KR101505210B1 - 니켈-철-아연 합금 나노입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자는, 두께가 1㎛ 이하이고 애스펙트비가 2 이상인 평판형상이며, 또한 면심입방격자 상의 결정면의 (220)면이 평판면 상에 배향되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

니켈-철-아연 합금 나노입자{NICKEL-IRON-ZINC ALLOY NANOPARTICLE}
본 발명은 니켈-철-아연 합금 나노입자에 관한 것이다.
본원은 2007년 4월 13일에 일본에 출원된 특허출원 2007-105734호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
연자성 금속은 일반적으로 보자력이 작고 외부 자장의 제거에 의해 잔류 자기의 저감이 큰 성질을 가지는 금속을 의미한다.
근래 연자성 금속 입자는 이것을 유기 바인더에 자성 안료로서 분산시켜 도료를 조제하고, 다시 이 도료를 기재 등에 도포하여 도막을 형성하거나 혹은 금속 입자를 수지 중에 자성 필러로서 분산시켜 연자성 금속/수지 복합체를 형성하는 등, 여러 가지 분야에서 이용되고 있다.
연자성 금속 입자를 이용한 도막의 예로는 자기 차폐막을 들 수 있다. 이 자기 차폐막은 전기기기의 전자회로나 전자부품을 외부 자계로부터 보호하거나 전기기기에서 발생하는 자계가 외부로 누설되는 것을 방지하기 위해 이용되고 있다. 또한 이 자기 차폐막은 신용카드 등의 자기카드에서도 데이터의 위조나 변조를 방지할 목적으로 이용되고 있다. 그리고 이러한 연자성 금속을 이용한 도막은 IC 태그(RFID 시스템)에서도 연자성 금속의 고투자율에 의한 자계수렴효과를 응용하여 감도 향상을 위한 자성 시트로 이용되고 있다.
한편, 연자성 금속을 이용한 연자성 금속/수지 복합체는 전자회로의 소비 전력 저하가 가능한 점에서 고주파 전자회로 기판에 이용되고 있다.
이러한 연자성 금속으로는 일반적으로 센더스트라 불리는 Al-Si-Fe계 합금(예를 들어 특허문헌 1 참조)이나 퍼멀로이(상품명)라 불리는 Ni-Fe계 합금(예를 들어 특허문헌 2 참조) 등의 고투자율 합금이 이용되고 있다.
또한 연자성 금속 입자는 일반적으로 두께가 1㎛ 이하인 평판형상인 것이 요구되고 있으며, 구체적으로는 편평한 형상, 비늘 형상, 플레이크 형상 등 다양한 형상인 것이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1~3 참조).
이들 평판형상의 연자성 금속 입자는 이 입자를 포함하는 도막이나 연자성 금속/수지 복합체의 표면의 평활성을 높일 수 있다. 또 평판형상의 연자성 금속 입자는 이것을 포함하는 도료를 도포할 때 혹은 연자성 금속/수지 복합체를 성형할 때 외부 자장을 가함으로써 특정 방향으로 평행하게 정렬(배향)된다. 따라서 배향을 이용해 도막 혹은 연자성 금속/수지 복합체 면 방향의 반자장 계수를 낮출 수 있음과 함께 연자성 금속 입자의 배향 방향의 투자율을 높일 수 있다.
또 평판형상의 연자성 금속 입자는 두께가 1㎛ 이하이기 때문에 표피 효과에 의해 교류전류를 투과시킬 수 있으므로, 와전류에 의한 손실을 저감시킬 수 있다.
