CN105023763B - 一种磺化共聚苯胺的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磺化共聚苯胺的应用，属于导电聚合物的用途技术领域。本发明将磺化共聚苯胺、导电剂以及粘合剂混合均匀，制成分散液，再制备形成磺化共聚苯胺电极，磺化共聚苯胺作为电化学超级电容器的电极材料，可望应用于电子电器供电能源，道路设施显示牌供电能源、车辆混合动力电源等领域。与现有技术相比，本发明采用化学氧化聚合法合成的磺化苯胺共聚物具有自掺杂的磺酸基团，从而赋予其在较宽的电位窗口下的导电性、充放电过程中较小体积膨胀收缩性，因此，该共聚物具有较高的比电容、较好的倍率性能和循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物的用途，尤其是涉及一种磺化共聚苯胺的应用。
背景技术
目前，随着传统化石能源的濒临枯竭和环境问题的恶化，人们迫切需要可再生和绿色清洁新型能量存储装置。超级电容器是一种介于传统平行板电容器和电池之间的新型储能器件，又称电化学电容器，它兼具了传统电容器和电池两者的长处，表现出较高的功率密度和能量密度，具有充电迅速、寿命长、使用温度宽、对环境无污染等优点，近年来受到研究者的极大关注，在电脑内存系统、照相机、音频设备和间歇性用电的辅助设施等方面，以及混合能源电动汽车、自然能源采集如风力发电及太阳能电池系统中蓄能储能、乃至可穿戴集成能源等方面显示出很大的应用前景。
根据超级电容器的储能机制，可将其分为电化学双电层电容器(EDLC)和法拉第准电容器(又称赝电容器)。双电层电容器的储电原理是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来储存能量的，而赝电容器则是在具有氧化还原活性的电极表面，通过电极和电解质之间发生的快速可逆氧化还原反应而进行能量储存和释放的。
电活性电极材料是超级电容器的核心部分，其性能的好坏是超级电容器的直接决定因素。目前性能较为突出的双电层机理的电活性电极材料主要是碳基材料，如石墨烯、碳纳管、碳泡沫、碳纸等。特别是成本低廉的石墨烯，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单原子层厚度的二维材料，由于具有巨大的比表面积、优异的电导性、优秀的机械性能和化学稳定性，被认为是理想的超级电容器材料。([1]El-Kady,M.F.；Strong,V.；Dubin,S.；Kaner,R.B.Laser scribing of high-performance and flexiblegraphene-based electrochemical capacitors.Science 2012,335(6074):1326-1330.[2]Xu,Y.；Lin,Z.；Huang,X.；Wang,Y.；Huang,Y.；Duan,X.Functionalized graphenehydrogel-based high-performance supercapacitors.Advanced materials 2013,25(40),5779-5784.)。但石墨烯的理论质量比电容不高，基于其21μF/cm2的理论电容([3]Xia,J.；Chen,F.；Li,J.；Tao,N.Measurement of the quantum capacitance ofgraphene.Nature Nanotechnology 2009,4:505-509.)和完全剥离的单张石墨烯的2600m2/g的理论比表面积([4]Stankovich,S.；Dikin,D.A,Dommett G.H.B.；KohlhaasK.M.；Zimney,E.J.；Stach,E.A.；Piner,R.D.；SonBinh T.Nguyen,S.T.；Ruoff,R.S.Graphene-based composite materials.Nature 2006,442(7100):282-286.)所计算的理论质量比电容约为550F/g，而实际传导质子和电子可触及的面积有限，故其实际比电容仅最多仅为其理论值的一半左右。
