CN104530427A - 一种实心刺球状导电共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种实心刺球状导电共聚物的制备方法，包括如下步骤：（1）在300 r/min搅拌条件下，在三口烧瓶中将一定质量的氯化亚铁溶于去离子水中，制得浓度为2.0~5.0×10-2mol/L的氯化亚铁溶液，超声溶解搅拌均匀后置于冷浴中待用；（2）向搅拌均匀的氯化亚铁溶液中加入0.23mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀（3）向搅拌均匀的氯化亚铁和吡咯单体的混合溶液中加入0.34mL苯胺单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；（4）在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加异丙苯过氧化氢的溶液，加大搅拌速率于0oC左右反应24h，得棕色反应液；（5）将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于60oC空气气氛中干燥24h，得到实心刺球状聚吡咯/聚苯胺共聚物，本发明首次用异丙苯过氧化氢与氯化亚铁为氧化还原体系制备了实心刺球状聚吡咯/聚苯胺共聚物，该种结构的导电聚合物在超级电容器电极材料，气敏传感器以及锂电池材料领域中具有许多潜在的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电共聚物刺球的制备方法，属于导电共聚合物纳米材料制备技术领域。
背景技术
导电高分子拥有电学、电化学、力学、光学、磁学等诸多优良性质，在生产生活、军事、航空航天等领域都具有潜在的应用前景；导电高分子材料的形貌和尺寸对聚合物的电性能、气敏传感性能、催化性能产生重要的影响，因此导电聚合物形貌的可控合成，成为导电高分子合成领域的研究热点和难点（Yongqiang Yang, Ruiqing
Pang, Xuejiao Zhou, Yan
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Polymer Hybrid Transparent Electrodes for Efficient Organic Optoelectronic
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DOI: 10.1002/adfm.201302928），聚吡咯是人们研究最为广泛和最受关注的导电高分子之一，以不同方法可以制备出颗粒状、纤维状、管状等不同形貌的导电聚吡咯，由于其形貌和结构的差异，这些导电聚合物在电导率、超级电容器材料以及锂离子电池材料表现出优异的性能（Xuehua Zhang, Shasha
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counter electrodes for use in dye-sensitized solar cells, J. Power Sources,
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发明内容
本发明利用异丙苯过氧化氢与氯化亚铁组成氧化还原体系制备聚吡咯/聚苯胺共聚物，提供了一种制备实心刺球状导电共聚物的方法；
本发明制备实心刺球状导电共聚物的方法，其制备过程包括如下步骤：
a.在搅拌条件下，将氯化亚铁溶解于去离子水中，制得一定浓度的氯化亚铁水溶液；
b.在搅拌条件下，将吡咯单体加入a所配制的氯化亚铁溶液中，搅拌使吡咯单体与氯化亚铁溶液混合均匀；
c.在搅拌条件下，将苯胺单体加入b所配制的氯化亚铁与吡咯单体的混合溶液中，搅拌使苯胺单体与混合溶液混合均匀；
d.在冰浴中，向c中的混合液中逐滴加入异丙苯过氧化氢溶液，溶液颜色逐渐加深，异丙苯过氧化氢与氯化亚铁的物质的量之比为1:0.8，搅拌下反应24h；
e.将步骤d所得到的棕色沉淀，离心，洗涤，干燥，最后得到实心刺球状聚吡咯/聚苯胺共聚物；
所述步骤a、b中的搅拌速率为200~500r/min，步骤c中的搅拌速率为400~600 r/min；
所述步骤a中氯化亚铁的浓度为2.0~5.0×10-2mol/L，更优选浓度3.8×10-2mol/L；
所述步骤b中吡咯的加入体积为0.1~0.4mL，更优选体积0.23 mL；
所述步骤c中苯胺的加入体积为0.2~0.5mL，更优选体积0.34 mL；
所述步骤d中的反应温度为-5~5ºC，更优选反应温度0ºC；
所述步骤e中的离心速率为8000~12000r/min，更优选离心速率10000r/min；
所述步骤e中的干燥温度为40~80ºC，更优选干燥温度60 ºC；
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明以吡咯和苯胺两种单体为共聚单体，用原位化学氧化法，以异丙苯过氧化氢与氯化亚铁为氧化还原体系首次合成了实心刺球状聚吡咯/聚苯胺共聚物，吡咯与苯胺两种单体不同摩尔比所制备出的形貌也有所不同；
（2）本发明工艺简单，适合规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚吡咯膜样品S-1的透射电镜(TEM)照片；
图2为对比例1所制备的聚吡咯膜样品S-2的透射电镜(TEM)照片；
图3为对比例2所制备的聚吡咯膜样品S-3的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案而不能视为对本发明权利要求内容的限制：
实施例中的氯化亚铁购自天津市光复精细化工研究所；
