寸的聚合物。

表1三种共聚温度下所得共聚物产率和电导率随羟基磺酸苯胺单体投量的变化。

三种共聚温度下不同单体配比所得共聚物的产率变化如表2所示

表2三种共聚温度下不同单体配比所得共聚物的产率变化

共聚物中吡咯链节含量根据相同条件下吡咯均聚的产率计算值；

共聚物中HAS链节含量根据共聚物产量与其中吡咯含量的差值；

由共聚物中HAS含量与HAS单体投入量的比值。

共聚物电导率的变化相对于产率而言较为复杂，见图2(b)，基本上是随着羟基磺酸苯胺单体投入量的增加而减小，但聚合温度不同，其变化规律又有所差异。对于0℃低温下合成的共聚物，其电导率随着羟基磺酸苯胺投入量的增加单调下降。对于14℃下合成的共聚物，当羟基磺酸苯胺投入量为30-50mol％时，电导率的下降趋势变缓，甚至比羟基磺酸苯胺为20mol/L的共聚物的电导率还要高。这可能是由于共聚物分子链的共轭性和磺酸基团的自掺杂及空间位阻等三方面共同作用的结果。共轭范围越大，电子的离域就越大，电导率就越高，而羟基磺酸苯胺链节的引入会破坏吡咯链的共轭性，故使其电导率下降。但磺酸基团也有很好的自掺杂作用和形成链间氢键的作用，这有利于极化子的链间跃迁，因此，当磺酸基团在共聚物链上达到一定的数量后，后2种效应会使得电子在链内和链间的传递变得容易，因此，可以弥补一些共轭性的丧失带来的电导性的下降。换句话说，当羟基磺酸苯胺单体的投量在30-50mol％时，共聚物的分子链既具有良好的共轭性又具有一定的自掺杂性，同时一定量羟基的存在还能形成分子间氢键，因此，电导率相对较高。但过多的磺酸基团又会带来空间位阻而使链间电子传递困难，而使电导率反而下降。当聚合温度上升至26℃时，不同投料比下所合成的共聚物的电导率仍然出现这种变化规律，只是发生的区域移动到羟基磺酸苯胺投料比更大之处(图2(b))。吡咯与羟基磺酸苯胺共聚是放热反应，因此，温度升高，两单体尤其是羟基磺酸苯胺单体的聚合活性下降，这样，在高温聚合时只有当羟基磺酸苯胺投入量增多时才能达到低温时进入的量。故电导率的增加区域向羟基磺酸苯胺高投入比的方向移动。

图2和表3反映了在不同共聚温度下单体配比为50/50的反应体系的OCP的变化规律。反应体系的初始电位随着反应温度的升高而降低，0℃和26℃之间可相差约86mV。根据电位的能斯特方程可知，当体系温度升高则电位是下降的。

其中，E⁰为标准电极电势；R为气体常数(取8.314J·mol^-1·K^-1)；T为温度(K)；n为反应的电荷数；F为法拉弟常数(取9.6485×10⁴C·mol^-1)；

当加入氧化剂后，不同聚合温度下的反应体系达到最大电位的绝对值与初始电位的变化相同，也是随温度升高逐渐降低的，这应该纯属温度对电位的影响而与反应体系本身无关。需要注意的是，电位变化的幅度和速度不同，这是体系中两种单体聚合活性受温度影响的直接证据。反应体系电位降低幅度和速度随聚合温度的上升均变大，并且电位开始下降的时间也减少，见表3。说明升高温度能提高反应速率，氧化剂被迅速消耗，单体很快被氧化并开始聚合。反之，共聚反应较慢，这可能是由于较低的温度使分子的热运动能减小，生成的单体自由基之间的碰撞几率也减少，因此共聚速率减慢。

表3在1mol/L的HCl溶液中，氧单比为1/1的条件下共聚反应体系开路单位的变化。

P_i共聚反应液的初始电位；P_m聚合过程中反应液上升的最大单位；t_m是达到最大单位的时间.