이들 평판형상의 연자성 금속 입자는 일반적으로 아토마이즈법에 의해 제작한 부정형상 입자를 기계적으로 분쇄 혹은 소성변형함으로써 제작되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 소63-35701호
특허문헌 2: 일본 특허 2735615호
특허문헌 3: 일본 특허공개공보 평1-188606호
비특허문헌 1: JCPDS 카드 04-0850
비특허문헌 2: JCPDS 카드 88-1715
발명이 해결하고자 하는 과제
그런데 니켈-철 합금과 같은 연자성 합금은 그 형상을 평판형상으로 변형시킴으로써, 동일한 부피의 구상 입자에 비해 그 입자의 평판면의 장축방향에서는 작은 자장으로 포화자화에 도달하게 되어 투자율이 커진다. 그러나 일반적으로 입자의 포화자화의 크기는 종류나 부피 등의 조건이 동일한 경우에는 형상에 상관없이 동일한 값이다. 만약 부피를 변경하는 등의 방법 이외의 방법으로 포화자화를 크게 할 수 있다면, 연자성 금속을 이용한 도막이나 연자성 금속/수지 복합체에 포함되는 연자성 금속의 첨가량을 줄일 수 있기 때문에 공업적으로 유리해진다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 평판형상으로 변형시킴으로써 변형 전의 구상 입자에 비해 큰 포화자화를 가질 수 있는 니켈-철-아연 합금 나노입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 니켈-철 합금에 추가로 아연을 합금화함으로써, 통상적으로는 결정 자기이방성을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 니켈-철 합금에 결정 자기이방성을 부여할 수 있다는 것을 알아냈다. 그리고 본 발명자들은 이 합금이 기계적 응력에 의해 평판형상으로 소성변형되었을 때 특정 결정면에 우선적으로 소성변형이 생기고, 그 특정 결정면이 합금의 자화 용이 방향인 점에서, 평판형상으로 변형된 입자가 변형 전의 구상 입자에 비해 큰 포화자화를 가지는 것을 알아냈다. 본 발명자들은 이 발견에 의해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 제1의 태양은, 니켈-철-아연 합금 나노입자로서, 두께가 1㎛ 이하이고 애스펙트비가 2 이상인 평판형상이며, 또한 면심입방격자 상의 결정면의 (220)면이 평판면 상에 배향되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자는 상기 평판면에서 측정한 X선 회절 패턴에 있어서, (200)면의 피크 강도를 I(200), (220)면의 피크 강도를 I(220)으로 하면, I(220)/[I(220)+I(200)]>0.5인 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 태양은, 두께가 1㎛ 이하이고 애스펙트비가 2 이상인 평판형상이며, 또한 면심입방격자 상의 결정면의 (220)면이 평판면 상에 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 니켈-철-아연 합금 나노입자의 제조 방법으로서, 이하의 (a), (b) 및 (c)에서 선택되는 방법이다.
(a) 니켈염과 철염과 아연염을 함유하는 수용액에 환원제를 첨가하고, 이 수용액에 함유되는 니켈이온, 철이온 및 아연이온을 동시에 환원하여 입자를 생성하는 공정과, 상기 입자에 기계적 응력을 가하여 소성변형시킴으로써 나노입자를 생성하는 공정을 포함하는 방법,
(b) 아토마이즈법에 의해 입자를 생성하는 공정과, 상기 입자에 기계적 응력을 가하여 소성변형시킴으로써 상기 나노입자를 생성하는 공정을 포함하는 방법, 및
(c) 기상합성법에 의해 입자를 생성하는 공정과, 상기 입자에 기계적 응력을 가하여 소성변형시킴으로써 상기 나노입자를 생성하는 공정을 포함하는 방법.
발명의 효과
본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자에 의하면, 두께가 1㎛ 이하이고 애스펙트비가 2 이상인 평판형상이며, 또한 면심입방격자 상의 결정면이며 자화 용이 방향인 (220)면이 평판면 상에 배향되어 있으므로, 종래의 니켈-철 합금 나노입자보다 투자율이 크고, 와전류에 의한 손실을 저감시킬 수 있다. 그리고 결정면의 자화 용이 방향인 (220)면이 평판면 상에 배향되어 있으므로, 특정 방향으로 자장을 가한 경우 큰 포화자화를 얻을 수 있다.