导电聚合物则是另外一类优秀的潜在电极材料[[5]Wang K.,Huang J.Y.,WeiZ.X.Conducting polyaniline nanowire arrays for high performancesupercapacitors.J Phys Chem C,2010,114(17):8062-8067.[6]Sun,R.；Chen,H.；Li,Q.；Song,Q.；Zhang,X.Spontaneous Assembly of Strong and Conductive Graphene/Polypyrrole Hybrid Aerogels for Energy Storage.Nanoscale 2014,6(21),12912-12920.]，它是一类分子主链上具有共轭结构、可通过掺杂而导电的聚合物，具有成本低、环境友好、掺杂态电导率高、存储容量大、可逆性好以及电化学活性可调节等诸多优点。化学氧化合成及电化学氧化合成的聚苯胺、聚吡咯等则是用于超级电容器电极材料的首选导电聚合物。与碳基电活性材料相比，这种材料本体中的所有电活性位点均可参与氧化还原反应，是可在三维尺度上利用活性位点储能的材料。与仅仅只能在二维尺度上的平面存放电荷的石墨烯相比，其理论质量比电容要高得多。而且，由于在充放电过程中无相变发生，其充放电行为具有高度的可逆性。然而，导电聚合物的赝电容往往得不到充分的发挥。一则是因为不能暴露出所有的可逆的氧化还原反应活性位点，二则是因为其导电性随掺杂态不同而发生较大的改变。从而导致其实际质量比电容远远低于理论质量比电容。特别是对于聚苯胺导电聚合物而言，其在电极上的载入量有限，只有在很低的载入量下才能达到较高的质量比电容，这样所得电极的面积比电容往往较低，无法满足实际需求。且聚苯胺可成型加工性能差，极易产生团聚，限制了该材料储能性的发挥。
相比较于均聚合的聚苯胺，磺化共聚苯胺分子链中含有磺酸基团，带负电荷的磺酸基团在大分子链间通过静电排斥和空间位阻双重途径来阻止分子链的堆积，从而抑制颗粒团聚，有利于增加聚集态结构的孔隙率和比表面积。同时相比较于外掺杂聚苯胺，磺化共聚苯胺可以实现部分自掺杂，从而拓宽其在不同状态下的电导率。这二者均可促进聚苯胺比电容的增加。电化学反应中的部分自掺杂效应还可以减少外掺杂离子的进出，在一定程度上降低持续的离子及电子移动导致的分子链形变，有望提电极材料的循环稳定性。因此，磺化共聚苯胺的用于电极材料具有重要的理论与实际意义。但是到目前为止国内外尚未见到磺化共聚苯胺用于电化学超级电容器电极材料的报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种磺化共聚苯胺的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中磺化共聚苯胺，为由苯胺和磺化羟基苯胺单体经化学氧化共聚合或电化学聚合所得到的产物，其名义结构式为：
其中，m，n均为正整数，且单体摩尔比m/n＝10/90～50/50。
磺化共聚苯胺的优选制备方法为：以苯胺和磺化羟基苯胺单体为原料，以酸性水溶液为反应介质，采用氧化剂作为聚合反应引发剂，10～50℃下进行聚合反应，然后将反应所得产物过滤、洗涤，所得产物即为磺化共聚苯胺。