实施例29-30

重复实施例1，单体摩尔总数不变，共聚单体的摩尔配比为1∶1，反应温度为-10℃、7℃、35℃。单体摩尔比为50/50的共聚体系在-10℃～35℃范围内聚合产率和电导率的变化。结果见图3，相应数据列于表4中。共聚反应是放热的，因此降低温度才能使反应向着共聚的方向进行，也就是说低温是有利于共聚反应的。当温度较低，体系反应较慢，聚合处于更加可控的状态，导致吡咯单体之间α-α联接增多，整个共聚物的分子链平面共轭性提高，电导率也就更高。然而，如果聚合温度过低，如为-10℃，则此时单体的活性较低，反而不利于共聚的发生，电导率和产率也都随之下降。另一方面，当聚合温度高于15℃也是不利于共聚的，而且高温促使分子的热运动更加剧烈，链终止反应增加，同时高温可活化吡咯单体的β位，得到α-β联接的分子链结构以及其它一些结构和构象缺陷，这些都破坏了分子链的平面共轭性，导致电导率和产率都下降。总的来说，聚合温度为0-15℃时能够得到电导率和产率都相对较高的共聚产物。

表4不同共聚温度下所得共聚物产率和电导率的变化。

氧化剂和单体的摩尔比对共聚物的产率和电导率也有较大的影响，见图4和表5。可以看出，氧单比较低或较高时，产率和电导率都下降，只有当氧单比为1/1时共聚物产率和电导率同时出现最高值。氧单比较低时，氧化剂的量不足，在反应中迅速消耗完毕，无法形成足够的单体自由基或反应活性点，链引发和链增长都不足，使得共聚产物的分子量较低，共轭链缩短，最终导致产率和电导率都下降。而氧单比过高时，过量的氧化剂在共聚过程中会使分子链发生过氧化甚至出现断链、降解的情况，使分子链变短，共轭长度也随之变短，则共聚产物的产率和电导率也下降。

表5不同氧单比下所得共聚物产率和电导率的变化。

综合考虑产率和电导率这2个因素，羟基磺酸苯胺与吡咯的共聚以反应投料摩尔比为50％羟基磺酸苯胺、氧单比为1/1、在0℃下反应24h为最佳。

紫外吸收光谱

均聚吡咯几乎不溶于任何溶剂而难以获得其紫外光谱，本实验所得的共聚物在DMSO中有一定的溶解性，可用此溶液来表征共聚物的紫外吸收，结果如图5所示。在图5(a)中270-280nm处的吸收峰(band 1)，属于分子链中的芳香环的π-π^*跃迁吸收，550-650nm之间的吸收峰(band 3)是共聚物主链中特别是聚吡咯链段共轭大π键的双极化子跃迁(n-π^*)造成的。对比图5(b)中羟基磺酸苯胺和吡咯单体的紫外吸收光谱，共聚物在400nm以后都出现了共轭大π键的吸收带，说明单体确实发生了聚合反应。图中均聚羟基磺酸苯胺在370-400nm处出现n-π^*跃迁吸收峰(band 2)，而其它共聚产物紫外光谱中出现的band 2吸收峰表明了共聚分子链中含有聚羟基磺酸苯胺链段。可以看出，随着羟基磺酸苯胺投量的减少，band 2先逐渐增大然后又减小甚至消失，band 3的强度也是先增大后减小并且峰位发生了轻微的红移，这说明共聚物分子链中聚羟基磺酸苯胺链段逐渐减少，聚吡咯链段增多，其共轭性提高，但自掺杂效应减弱。特别是在羟基磺酸苯胺投量为80mol％时，其紫外吸收峰band 2和band3都很小，而投量为40-50mol％时的吸收峰band 2和band 3都较为明显，说明得到了共轭性和自掺杂性都较好的共聚物，这再次证明了前面的研究结果。