그리고, 평판면에서 측정한 X선 회절 패턴에서 (200)면의 피크 강도 I(200) 및 (220)면의 피크 강도 I(220)이 I(220)/[I(220)+I(200)]>0.5인 관계식을 만족하는 것에 의해 포화자화를 크게 할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은 니켈-철-아연 합금 나노입자에 관한 것이다. 더 자세하게는 평판형상이기 때문에 연자성이 우수하며 포화자화도 크고, 평판면 상에 특정 결정면이 배향되어 있기 때문에 고포화자화이며, 고투자율을 가지는 니켈-철-아연 합금 나노입자에 관한 것이다.
이하에 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자의 최선의 형태에 대해 설명한다.
또한 이 형태는 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자는 두께가 1㎛ 이하이고 애스펙트비가 2 이상인 평판형상이며, 또한 면심입방격자 상의 결정면이며 자화 용이 방향인 (220)면이 입자의 평면, 즉 평판면 상에서 배향되어 있다.
본 발명에서 사용되는 결정면의 표기는 밀러 지수(Miller index)를 이용한 표기로서, 결정 구조 상의 면을 방향처럼 표현할 수 있는 기법이며 육방정계 이외의 모든 결정계의 평면 방향을 표현 가능한 기법인데, 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자는 면심입방격자 구조의 물질로서 이러한 밀러 지수를 사용해 결정면을 표현할 수 있다. 일반적으로, 결정면의 방위는 3개의 정수를 사용한 밀러 지수 (hkl)로 표현하는데, 이는 단위격자 중에서 a, b, c의 각 축과 만나는 평면을 생각하였을 때 각각의 절편이 a/h, b/k, c/l인 것을 의미한다.
예컨대, 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자의 면심입방격자 상의 결정면 중 (220)면은 a, b축과 (1/2, 1/2)에서 만나고 c축과 평행한 결정면을 의미하며, (200)면은 a축과 1/2인 지점에서 만나며 b, c축과 평행한 결정면을 의미한다.
그리고 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자는 평판면에서 측정한 X선 회절 패턴에서 회절각 2θ가 52° 부근인 (200)면의 피크 강도 I(200)와 회절각 2θ가 76° 부근인 (220)면의 피크 강도 I(220)이 I(220)/[I(220)+I(200)]>0.5인 관계식을 만족하는 특정 관계에 있으면 되고, 제조 방법에 한정되지 않는다. 보다 명확하게는, 본 발명에서는 1>I(220)/[I(220)+I(200)]>0.5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
일반적으로 니켈을 모체로 한 면심입방 구조에서는 I(220)<I(200)이라고 보고되어 있다(예를 들어 비특허문헌 1, 2 참조).
그러나 본 발명자들은 니켈을 모체로 한 면심입방 구조의 합금에 아연을 첨가하여 이 합금을 다시 기계적 응력에 의해 평판형상으로 소성변형하면, 평판 입자의 평판면 상에 (220)면이 배향되는 것 같은 소성변형이 일어나 자화 용이 면이 평면 상으로 정렬되어, 변형 전의 구상 입자에 비해 더 큰 포화자화를 얻을 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 평판형상 니켈-철-아연 합금 나노입자는 평판면 상에 (220)면이 배향되어 있기 때문에 평판면에서 측정한 X선 회절 패턴의 강도는 종래 보고되어 있는 것과는 달리 I(220)>I(200)이 된다. 이 관계를 더 자세하게 식으로 나타내면 하기의 식 (1)로 표시된다.
I(220)/[I(220)+I(200)]>0.5 (1)
상기 식은 1>I(220)/[I(220)+I(200)]>0.5의 식으로 나타내는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자를 얻는 방법으로는 (a) 니켈염과 철염과 아연염을 함유하는 수용액에 환원제를 첨가하고, 이 수용액에 함유되는 니켈이온, 철이온 및 아연이온을 동시에 환원하여 생성된 입자에 기계적 응력을 가하여 소성변형시킴으로써 생성하는 방법, (b) 아토마이즈법에 의해 생성된 입자에 기계적 응력을 가하여 소성변형시킴으로써 생성하는 방법, 및 (c) 기상합성법에 의해 생성된 입자에 기계적 응력을 가하여 소성변형시킴으로써 생성하는 방법 등을 들 수 있지만, 이외의 방법이어도 된다.
