CN101033294A

CN101033294A - 用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯纳米粒子的方法

Info

Publication number: CN101033294A
Application number: CN 200710039111
Authority: CN
Inventors: 李新贵; 韦霏; 黄美荣; 谢允斌
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2027-04-04
Also published as: CN100590139C

Abstract

本发明公开了一种用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯纳米粒子的方法，其特征在于，将摩尔比为10∶90～90∶10的吡咯和二苯胺磺酸钠在酸性溶液中混合制成单体溶液，将含氧化剂的溶液滴加到单体溶液中反应完全，吡咯和二苯胺磺酸钠用量之和与氧化剂的摩尔比为1∶0.1～1。本发明中方法可用于制备聚吡咯纳米粒子。

Description

用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯纳米粒子的方法

技术领域

本发明属于在没有外加添加剂条件下原位制备聚吡咯纳米粒子的合成方法。

背景技术

聚吡咯纳米粒子具有电导率高、电导性可逆、环境稳定性好、生物相容性优良、催化活性高等优点(Wang L X，Li X G，Yang Y L.Preparation，properties andapplications of polypyrroles[J].Reactive & Functional Polymers，2001，47：125-139.)，而且原料便宜，合成工艺简单易行，在二次电池、传感器、抗静电材料、电磁屏蔽、修辞电极、生物组织工程等领域有着广阔的实际应用前景。吡咯均聚物纳米粒子的合成通常采用的方法有微乳液聚合法(Mo Z L，Zuo D D，Chen H，etc.Synthesis of graphite nanosheets/AgCl/polypyrrole composites via two-stepinverse microemulsion method[J].European Polymer Journal，2007，43：300-306.Liu Y，Zhu Y，Yang L K.Adjusting the inner-structure of polypyrrolenanoparticles through microemulsion polymerization[J].Materials Chemistryand Physics，2006，98(2-3)：304-308.)和分散聚合法(Pich A，Lu Y，P.Adler HJ，etc.Dispersion polymerization of pyrrole in the presence of poly(vinylmethyl ether)microgels[J].Polymer，2002，43：5723-5729.Mandal T K，Mandal B M.Ethylhydroxyethylcellulose stabilized polypyrrole dispersions[J].Polymer，1995，36(9)：1911-1913.)。微乳液聚合一般是先将单体、介质、乳化剂与助乳剂等配制成一定类型的微乳液，然后采用适当的方法引发聚合，最终形成均匀、透明或半透明、粒径在5～10nm、稳定的聚合物乳液。所制备的聚吡咯电导率在10^-5～10^-1S/cm，主要取决于掺杂浓度。该方法由于需要加入大量乳化剂(大于10％)，而单体含量较低(小于10％)，致使乳液故含量较低，极大限制了微乳液法的实际应用价值。而分散聚合法则主要由单体、氧化剂、空间分散稳定剂、聚合反应介质等组成。分散聚合法所制备聚合物纳米粒子尺寸与稳定剂的结构，分子量以及浓度有很大关系，一般大于10nm。这方法制备聚吡咯纳米粒子一般以水或乙醇的水溶液为反应介质，以(NH₄)₂S₂O₈或FeCl₃为氧化剂(引发剂)，以聚乙烯醇、乙基羟乙基纤维素等为稳定剂，具有产品粒径可控且粒径分布较窄的优点。但是分散聚合法制备聚吡咯纳米粒子的缺陷也在于需要加入大量的添加剂。近年来也有利用聚离子液体为稳定剂制备聚吡咯纳米粒子的报道，但离子液体的用量相当大，否则难以得到稳定的分散聚合体系(Marcilla R，Gonzalo C P，Rodriguez J，etc.Use of polymeric ionic liquidsas stabilizers in the synthesis of polypyrrole organic dispersions[J].Synthetic Metals，2006，156：1133-1138.)。由分散聚合所得聚吡咯分散液制成聚吡咯膜后，由于绝缘性的分散剂的存在，所成膜的电导率往往低于1S/cm，如果应用于水溶性涂料，当水分蒸干后，膜的电导率更低，一般小于1×10^-5S/cm(Pomposo JA，Ochoteco E，Pozo C，etc.Conductivity enhancement in raw polypyrrole andpolypyrrole nanoparticle dispersions[J].Polymers for Advanced technologies，2006，17(1)：26-29.)。

总之，目前，聚吡咯的纳米化通常都是通过外加乳化剂或稳定剂的方法来实现的。虽然可以很好的解决纳米粒子的团聚问题，然而其缺陷也正是来自于这些乳化剂或稳定剂，即无论是其反应前的配制还是反应后的去除过程都非常繁琐，而且往往会因为难以除尽而直接影响到产物的纯度进而损害了其物理机械性能。因此，急需寻求一种简单易行并且不含外加添加剂的制备聚吡咯纳米粒子的节能环保的新方法以促进聚吡咯工业化的进程。