图6是羟基磺酸苯胺投量为50mol％时，不同共聚温度下所得共聚物的DMSO溶液和乙醇分散液的紫外吸收。无论是分散液还是溶液，图谱均表现出三个吸收峰。在26℃时，高波长处的紫外吸收峰很不明显，仅出现一个逐渐减小的大斜坡，说明高温下所得共聚物的共轭程度较低。随着聚合温度的降低，吸收峰band 2和band 3都有所升高，说明共聚物分子链中的聚羟基磺酸苯胺和聚吡咯链段的共轭性都有提高，进一步印证了降低温度是有利于共聚反应的。但是，温度过低时(如-10℃)，band 2和band 3的强度又下降，而且band 2下降的幅度略大于band 3，这充分证明温度过低导致单体活性下降，不利于共聚反应，特别是羟基磺酸苯胺由于吸电子磺酸基的存在本来就不活泼，在低温下活性更低，因此其进入共聚物分子链中的量也大大减少，共聚物的共轭长度缩短。比较图6(a)和图6(b)，可以发现三个吸收峰的位置、强度、形状都不同，图6(b)中在乙醇中的吸收峰要比图6(a)在DMSO中的明显，特别是band 2和band 3的位置也发生了红移(约30nm)。这主要有两方面的原因：一是溶剂效应，溶剂对紫外光谱的影响是很复杂的，极性不同的溶剂不仅能引起谱带形状的变化而且可改变吸收峰的位置，溶剂极性的降低使极性键的基态和非极性键的激发态变得不稳定，导致π^*-轨道和n-轨道能量都相应提高(n-轨道能量提高的更加显著)，因此，对于极性较低的乙醇溶剂而言，π-π^*跃迁的band 1向短波方向移动，而n-π^*跃迁的band2和band 3则向长波方向移动。二是共聚物在溶剂中的状态，共聚物在DMSO中有一定的溶解性，但仅仅是分子量相对较低的部分或一部分链段发生了溶解，用这种溶液来做紫外反映的只是一部分链段的电子跃迁情况；而共聚物在乙醇中是不溶的，形成的分散液的紫外吸收反映的是聚集态的整个分子链的电子跃迁情况。必须指出，此处的乙醇分散液是一种肉眼观察均匀的近似于溶液的纳米分散液，否则也难以获得稳定的紫外吸收光谱。

红外吸收光谱

不同共单体配比下合成的共聚物红外吸收如图7所示，主要吸收峰的位置及归属列于表6。可以看出，共聚物的红外谱图与均聚吡咯十分相似，说明聚吡咯构成了共聚物结构的主要部分。在3430cm^-1处很强的吸收峰a是由于胺基或亚胺基中N-H伸缩振动或样品中含有少量的水分；2850-2950cm^-1之间两个较弱的吸收峰代表芳香环中C-H的伸缩振动；在1500-1750cm^-1间出现一个较宽的吸收带b，这是共聚物骨架上C＝C/C-C的伸缩振动引起的，也可能与C＝N伸缩和胺基中N-H的弯曲振动有关。对于均聚羟基磺酸苯胺来说，吸收峰b以及在1550cm^-1处的吸收峰分别属于分子链中醌环和苯环的伸缩振动。在1405cm^-1处的吸收c和1302cm^-1处微弱的吸收是芳香环中C-N伸缩以及面内变形振动的特征峰；1100-1220cm^-1之间出现的吸收带d反应了S＝O的不对称伸缩振动；C-H的面内变形以及S＝O的对称伸缩振动的特征峰则出现在1033cm^-1处(吸收峰e)；在900cm^-1出现的吸收峰f是苯环中C-H面外振动和/或双极化带的特征吸收谱带，可以看出共聚物和均聚羟基磺酸苯胺中此峰的位置略有不同，表明它们各自具有不同的分子结构。事实上，导电高分子的红外谱图反映的是整个分子的固定结构而并非孤立的管能团，因此两个明显的关于S＝O键的特征吸收峰d和e表明所得聚合物的分子中具有磺酸基团，是羟基磺酸苯胺和吡咯之间发生共聚的直接证据。而且在单体投料摩尔比达到50/50时强度最高，表明此共聚物中的磺酸苯胺链节最多，这一结果与表2中计算所得的共聚物中HAS的含量最高值0.229相吻合。至于均聚吡咯IR图谱中也出现强度十分微弱的S＝O的特征吸收谱带，这可能是氧化剂反应后生成的少量SO₄ ²作为阴离子配对掺杂在聚合物链上所致。