투자율을 더욱 크게 하기 위해서는, 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 니오브(Nb) 및/또는 구리(Cu) 등을 첨가해 제조해도 된다. 양도 필요에 따라 선택할 수 있다.
다음에 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자의 제조 방법으로서 수용액에 환원제를 첨가하는 방법 (a)를 일례로 하여 이하에 나타낸다.
본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자에 이용되는 니켈염으로는 수용성인 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 염화니켈(NiCl2), 질산니켈(Ni(NO3)2), 아세트산니켈(Ni(CH3COO)2), 황산니켈(NiSO4) 등을 들 수 있다.
본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자에 이용되는 철염으로는 수용성인 것이라면 철의 가수는 2가이든 3가이든 상관없으며, 예를 들어 염화제1철(FeCl2), 염화제2철(FeCl3), 질산제1철(Fe(NO3)2), 질산제2철(Fe(NO3)3), 아세트산제1철(Fe(CH3CO2)2), 아세트산제2철(Fe(CH3CO2)3), 황산제1철(FeSO4), 황산제2철(Fe2(SO4)3) 등을 들 수 있다.
본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자에 이용되는 아연염으로는 수용성인 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염화아연(ZnCl2), 질산아연(Zn(NO3)2), 아세트산아연(Zn(CH3COO)2), 황산아연(ZnSO4) 등을 들 수 있다.
이러한 니켈염, 철염 및 아연염의 수용액을 조제할 때, 니켈염, 철염 및 아연염을 용해하는 순수의 양은 필요에 따라 선택된다. 예를 들어 금속이온(니켈이온(Ni2+), 철이온(Fe2+, Fe3+) 및 아연이온(Zn2+)) 0.1mol에 대해 0.1L 이상 2L 이하가 바람직하다. 그리고 0.15L 이상 0.6L 이하가 보다 바람직하다.
니켈염, 철염 및 아연이온을 용해하는 순수의 양을 금속이온(니켈이온(Ni2+), 철이온(Fe2+, Fe3+) 및 아연이온(Zn2+)) 0.1mol에 대해 0.1L 이상 2L 이하로 하는 것이 바람직한 이유는, 순수의 양이 0.1L 미만이면 니켈-철-아연 합금의 결정핵의 양이 너무 많아져 니켈-철-아연 합금 나노입자끼리 너무 가까워진 상태로 성장하기 때문에 응집이 일어나기 쉬워지기 때문이며, 한편 순수의 양이 2L를 넘으면 환원제에 의해 이 니켈염-철염-아연염 수용액에 함유되는 니켈이온, 철이온 및 아연이온을 환원했을 때, 니켈-철-아연 합금 나노입자의 결정핵이 생성되는 양이 적고 조대입자화되기 쉬워지기 때문이다
니켈염, 철염 및 아연염의 혼합비율 중 철염의 첨가량은 목적으로 하는 니켈-철-아연 합금 나노입자의 자기 특성에 따라 적당히 조절되지만, 염의 혼합물에 대해 10중량% 이상 60중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20중량% 이상 55중량% 이하의 범위이다.
철염의 첨가량이 10중량% 이상 60중량% 이하의 범위인 것이 바람직한 이유는, 철염의 첨가량이 10중량% 미만이면 특정 결정면에서 소성변형되어도 큰 포화자화를 얻을 수 없는 경향이 있기 때문이며, 한편 철염의 첨가량이 60중량%를 넘으면 결정 구조가 체심입방 구조가 되어 버려 본 발명의 결정면 배향이 일어나지 않기 때문이다.
니켈염, 철염 및 아연염의 혼합 비율 중 아연염의 첨가량은 염의 혼합물에 대해 2중량% 이상 10중량% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3중량% 이상 5중량% 이하의 범위이다.