本发明提供磺化共聚苯胺的应用，将所述的磺化共聚苯胺用于电化学电容器的电极材料。磺化共聚苯胺作为电化学超级电容器的电极材料，具有较大的发展潜力，可望应用于电子电器供电能源，道路设施显示牌供电能源、车辆混合动力电源等领域。
将磺化共聚苯胺、导电剂以及粘合剂混合均匀，制成分散液，再制备形成磺化共聚苯胺电极。导电剂以及粘合剂为常规选择。
优选地是，所述的磺化共聚苯胺、导电剂以及粘合剂的质量比为(4-9):(0-5):1，优选为8:1:1。
优选地是，磺化共聚苯胺电极上，所述的磺化共聚苯胺载入量为0.1～10mg/cm2，更优选为0.1～5mg/cm2。
根据磺化共聚苯胺载入量的不同可以选用不同的制备方法得到磺化共聚苯胺电极，在本发明的磺化共聚苯胺载入量范围内，选用沾涂法或滴铸法制备得到磺化共聚苯胺电极。
优选地是，制备磺化共聚苯胺电极的基体为不锈钢网、铂箔或铂电极。
所得电极的电化学性能测试使用CHI 660D电化学工作站进行。以1mol/LH2SO4水溶液为电解质，磺化共聚苯胺电极为工作电极，雷磁铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极构建成三电极体系。设置工作电极与对电极的距离为1cm。在进行开路电位扫描电位稳定后，依次进行磺化共聚苯胺电极的循环伏安扫描(CV)、恒流充放电(CC)、电化学阻抗谱(EIS)测试。各项测试参数设置如下：
CV曲线：开路扫描中时间长度400s；电位采集间隔0.1s；CV测试中电压范围-0.2～0.8V；扫描速率分别选取10、20、50、100mV/s。
CC曲线：恒流充放电测试中正负两极电流值相同，根据磺化共聚苯胺载入量及电流密度设置电流；电位窗口0～0.7V；电位采集间隔0.1s。
EIS曲线：初始电压取开路扫描中电位稳定数值；频率范围10-2～105Hz；振幅5mV；静置时间2s。
根据充放电曲线、通过公式(1)和(2)计算磺化共聚苯胺的质量比电容CM和面积比电容CA：
式中CM为质量比电容，单位为法/克(F/g)，I为恒流充放电电流值，单位为安培(A)；t为充放电曲线中的放电时间，单位为秒(s)，△V为充放电曲线中放电电压(其值等于窗口电压0.7V减去放电压降)，单位为伏特(V)；m为电极活性物质磺化共聚苯胺的质量，单位为克(g)。CA为面积比电容，单位为法/平方厘米(F/cm2)，S为电极有效面积，单位是平方厘米(cm2)。
在10A/g电流密度下持续进行多次充放电循环来考察磺化共聚苯胺电极的循环稳定性，通过比电容的保有率的来定量评价电极的稳定性。
在三电极体系研究的基础上，构建了对称性二电极器件，其中两个电极之间以无纺布作为隔膜，以2mol/L H2SO4溶液为电解液，进行器件的CV循环和充放电测试，具体测试过程中的参数设置与三电极体系相同。根据充放电曲线、通过公式(3)～(6)计算二电极器件的器件质量比电容(Cdevice,M,F/g)、器件面积比电容(Cdevice,A,F/cm2)，以及器件的能量密度(E,Wh/kg)和最大功率密度(Pmax,W/kg):
Cdevice M＝I×Δt/(ΔV×M) (3)
Cdevice A＝I×Δt/(ΔV×a) (4)
E＝Cdevice,M×ΔV2/(2×3.6) (5)
Pmax＝ΔV2/(4×M×RESR) (6)
式中RESR是等效串联电阻，(RESR,Ω)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