发明内容

本发明的目的就是为了克服和解决现有技术问题，提供一种效率高、工艺简单、所得产物纯净，环境友好型的聚吡咯纳米粒子的制备方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯纳米粒子的方法，其特征在于，将摩尔比为10∶90～90∶10的吡咯和二苯胺磺酸钠在酸性溶液中混合制成单体溶液，将含氧化剂的溶液滴加到单体溶液中反应完全，吡咯和二苯胺磺酸钠用量之和与氧化剂的摩尔比为1∶(0.1～1)。

优选地是，所述的吡咯和二苯胺磺酸钠的摩尔比为10∶90～50∶50。

其中，将吡咯和二苯胺磺酸钠在酸性溶液中混合时，保持溶液恒温。

优选地是，将吡咯与二苯胺磺酸钠在酸性溶液中混合后，保持溶液在0～25℃恒温半小时～1小时。

其中，所述的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、FeCl₃、K₂Cr₂O₇中的至少一种，或者将H₂O₂和FeCl₂共同使用作为氧化剂。

其中，吡咯和二苯胺磺酸钠用量之和与氧化剂的摩尔比为1∶0.4～0.75。

其中，将含氧化剂的溶液滴加到单体溶液时并在滴加完后25小时内，保持单体溶液的温度在0～25℃范围内并保持单体溶液恒温。

其中，优选地是，所述的含氧化剂的溶液为酸性。

其中，将含氧化剂的酸性溶液滴加到单体溶液时，保持单体溶液的温度在10～25℃内恒温。

共聚反应分子通式如下所示：

本发明的有益效果：由本发明制备的磺化聚吡咯纳米粒子的平均粒径经透射电镜测试为10～50nm，经激光粒度分析仪测试为78nm～360nm。产物电导率范围在10^-5～10^-1S/cm，产率范围7.9～20％。本发明中的制备方法简单，无需外加乳化剂或分散剂等添加剂，简化了合成工艺，更为重要的是所获得的纳米粒子纯净，无需洗涤除去添加剂，为聚吡咯纳米粒子的合成提供了新途径，一定程度上克服了难溶聚吡咯的成型加工问题，为其工业应用打下基础。所得的纳米粒子可直接应用于抗静电膜的制备方面。

附图说明

图1是实施例1所制备聚合物纳米粒子的TEM形貌图，图中黑色点状物为所制备聚吡咯纳米粒子。

图2是实施例3所制备聚合物纳米粒子的TEM形貌图，图中黑色点状物为所制备聚吡咯纳米粒子。

图3是实施例4所制备聚合物纳米粒子的TEM形貌图，图中黑色点状物为所制备聚吡咯纳米粒子。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

称取2.1702g二苯胺磺酸钠加入到250mL玻璃瓶中，再加入75mL浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，搅拌反应完全后成为二苯胺磺酸溶液，而后量取0.145mL的吡咯单体加入到二苯胺磺酸溶液中，搅拌均匀，将玻璃瓶封口放入10℃反应水浴中，激烈搅拌下恒温半小时以上。将0.8111g氯化铁(FeCl₃)放入80mL玻璃瓶中，再加入25mL浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，搅拌使之充分溶解；将氯化铁(FeCl₃)溶液移入分液漏斗中，以1滴/3秒的速度滴入单体溶液中，引发聚合。氧化剂滴加完毕后，继续反应24小时，使其反应完全。反应完毕后，得到含纳米级颗粒的墨绿色聚合物溶液。移取2mL反应液用去离子水稀释至200mL，搅拌均匀、静置、沉淀、反复洗涤，直至洗涤液中无SO₄ ^2-，可使用BaCl₂检验溶液中有无SO₄ ^2-，以此样品做激光粒度测试，粒子平均粒径为288nm，透射电镜测试的粒子为20～80nm，粒子形貌如图1所示。将余下的反应液过滤、充分洗涤，得到墨绿色聚合物，在50℃下干燥一周，得产物0.2737g，产率为12.2％，其电导率为1.52×10^-2S/cm。