表6不同共单体配比下所得共聚物的红外吸收谱带归属

共聚物的尺寸和形貌表征

肉眼观察

肉眼直接观察可以发现，，均聚吡咯的粒径最大，甚至用肉眼可直接看到。但是随着羟基磺酸苯胺投量的增加，共聚物在分散液中的粒径有逐渐减小的趋势，同时分散液的颜色也由灰蓝色向深褐色转变。均聚吡咯在DMSO中不溶并且完全沉淀，而共聚物的溶液颜色则随羟基磺酸苯胺投量的增多由灰色逐渐变成暗红褐色，充分表明合成的聚合物是羟基磺酸苯胺和吡咯的共聚物而不是两者均聚物的混合物。上述一系列共聚物分散液和溶液状态和颜色的变化是由于共聚物分子链中聚羟基磺酸苯胺链段和聚吡咯链段的相对含量发生了变化，证实了前面的研究结果。

共聚物水分散液稳定性的研究如表7所示。静置48h后，羟基磺酸苯胺投量为30mol％的共聚物水分散液基本完全沉淀，只有少量的颗粒悬浮，说明羟基磺酸苯胺投量较少时合成的共聚物颗粒尺寸较大，均匀性也变差，在水中容易团聚、沉降。羟基磺酸苯胺投量为50mol％时的共聚物分散液看起来类似于均匀的溶液，并且稳定性十分优异，放置48h后无任何沉淀，证明该共聚物颗粒尺寸较小，并能在水中稳定的存在，表现为纳米分散液特征。结合表7的数据可以发现，增大羟基磺酸苯胺的投量能够提高共聚物分散液的稳定性。特别是羟基磺酸苯胺投量为50mol％时的共聚物分散液在没有任何外加稳定剂的情况下能够保持均匀分散而不发生团聚，说明其具有较好的自稳定性，这是由共聚物分子中含有足量的电负性磺酸基团所决定的。这些亲水性的磺酸基团大多聚集在纳米颗粒表面，一方面赋予共聚物颗粒较强的亲水性，使之易于在水中均匀分散；另一方面，共聚物纳米颗粒间由于磺酸基团的静电排斥作用阻止了相互团聚，有效地保持了颗粒的分散，从而赋予了共聚物纳米颗粒优良的自稳定性。

表7不同共单体配比下所得共聚物在纯水中的沉降性能测定结果，共聚条件：在1mol/L的HCl水溶液中聚合24h，氧单比为1/1，共聚温度为14℃。

不同聚合温度下所得共聚物(羟基磺酸苯胺投量为50mol％)水分散液。随着聚合温度的降低，分散液由褐色逐渐转变为灰蓝色。颜色变化说明共聚温度的降低有利于聚合反应，使吡咯单元更趋向于α-α连接，形成平面共轭性较好的分子链结构，共聚物更倾向表现出聚吡咯的特点，这与紫外研究结果相吻合。

激光粒度(LPA)分析

为了进一步研究共聚物颗粒的尺寸及其分布，用激光粒度仪对14℃时不同单体配比条件下所得的一系列共聚物的水分散液进行测定，结果见图8。可以看出，共聚产物颗粒在水中的尺寸基本都在1μm以下，属于亚微米尺度。当共聚单体中羟基磺酸苯胺投量较多时合成的共聚物颗粒尺寸较小，分布也比较窄。当羟基磺酸苯胺投量逐步减少，共聚物颗粒的尺寸也随之增大，特别是均聚吡咯颗粒的尺寸集中在5μm左右，远远大于共聚物颗粒的尺寸，说明羟基磺酸苯胺作为一种共聚单体能够有效降低聚合产物的尺寸，从而证实了利用简单的化学氧化共聚方法来合成无外加稳定剂、表面清洁的吡咯共聚物纳米颗粒的可行性。