化学氧化聚合法合成的磺化苯胺共聚物具有自掺杂的磺酸基团，从而赋予其在较宽的电位窗口下的导电性、充放电过程中较小体积膨胀收缩性，因此，该共聚物具有较高的比电容、较好的倍率性能和循环稳定性能。将磺化苯胺共聚物用作电化学电容器活性材料，所制成的电极在三电极体系中于1A/g电流密度下表现出1086F/g的质量比电容，且当电流密度上升至5A/g时依然保持1000F/g的质量比电容。特别是当电活性物质的总载入量为4.9mg/cm2时，可达3.23F/cm2(1A/g)的面积比电容，具有实际应用潜力。电化学阻抗谱揭示出该电极具有很小的等效串联电阻和电荷转移电阻，其拐点频率可达68.1Hz。Nyquist图谱的低频率直线部分几乎垂直于X轴，表现出了较明显的容性特征。
附图说明
图1为磺化共聚苯胺的WAXD图谱；
图2为磺化共聚苯胺电极、苯胺电极和空白电极在1mol/L H2SO4电解质中的CV循环曲线；
图3为磺化共聚苯胺电极、苯胺电极和空白电极在1mol/L H2SO4电解质中的恒流充放电曲线；
图4为三种载入量下的磺化共聚苯胺电极的Nyquist图；
图5为磺化共聚苯胺(a)在不同扫描速率下的CV循环曲线，(b)CC充放电曲线，(c)不同充放电电流密度下Ragone曲线，(d)10A/g电流密度下的充放电稳定性。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：磺化共聚苯胺的合成
将80/20摩尔配比的苯胺(0.0016mol)和2-羟基-5-磺酸苯胺单体(0.0004mol)加入到100mL的1mol/L的盐酸溶液中，将单体混合液置于30℃的恒温水浴中快速搅拌0.5h使单体混合均匀。另取一只烧杯，加入一定剂量的氧化剂-过硫酸铵，并且加入50mL的1mol/L的盐酸溶液，搅拌至使氧化剂完全溶解在盐酸溶液中，同样置于相同的恒温水浴中。待氧化剂温度预热恒定后，将其以每3秒一滴的速度滴加到单体混合液中，边加边搅拌。待氧化剂滴加完毕后，反应体系在恒温体系中继续搅拌反应24h。反应结束后停止搅拌，用大量去离子水和乙醇洗涤产物数遍，洗至用10-3mol/L BaCl2溶液检验滤液中无白色沉淀、硫酸根离子被洗净为止。将产物转移到表面皿中，40℃下烘干至恒重，得磺化苯胺的共聚物-磺化共聚苯胺，产率为71.3％，电导率为6.4×10-4S/cm。
磺化共聚苯胺的广角x射线衍射图谱见图1，在所测试的5～70°的布拉格角范围内，仅在10°～35°区间出现了一个宽泛的衍射峰，说明所合成的磺化共聚苯胺基本上是无定型的。而无定型的疏松结构是电极材料拥有离子和电子的通道的保证。
实施例2：磺化共聚苯胺的电极制备
将80wt％磺化共聚苯胺和10wt％导电剂(可选择碳黑、石墨、石墨烯等，本实施例中选择石墨)以及10wt％粘合剂(可选择聚四氟乙烯PTFE、聚偏四氟乙烯PVdF、羧甲基纤维素CMC以及可溶性共聚苯胺等，本实施例中选择聚四氟乙烯PTFE)，置于研钵中，加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮进行研磨，再进行超声分散，配成重量浓度约2wt％的共混分散液。裁剪316L不锈钢网有效面积为1×1cm2的正方形网格，用砂纸打磨表面并于60℃4mol/L NaOH溶液浸泡以除去表面氧化杂质，制备磺化共聚苯胺电极的基体还可以根据需要选择铂板等材质。采用超声辅助涂沾法制备电极，将洗净的网片插入上述共混物分散液，并辅以超声促进分散液充分进入网孔。然后将网片置于烘箱中，在60℃真空烘箱烘12h后取出。
实施例3：磺化共聚苯胺对均聚苯胺比电容的提升
将磺化共聚苯胺和均聚苯胺制成电极分别进行CV循环，所得图谱见图2，可见，磺化共聚苯胺和均聚苯胺电极的CV曲线均显示出变形的矩形峰，并在0.4V左右出现了宽泛的包峰，显示出了赝电容和双层电容特征。但是磺化共聚苯胺的电流更大，闭合峰面积更大，说明其相对聚苯胺具有明显提升的电容性。这三种电极的恒流充放电曲线见图3，可见，磺化共聚苯胺电极和苯胺电极的充放电曲线基本上是等腰三角形，放电边和充电边的电压降都极小。但是磺化共聚苯胺的放电时间更长，说明其所储存的电能更多。而空白电极的充放电时间很短，基本不储存电能。