实施例2

称取1.3563g二苯胺磺酸钠加入到250mL玻璃瓶中，再加入75mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，搅拌反应完全后成为二苯胺磺酸溶液，而后量取0.3617mL的吡咯单体加入到二苯胺磺酸溶液中，搅拌均匀，将玻璃瓶封口放入10℃反应水浴中，激烈搅拌下恒温半小时以上。将0.8111g三氯化铁(FeCl₃)放入80mL玻璃瓶中，再加入25mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，搅拌使之充分溶解，将氯化铁溶液移入分液漏斗中，以1滴/3秒的速度滴入单体溶液中，引发聚合。氯化铁溶液滴加完毕后，继续反应24小时，使其反应完全。反应完毕后，得到含纳米级共聚物颗粒的墨绿色聚合物溶液。移取2mL反应液用去离子水稀释至200mL，搅拌均匀、静置、沉淀、反复洗涤，直至洗涤液中无SO₄ ^2-，可用BaCl₂检验SO₄ ^2-，以此样品做激光粒度测试，测得粒子平均粒径为314nm。将余下的反应液过滤、充分洗涤，得到墨绿色聚合物，在50℃下干燥一周，得产物0.2824g，产率为17.6％，其电导率为3.68×10^-2S/cm。

实施例3

称取2.1702g二苯胺磺酸钠加入到250mL玻璃瓶中，再加入75mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，搅拌反应完全后成为二苯胺磺酸溶液，而后量取0.145mL的吡咯单体加入到二苯胺磺酸溶液中，搅拌均匀，将玻璃瓶封口放入10℃反应水浴中，激烈搅拌下恒温半小时以上。将1.1410g过硫酸铵加入80mL玻璃瓶中，再加入25mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，搅拌使之充分溶解，将过硫酸铵溶液移入分液漏斗中，以1滴/3秒的速度滴入单体溶液中，引发聚合。过硫酸铵溶液滴加完毕后，继续反应24小时，使其反应完全。反应完毕后，得到含纳米级共聚物颗粒的墨绿色聚合物溶液。移取2mL反应液用去离子水稀释至200mL，搅拌均匀、静置、沉淀、反复洗涤，直至洗涤液中无SO₄ ^2-，可用BaCl₂检验SO₄ ^2-，以此样品做激光粒度测试，测得粒子平均粒径为78nm，透射电镜测试的粒子为10～50nm，粒子形貌如图2所示。将余下的反应液过滤、充分洗涤，得到墨绿色聚合物，在50℃下干燥一周，得产物0.2602g，产率为11.6％，其电导率为1.73×10^-3S/cm。

实施例4

称取2.3058g二苯胺磺酸钠加入到250mL玻璃瓶中，再加入75mL浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，搅拌反应完全后成为二苯胺磺酸溶液，而后量取0.91mL的吡咯单体加入到二苯胺磺酸溶液中，搅拌均匀，将玻璃瓶封口放入10℃反应水浴中，激烈搅拌下恒温半小时以上。将1.1410g过硫酸铵加入80mL玻璃瓶中，再加入25mL浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，搅拌使之充分溶解，将过硫酸铵溶液移入分液漏斗中，以1滴/3秒的速度滴入单体溶液中，引发聚合。氧化剂滴加完毕后，继续反应24小时，使其反应完全。反应完毕后，得到含纳米级共聚物颗粒的墨绿色聚合物溶液。移取2mL反应液用去离子水稀释至200mL，搅拌均匀、静置、沉淀、反复洗涤，直至洗涤液中无SO₄ ^2-，可用BaCl₂检验SO₄ ^2-，以此样品做激光粒度测试，测得粒子平均粒径为210nm，透射电镜测试的粒子为20～90nm，粒子形貌如图3所示。将余下的反应液过滤、充分洗涤，得到墨绿色聚合物，在50℃下干燥一周，得产物0.1848g，产率为7.9％，其电导率为9.20×10^-5S/cm。

实施例5

称取2.1702g二苯胺磺酸钠加入到250mL玻璃瓶中，再分别加入75mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，搅拌反应完全后成为二苯胺磺酸溶液，而后量取0.145mL的吡咯单体加入到二苯胺磺酸溶液中，将玻璃瓶封口放入10℃反应水浴中，激烈搅拌下恒温半小时以上。将1.9882g四水氯化亚铁加入80mL玻璃瓶中，再加入25mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，搅拌使之充分溶解后，再将0.515mL的双氧水加入氯化亚铁溶液中，搅拌均匀，将含亚铁离子的双氧水溶液移入分液漏斗中，以1滴/3秒的速度滴入单体溶液中，引发聚合。氧化剂滴加完毕后，继续反应24小时，使其反应完全。反应完毕后，得到含纳米级共聚物颗粒的墨绿色聚合物溶液。移取2mL反应液用去离子水稀释至200mL，搅拌均匀、静置、沉淀、反复洗涤，直至洗涤液中无SO₄ ^2-，可用BaCl₂检验SO₄ ^2-，以此样品做激光粒度测试，测得粒子平均粒径为320nm，透射电镜测试的粒子为40～110nm。将余下的反应液过滤、充分洗涤，得到墨绿色聚合物，在50℃下干燥一周，得产物0.3370g，产率为15.1％，其电导率为2.34×10^-3S/cm。