아연염의 첨가량이 2중량% 이상 10중량% 이하의 범위인 것이 바람직한 이유는, 아연염의 첨가량이 2중량% 미만이면 니켈-철-아연 합금 나노입자가 특정 결정면에서의 소성변형능을 충분히 얻을 수 없는 경향이 있기 때문이며, 한편 아연염의 첨가량이 10중량%를 넘으면 아연 원자 자체의 자기모멘트가 작기 때문에 소성변형 전의 포화자화가 작아져 버리므로, 특정 결정면에서 소성변형되어도 큰 포화자화를 얻을 수 없는 경향이 있기 때문이다.
그리고 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자를 제조하려면, 니켈염, 철염 및 아연염을 용해하는 순수 중에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 알코올을 10~40부피% 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 니켈염, 철염 및 아연염을 용해하는 순수 중에 수용성 알코올을 소정량 첨가하면, 니켈이온, 철이온 및 아연이온의 환원반응시에 니켈-철-아연 합금의 결정핵이 생성되기 쉬워지므로 바람직하다.
본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자를 제조할 때 사용할 수 있는 환원제로는, 니켈염-철염-아연염 수용액 중에서 환원력을 발휘하는 것을 들 수 있다. 환원제는 필요에 따라 선택할 수 있고, 또 필요에 따라 조합해도 된다. 예를 들어 히드라진(N2H4)과 수산화알칼리, 포름알데히드술폭실산나트륨, 수소화붕소금속염 등을 들 수 있다.
본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자를 제조할 때에는, 비교적 강한 환원력을 얻을 수 있는 점에서, 환원제로서 수산화알칼리와 히드라진을 병용하여 만들어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
수산화알칼리와 히드라진을 환원제로 사용한 경우, 수산화알칼리의 첨가량이 니켈염-철염-아연염 수용액 중의 니켈이온 및 철이온의 합계 몰량에 대해 5배량 이상 10배량 이하가 바람직하고, 5.5배량 이상 7배량 이하가 보다 바람직하다.
수산화알칼리의 첨가량이 니켈염-철염-아연염 수용액 중의 니켈이온, 철이온 및 아연이온의 몰량에 대해 5배량 이상 10배량 이하가 바람직한 이유는, 수산화알칼리의 첨가량이 5배량 미만이면 히드라진이 충분히 환원성을 발휘하는 pH 12 이상의 강알칼리성에 이르지 않기 때문이며, 한편 수산화알칼리의 첨가량이 10배량을 넘어도 pH가 그다지 변하지 않기 때문이다.
또한 수산화알칼리와 히드라진을 환원제로 사용한 경우, 히드라진의 첨가량이 니켈염-철염-아연염 수용액 중의 니켈이온, 철이온 및 아연이온의 합계몰량에 대해 2배량 이상 50배량 이하가 바람직하고, 5배량 이상 30배량 이하가 보다 바람직하다.
히드라진의 첨가량이, 니켈염-철염-아연염 수용액 중의 니켈이온, 철이온 및 아연이온의 몰량에 대해 2배량 이상 50배량 이하인 것이 바람직한 이유는, 히드라진의 첨가량이 2배량 미만이면 니켈이온, 철이온 및 아연이온의 환원반응이 충분히 진행되지 않기 때문이며, 한편 히드라진의 첨가량이 50배량을 넘어도 미반응 히드라진이 남을 뿐 생성되는 니켈-철-아연 합금 나노입자에 변화가 없기 때문이다.
또 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자를 제조하려면, 니켈염-철염-아연염 수용액에서 환원제에 의한 니켈이온, 철이온 및 아연이온의 환원반응의 반응속도를 높여 니켈-철-아연 합금 나노입자를 효율적으로 생성하기 위해, 니켈염-철염-아연염 수용액에 소정량의 환원제를 첨가한 후, 이 니켈염-철염-아연염 수용액을 50℃ 이상 80℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하고, 55℃ 이상 65℃ 이하로 가열하는 것이 보다 바람직하다.