异丙苯过氧化氢购自思域化工（上海）有限公司；
苯胺购自思域化工（上海）有限公司；
吡咯购自思域化工（上海）有限公司；
无水乙醇购自天津市博迪化工有限公司；
本发明所制备样品的扫描电镜照片是经日本Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜检测获得，透射电镜照片是经日本JEM-1011透射电子显微镜检测获得。
实施例
1
（1）在300
r/min搅拌条件下，在三口烧瓶中将氯化亚铁5.8mmol溶于150mL去离子水中，制得浓度为3.8×10-2mol/L的氯化亚铁溶液，搅拌均匀置于冷浴中待用；
（2）向搅拌均匀的氯化亚铁溶液中加入0.23mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（3）向搅拌均匀的氯化亚铁和吡咯单体的混合溶液中加入0.34mL苯胺单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（4）在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加异丙苯过氧化氢的溶液，于0ºC左右反应24 h，得棕色反应液；
（5）将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于60ºC空气气氛中干燥24 h，得到目标产物（样品S-1）；
所制备样品S-1的透射电镜照片见图1；
实施例
2
（1）在300
r/min搅拌条件下，在三口烧瓶中将氯化亚铁5.8mmol溶于150mL去离子水中，制得浓度为3.8×10-2mol/L的氯化亚铁溶液，搅拌均匀置于冷浴中待用；
（2）向搅拌均匀的氯化亚铁溶液中加入0.16mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（3）向搅拌均匀的氯化亚铁和吡咯单体的混合溶液中加入0.46mL苯胺单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（4）在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加异丙苯过氧化氢的溶液，于0ºC左右反应24 h，得棕色反应液；
（5）将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于60ºC空气气氛中干燥24 h，得到实心刺球状聚吡咯/聚苯胺共聚物。
实施例
3
（1）在500
r/min搅拌条件下，在三口烧瓶中将氯化亚铁5.8mmol溶于150mL去离子水中，制得浓度为3.8×10-2mol/L的氯化亚铁溶液，搅拌均匀置于冷浴中待用；
（2）向搅拌均匀的氯化亚铁溶液中加入0.28mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（3）向搅拌均匀的氯化亚铁和吡咯单体的混合溶液中加入0.27mL苯胺单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（4）在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加异丙苯过氧化氢的溶液，于0ºC左右反应24 h，得棕色反应液；
（5）将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于60ºC空气气氛中干燥24 h，得到实心刺球状聚吡咯/聚苯胺共聚物。
实施例
4
（1）在500
r/min搅拌条件下，在三口烧瓶中将氯化亚铁5.8mmol溶于150mL去离子水中，制得浓度为3.8×10-2mol/L的氯化亚铁溶液，搅拌均匀置于冷浴中待用；
（2）向搅拌均匀的氯化亚铁溶液中加入0.31mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（3）向搅拌均匀的氯化亚铁和吡咯单体的混合溶液中加入0.23mL苯胺单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（4）在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加异丙苯过氧化氢的溶液，于0ºC左右反应24 h，得棕色反应液；
（5）将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于60ºC空气气氛中干燥24 h，得到实心刺球状聚吡咯/聚苯胺共聚物。
实施例
5
（1）在400
r/min搅拌条件下，在三口烧瓶中将氯化亚铁5.8mmol溶于150mL去离子水中，制得浓度为2.0×10-2mol/L的氯化亚铁溶液，搅拌均匀置于冷浴中待用；
（2）向搅拌均匀的氯化亚铁溶液中加入0.23mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（3）向搅拌均匀的氯化亚铁和吡咯单体的混合溶液中加入0.34mL苯胺单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（4）在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加异丙苯过氧化氢的溶液，于5ºC左右反应24 h，得棕色反应液；
（5）将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于40ºC空气气氛中干燥24 h，得到实心刺球状聚吡咯/聚苯胺共聚物。
实施例
6
（1）在300