由恒流充放电曲线所计算的电化学性能参数见表1。可见无论是磺化共聚苯胺还是聚苯胺，它们的电压降都极低。更重要的是，在1A/g电流密度下，磺化共聚苯胺电极可以达到1086F/g的质量比电容，而在5A/g的电流密度下，其比电容还能保持92.0％，表现出较好的倍率性能。相对于均聚苯胺，其质量比电容增加了1.5倍。而既无共聚苯胺又无均聚苯胺空白电极，其质量比电容在50F/g。说明这些添加剂基本上无储能性。
表1.磺化共聚苯胺和均聚苯胺的质量比电容
实施例4：磺化共聚苯胺用量与电容性
将不同重量比的磺化共聚苯胺/导电剂/粘合剂混合均匀制成电极，分别进行CV循环和恒流充放电测试，所得电化学性能见表2。可见，无论是在1A/g还是在5A/g的电流密度下，均以重量比为8/1/1时的电压降最小、比电容最高，故该重量比具有最佳的电化学性能。
表2.磺化共聚苯胺与导电剂在不同重量比下的电化学性能
实施例5：磺化共聚苯胺载入量与面积比电容
相对于均聚苯胺，亚微米颗粒的磺化共聚苯胺在有机溶剂中具有较好的溶解分散性，便于组装结构疏松的高载入量电极。表3列出了磺化共聚苯胺的三种载入量下质量比电容和电极面积比电容。尽管质量比电容随着载入量的增加而有所下降，其电极面积比电容却是快速稳步上升。在电极载入量为4.9mg/cm2时，电极面积比电容在1A/g时可达3.23F/cm2，而电流密度上升为5A/g，电容仍然可保留90％。同样具有较好的倍率性能。
表3.三种载入量的磺化共聚苯胺的电化学电容参数
实施例6：滴铸法制备高载入量磺化共聚苯胺电极
考虑到涂沾法制备的电极中磺化共聚苯胺的载入量有限，不利于获得较高的面积比电容，故改用滴铸法替代涂沾法制备高载入量电极。具体做法为：按照一定重量比如8/1/1称取磺化共聚苯胺、导电剂以及粘合剂，并将它们置于研钵中，加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮进行研磨，再进行超声分散，配成重量浓度约2wt％的共混物分散液。用滴管将均匀分散液滴铸在电极集流体上，通过控制滴铸次数来控制电极的不同的载入量。所得电极置于烘箱于60℃下烘12h后取出，进行循环伏安和充放电测试，其电化学性能见表4。
表4高载入量磺化共聚苯胺电极的电化学性能
实施例7：以铂电极为集流体的磺化共聚苯胺电极
将磺化共聚苯胺、导电剂和粘合剂的混合物的均匀分散液滴铸在铂电极上，形成以金属铂版为集流体的电极，烘干后测试其电化学性能，所得电极在1A/g电流密度下的质量比电容为800F/g，电压降为0.068V。
实施例8：电化学氧化共聚合的磺化共聚苯胺及其电极的电化学性
将苯胺(0.0016mol)和2-羟基-5-磺酸苯胺单体(0.0004mol)加入到100mL的1mol/L的硫酸溶液中，利用恒电位法实施电聚合，获得磺化共聚苯胺，过滤、洗涤，烘干待用。
按照重量比8/1/1称取该电聚合磺化共聚苯胺、导电剂以及粘合剂，并将它们置于研钵中，加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮进行研磨，再进行超声分散，配成重量浓度约2wt％的共混物分散液。用滴管将均匀分散液滴铸在钢网集流体上，置于烘箱于60℃下烘12h后取出，所得电极在1A/g电流密度下的质量比电容为510F/g，电压降为0.052V。
实施例9：磺化共聚苯胺电极的循环稳定性