根据图8中的数据计算得到数均粒径和粒径分布随共聚单体配比变化的规律，见图9。羟基磺酸苯胺投量为50mol％时合成的共聚物颗粒在水中数均粒径最小，约为260nm。当其投料量增大时，所得共聚物颗粒的数均粒径都比较小(＜300nm)，这可能是由于羟基磺酸苯胺具有电负性的磺酸基团，其在水中易电离形成-SO₃ ^-，经过共聚可得到表面带负电的聚合物颗粒，一方面通过静电排斥效应阻止了共聚物的“二次生长”，得到纳米尺寸的产物；另一方面静电排斥效应也有效地阻止了共聚物颗粒间的相互聚集，保持了纳米颗粒的稳定性。当羟基磺酸苯胺投量减少时，磺酸基团的含量不足以维持较强的静电排斥，则共聚物颗粒相互聚集并进一步生长直到具有足够的磺酸基团，此时的聚合物颗粒才相对稳定，最终得到的产物粒径较大(数均粒径为400-700nm)，但磺酸基团的作用仍使其远远小于均聚吡咯的粒径(数均粒径为4.5μm)。从图9中还可以看出，各种单体配比下制备的共聚物粒径分布指数在1.04-1.08的范围内变化，说明共聚物颗粒的尺寸分布很窄，接近于单分散。

不同的共聚温度下所得50/50共聚物的分散液经过LPA的测定，结果见图10。可见0℃时合成的共聚物颗粒在水中的尺寸及分布指数都最小，数均直径约为210nm，分布指数为1.05，而其它温度下制备的共聚物粒径和分布指数都有所增大。这可能是因为过低的共聚温度使单体的活性变差，羟基磺酸苯胺入共聚物分子链中的量减少，磺酸基团的静电排斥作用减弱，合成的共聚物颗粒易于团聚；而共聚温度较高时，分子的热运动增强，此时共聚物的生长比较混乱而且“二次生长”增多，同时分子链中相对较多的羟基磺酸单元也使聚合物颗粒易于被水溶胀，导致共聚物的粒径增大。但总的来说，不论共聚温度如何变化，单体配比为50/50时合成的共聚物粒径普遍较小，均在300nm以下，粒径分布也相当的窄(d＜1.1)。

需要说明的是，共聚物分子链中含有聚羟基磺酸苯胺链段，其中的磺酸基和羟基都是较强的亲水性基团，因此共聚物颗粒在水中容易发生溶胀，从而导致粒径增大。聚羟基磺酸苯胺链段的含量越多，共聚物颗粒的溶胀性就越强，粒径也就越大。因此对共聚物水分散液激光粒度的分析只能初步反映在不同的聚合条件下所得产物粒径的变化规律，并不能反应共聚物颗粒的真实尺寸，而需通过扫描电镜或透射电镜的表征才能得到真实粒径。

透射电镜(TEM)分析

不同温度下合成的共聚物(共单体配比为50/50)纳米颗粒的真实尺寸和形貌用TEM来表征，见图11。可以看出，绝大多数的共聚物颗粒直径都在100nm以下，尺寸分布相当均一，接近单分散性，这符合激光粒度对尺寸多分散系数的表征结果。需要说明的是，由TEM所得的共聚物纳米颗粒尺寸要比激光粒度仪表征的结果(＞200nm)小得多，这主要是由于激光粒度所表征的样品是共聚物的水分散液，聚合物纳米颗粒含有亲水的磺酸基和羟基，在水中易溶胀从而使尺寸显著增大。从图11还可以看出，0℃下合成的共聚物纳米颗粒的尺寸最小，大约在30-45nm之间(图11d)，而14℃下合成的共聚物纳米颗粒的尺寸有所增加，约为40-70nm(图11b)。共聚物粒子尺寸的变化趋势与激光粒度仪的表征结果一致(图10)。