r/min搅拌条件下，在三口烧瓶中将氯化亚铁5.8mmol溶于150mL去离子水中，制得浓度为3.8×10-2mol/L的氯化亚铁溶液，搅拌均匀置于冷浴中待用；
（2）向搅拌均匀的氯化亚铁溶液中加入0.23mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（3）向搅拌均匀的氯化亚铁和吡咯单体的混合溶液中加入0.34mL苯胺单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（4）在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加异丙苯过氧化氢的溶液，于-5ºC左右反应24 h，得棕色反应液；
（5）将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于80ºC空气气氛中干燥24 h，得到实心刺球状聚吡咯/聚苯胺共聚物。
实施例
7
（1）在300
r/min搅拌条件下，在三口烧瓶中将氯化亚铁5.8mmol溶于150mL去离子水中，制得浓度为3.6×10-2mol/L的氯化亚铁溶液，搅拌均匀置于冷浴中待用；
（2）向搅拌均匀的氯化亚铁溶液中加入0.23mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（3）向搅拌均匀的氯化亚铁和吡咯单体的混合溶液中加入0.34mL苯胺单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（4）在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加异丙苯过氧化氢的溶液，于0ºC左右反应24 h，得棕色反应液；
（5）将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于60ºC空气气氛中干燥24 h，得到实心刺球状聚吡咯/聚苯胺共聚物。
实施例
8
（1）在400
r/min搅拌条件下，在三口烧瓶中将氯化亚铁5.8mmol溶于150mL去离子水中，制得浓度为5.0×10-2mol/L的氯化亚铁溶液，搅拌均匀置于冷浴中待用；
（2）向搅拌均匀的氯化亚铁溶液中加入0.23mL吡咯单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（3）向搅拌均匀的氯化亚铁和吡咯单体的混合溶液中加入0.34mL苯胺单体，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
（4）在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加异丙苯过氧化氢的溶液，于0ºC左右反应24 h，得棕色反应液；
（5）将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗三次，于60ºC空气气氛中干燥24 h，得到实心刺球状聚吡咯/聚苯胺共聚物。
对比例
1
本对比例只用一种单体、以异丙苯过氧化氢与氯化亚铁作为氧化还原体系制备导电聚合物，步骤同实施例1，不同的是步骤（3）中不加入苯胺单体，仅加入吡咯单体，对比例1所制备的聚吡咯是颗粒状并不是实心刺球状；
所制备样品S-2的透射电镜照片见图2。
对比例
2
本对比例只用一种单体、以异丙苯过氧化氢与氯化亚铁作为氧化还原体系制备导电聚合物，步骤同实施例1，不同的是步骤（2）中不加入吡咯单体，仅加入苯胺单体，对比例1所制备的聚苯胺是纤维状并不是实心刺球状；
所制备样品S-3的透射电镜照片见图3。
Claims (8)
1.一种实心刺球状导电共聚物的制备方法，步骤如下：
a．在搅拌条件下，将氯化亚铁溶解于去离子水中，制得一定浓度的氯化亚铁水溶液；
b．在搅拌条件下，将吡咯单体加入a所配制的氯化亚铁溶液中，搅拌使吡咯单体与氯化亚铁溶液混合均匀；
c．在搅拌条件下，将苯胺单体加入b所配制的氯化亚铁与吡咯单体的混合溶液中，搅拌使苯胺单体与混合溶液混合均匀；
d．在冰浴中，向c中的混合液中逐滴加入异丙苯过氧化氢溶液，溶液颜色逐渐加深，异丙苯过氧化氢与氯化亚铁的物质的量之比为1:0.8，搅拌下反应24 h；
e．将步骤d所得到的棕色沉淀，离心，洗涤，干燥，最后得到实心刺球状聚吡咯/聚苯胺共聚物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a、b中的搅拌速率为200~500r/min，步骤c中的搅拌速率为400~600r/min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的氯化亚铁溶液的浓度为2.0~5.0×10-2mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中吡咯的加入体积为0.1~0.4mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中苯胺的加入体积为0.2~0.5mL。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d中的反应温度为-5~5ºC，反应时间24h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤e中的离心速率为8000~12000r/min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤e中的干燥温度为40~80ºC。
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