三种载入量下的磺化共聚苯胺电极在10A/g电流密度下进行2500充放电循环以查考电极的稳定性。结果表明，对于总载入量0.13mg/cm2的电极，1000次充放电循环后比电容从756F/g下降到706F/g，仅损失6.6％。进一步地，2000次循环后的质量比电容为646F/g，损失8.5％。对于总载入量为2.6mg/cm2的电极，1000次循环后电容的损失不超过8.5％。对于总载入量为4.9mg/cm2的电极也具有类似的稳定性，直到1400次循环后，比电容损失20％。
实施例10：磺化共聚苯胺电极的EIS测试
0.13、2.6和4.9mg/cm2载入量下电极的电化学阻抗谱EIS测试中的Nyquist图见图4。可以看到它们的拐点频率分别为0.383、31.6and 68.1Hz，表明随载入量增加电极的容性增加。而低频直线部分基本上垂直于横轴的直线，表明电容性较为理想。
实施例11：磺化共聚苯胺电极对称器件的构建与性能
为了进一步展示磺化共聚苯胺的储能性，将2个载入量为0.2mg/cm2的电极组装成对称型二电极器件，两电极间使用无纺布为隔膜，2mol/L硫酸为电解质。电化学性能测试该器件在10,20,50,100mV s-1扫速下的CV曲线见图5(a)，同样观察到了变形的矩形峰，也出现了宽泛的包峰，显示出了赝电容和双层电容特征。其电流明显大于对照器件聚苯胺二电极电容器，表现出较好的共聚改性效果。它们的恒流充放电曲线见图5(b)，同样基本保持正三角形特征，意味着较快的离子传输和较快的可逆氧化还原。其电压降也很小，意味着较小的等效串联电阻。另外，磺化共聚苯胺器件的放电时间明显长于聚苯胺的，意味着前者的储能性由于后者。从它们的Ragone曲线图5(c)可以看出，磺化共聚苯胺在1A/g下可以达到13.3Wh/kg的能量密度，而在40A/g下可以达到35880W/kg的功率密度。在10A/g下可以保持9.5Wh/kg的能量密度和23980W/kg的功率密度。可见，其在高电流密度下可以维持较高的能量密度和功率密度。同时磺化共聚苯胺的Ragone曲线也优于聚苯胺的。图5(d)显示了两种对称电极的循环稳定性，在10A/g的电流密度下充放电循环400次和1400次后，电容器的比电容分别可保持95.6％和80.0％的初始值，表明较好的循环稳定性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种磺化共聚苯胺的应用，其特征在于，所述的磺化共聚苯胺用于电化学电容器的电极材料；
所述的磺化共聚苯胺，为由苯胺和磺化羟基苯胺单体经化学氧化共聚合或电化学聚合所得到的产物，其名义结构式为：
其中，m，n均为正整数，且单体摩尔比m/n＝10/90～50/50。
2.根据权利要求1所述的一种磺化共聚苯胺的应用，其特征在于，将磺化共聚苯胺、导电剂以及粘合剂混合均匀，制成分散液，再制备形成磺化共聚苯胺电极。
3.根据权利要求2所述的一种磺化共聚苯胺的应用，其特征在于，所述的磺化共聚苯胺、导电剂以及粘合剂的质量比为(4-9):(0-5):1。
4.根据权利要求3所述的一种磺化共聚苯胺的应用，其特征在于，所述的磺化共聚苯胺、导电剂以及粘合剂的质量比为8:1:1。
5.根据权利要求2所述的一种磺化共聚苯胺的应用，其特征在于，磺化共聚苯胺电极上，所述的磺化共聚苯胺载入量为0.1～10mg/cm2。
6.根据权利要求5所述的一种磺化共聚苯胺的应用，其特征在于，磺化共聚苯胺电极上，所述的磺化共聚苯胺载入量为0.1～5mg/cm2。
7.根据权利要求5所述的一种磺化共聚苯胺的应用，其特征在于，采用沾涂法或滴铸法制备得到磺化共聚苯胺电极。
8.根据权利要求2所述的一种磺化共聚苯胺的应用，其特征在于，制备磺化共聚苯胺电极的基体为不锈钢网、铂箔或铂电极。
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