可见，在0℃的聚合物温度下，投入50mol％的羟基磺酸苯胺共聚改性单体，即可实现聚吡咯的纳米化。以前合成的二苯胺磺酸共聚改性的聚吡咯纳米颗粒，要使用80mol％的二苯胺磺酸，才能实现聚吡咯的纳米化。因此，羟基磺酸苯胺的共聚改性能力要强于二苯胺磺酸。这主要是归功于羟基磺酸苯胺上的羟基对单体的活性作用，使加入的磺酸苯胺单体能够更多地进入吡咯链节，达到稳定聚吡咯链而不发生团聚地的目的。

共聚物的电导性

0℃下合成的一系列共聚物初生态时的电导率见表8，其电导率在2.7×10^-2Scm^-1～3.4×10^-6S cm^-1之间。对这些共聚物用0.5mol/L的高氯酸溶液进行掺杂后，电导率普遍提高约二个数量级，详见表8。而且，掺杂后所有共聚物电导率的提升幅度要大于均聚吡咯，这是由于一方面共聚物分子中羟基磺酸苯胺链段使分子链间距离增大，有利于对阴离子进入分子链中掺杂；另一方面共聚吡咯的颗粒较小，都处于亚微米甚至100nm以下，比表面积比较大，这也有利于氢质子和ClO₄ ^-1的渗透和掺杂。

表8：0℃下合成的一系列共聚物初生态和再掺杂态的电导率

重复实施例1，单体摩尔总数不变，共聚单体的摩尔配比、反应温度及反应时间都不变。改变氧化剂的种类，称取10mmol，约1.622g无水三氯化铁做为氧化剂。

重复实施例1，单体摩尔总数不变，共聚单体的摩尔配比、反应温度及反应时间都不变。改变氧化剂的种类，称取10mmol，约2.381g过硫酸钠做为氧化剂。

重复实施例1，单体摩尔总数不变，共聚单体的摩尔配比、反应温度及反应时间都不变。改变氧化剂的种类，称取10mmol，约2.703g过硫酸钾做为氧化剂。

重复实施例1，单体摩尔总数不变，共聚单体的摩尔配比、反应温度及反应时间都不变。改变氧化剂的种类，称取10mmol，约2.942g重铬酸钾为氧化剂。

表不同氧化剂所得共聚物的产率和电导率(共聚条件：共单体摩尔配比为50/50，在1mol/L的HCl水溶液中聚合24h，氧单比为1，共聚温度为0℃)。

Claims (6)

1.一种制备羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物的方法，其特征在于，将羟基磺酸苯胺与吡咯溶于酸性溶液中，加入氧化剂，反应完全即得羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物。

2.根据权利要求1所述的制备羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物的方法，其特征在于，羟基磺酸苯胺与吡咯的摩尔比为20∶80～80∶20。

3.根据权利要求1所述的制备羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物的方法，其特征在于，氧化剂与单体摩尔数之和的比为0.1～3∶1。

4.根据权利要求1所述的制备羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物的方法，其特征在于，加入氧化剂后，在-10℃～40℃温度下聚合。

5.根据权利要求1所述的制备羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物的方法，其特征在于，所述的氧化剂选自亚铁离子和过氧化氢的组合、过硫酸铵、三氯化铁、过硫酸钠、过硫酸钾或重铬酸钾。

6.根据权利要求1所述的制备羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物的方法，其特征在于，反应完全后，还包括后处理步骤：搅拌，将反应液取出并离心沉降得到固体产物，用去离子水洗涤产物，再离心沉降，反复洗涤-离心，洗去低聚物、水溶性均聚物、反应副产物等。

Images