实施例6

称取2.1702g二苯胺磺酸钠加入到250mL玻璃瓶中，再分别加入75mL浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，搅拌反应完全后成为二苯胺磺酸溶液，而后量取0.145mL的吡咯单体加入到二苯胺磺酸溶液中，搅拌均匀，将玻璃瓶封口放入25℃反应水浴中，激烈搅拌下恒温半小时以上。；将1.1410g过硫酸铵加入80mL玻璃瓶中，再加入25mL浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，搅拌使之充分溶解，将过硫酸铵溶液移入分液漏斗中，以1滴/3秒的速度滴入单体溶液中，引发聚合。氧化剂滴加完毕后，继续反应24小时，使其反应完全。反应完毕后，得到含纳米级共聚物颗粒的墨绿色聚合物溶液。移取2mL反应液用去离子水稀释至200mL，搅拌均匀、静置、沉淀、反复洗涤，直至洗涤液中无SO₄ ^2-，可用BaCl₂检验SO₄ ^2-，以此样品做激光粒度测试，测得粒子平均粒径为320nm。将余下的反应液过滤、充分洗涤，得到墨绿色聚合物，在50℃下干燥一周，得产物0.3080g，产率为13.8％，其电导率为1.21×10^-4S/cm。

实施例7

称取2.1702g二苯胺磺酸钠加入到250mL玻璃瓶中，再加入75mL浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，搅拌反应完全后成为二苯胺磺酸溶液，而后量取0.145mL的吡咯单体加入到二苯胺磺酸溶液中，搅拌均匀，将玻璃瓶封口放入10℃反应水浴中，激烈搅拌下恒温半小时以上。将2.2820g过硫酸铵加入80mL玻璃瓶中，再加入25mL浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，搅拌使之充分溶解，将过硫酸铵溶液移入分液漏斗中，以1滴/3秒的速度滴入单体溶液中，引发聚合。过硫酸铵溶液滴加完毕后，继续反应24小时，使其反应完全。反应完毕后，得到含纳米级共聚物颗粒的墨绿色聚合物溶液。移取2mL反应液用去离子水稀释至200mL，搅拌均匀、静置、沉淀、反复洗涤，直至洗涤液中无SO₄ ^2-，可用BaCl₂检验SO₄ ^2-，以此样品做激光粒度测试，测得粒子平均粒径为150nm。将余下的反应液过滤、充分洗涤，得到墨绿色聚合物，在50℃下干燥一周，得产物0.2143g，产率为9.6％，其电导率为1.33×10^-4S/cm。

上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。

Claims

1.一种用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯纳米粒子的方法，其特征在于，将摩尔比为10∶90～90∶10的吡咯和二苯胺磺酸钠在酸性溶液中混合制成单体溶液，将含氧化剂的溶液滴加到单体溶液中反应完全，吡咯和二苯胺磺酸钠用量之和与氧化剂的摩尔比为1∶0.1～1。

2.根据权利要求1所述的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯纳米粒子的方法，其特征在于，所述的吡咯和二苯胺磺酸钠的摩尔比为10∶90～50∶50。

3.根据权利要求1所述的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯纳米粒子的方法，其特征在于，将吡咯和二苯胺磺酸钠在酸性溶液中混合时，保持溶液恒温。

4.根据权利要求3所述的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯纳米粒子的方法，其特征在于，将吡咯和二苯胺磺酸钠在酸性溶液中混合时，保持溶液在0～25℃恒温半小时～1小时。

5.根据权利要求1所述的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯纳米粒子的方法，其特征在于，所述的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、FeCl₃、K₂Cr₂O₇中的至少一种，或者使用H₂O₂和FeCl₂。

6.根据权利要求1所述的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯纳米粒子的方法，其特征在于，吡咯和二苯胺磺酸钠用量之和与氧化剂的摩尔比为1∶0.4～0.75。

7.根据权利要求1-6任一权利要求所述的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯纳米粒子的方法，其特征在于，将含氧化剂的溶液滴加到单体溶液时，保持单体溶液的温度为0～25℃。

8.根据权利要求7所述的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯纳米粒子的方法，其特征在于，所述的含氧化剂的溶液为酸性。

9.根据权利要求8所述的的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯纳米粒子的方法，其特征在于，将含氧化剂的酸性溶液滴加到单体溶液时和滴加完后25小时内，保持单体溶液的温度在10～25℃内并保持单体溶液恒温。