환원제를 첨가한 후의 니켈염-철염-아연염 수용액을 가열하는 온도가 50℃ 미만이면 니켈이온, 철이온 및 아연이온의 환원반응의 진행이 완만해지기 때문에 니켈-철-아연 합금 나노입자의 생성 효율이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 환원제를 첨가한 후의 니켈염-철염-아연염 수용액을 가열하는 온도가 80℃를 넘으면 생성된 니켈-철-아연 합금 나노입자가 산화될 우려가 있다.
또한 니켈염-철염-아연염 수용액에 소정량의 환원제를 첨가한 후, 이 니켈염-철염-아연염 수용액을 50℃ 이상 80℃ 이하로 가열하는 시간은 필요에 따라 선택된다. 1시간 이상 10시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 2시간 이상 5시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 니켈염-철염-아연염 수용액에 소정량의 환원제를 첨가한 후, 이 니켈염-철염-아연염 수용액을 50℃ 이상 80℃ 이하의 온도 범위에서 1시간 이상 3시간 이하로 가열함으로써 니켈이온, 철이온 및 아연이온의 환원 반응이 개시되면, 검은 색의 입자가 생성된다. 이 때의 검은 색 입자의 크기는 조건에 따라 변화하지만, 예를 들어 100~500㎚ 정도이다. 또 니켈이온, 철이온 및 아연이온의 환원반응이 균일하게 진행되도록 하기 위해, 환원제를 첨가한 후의 니켈염-철염-아연염 수용액을 교반하면서 가열하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 생성된 검은 색 입자에서 필요에 따라 불순물이온을 제거한 후 건조시켜 니켈-철-아연 합금 나노입자를 얻을 수 있다. 이 때의 입자의 크기는 조건에 따라 변화하지만, 예를 들어 100~500㎚ 정도이다. 니켈-철-아연 합금 나노입자에서 불순물이온을 제거하는 방법은 필요에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 니켈-철-아연 합금 나노입자를 순수 중에 분산시킨 후 여과하는 공정을 1회 이상 반복하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻은 니켈-철-아연 합금 나노입자에 기계적 응력을 가하여 소성변형시킨다. 이것에 의해 특정 결정면에서 소성변형된 평판형상의 니켈-철-아연 합금 나노입자를 얻을 수 있다.
니켈-철-아연 합금 나노입자에 기계적 응력을 가하는 수단으로는 필요에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 볼밀, 애트라이터(attriter), 진동밀, 유성밀 등의 습식 혼합기 외에 압연기, 분말단조기 등을 이용할 수 있다. 아연의 첨가에 의해 소성변형능이 매우 높아져 있기 때문에, 애트라이터나 진동밀과 같이 강한 에너지를 부가할 수 있는 것은 입자를 평판화하는 동시에 분쇄해 버릴 가능성이 높아 충분한 주의가 필요하다. 니켈-철-아연 합금 나노입자에 강한 충격을 주지 않고 유효한 에너지를 효과적으로 부가할 수 있는 점, 그리고 취급 용이성, 공정의 스케일업 용이성 등을 고려하면 습식혼합기가 바람직하고, 이 습식혼합기 중에서도 볼밀이 특히 바람직하다.
볼밀을 이용하는 경우, 조건은 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어 충전하는 볼의 양은 볼밀 용적의 20~50부피%가 바람직하다.
또 볼의 재질은 니켈-철-아연 합금 나노입자를 오염시킬 우려가 없고, 이 나노입자에 기계적 응력을 효과적으로 가할 수 있는 것이며, 비중이 큰 것이면 되고, 특히 내식성 등의 점에서 지르코니아가 바람직하다.
또 볼밀에 충전하는 니켈-철-아연 합금 나노입자의 중량은 필요에 따라 선택할 수 있지만, 볼의 중량에 대해 1/100 이상 1/10 이하로 하는 것이 바람직하다.
볼밀에 충전하는 니켈-철-아연 합금 나노입자의 양이 볼의 중량에 대해 1/100 미만이면 볼에 대한 니켈-철-아연 합금 나노입자의 양이 너무 적어서 이 나노입자는 과잉으로 기계적 응력이 가해져 분쇄되어, 소정의 평판형상 니켈-철-아연 합금 나노입자를 생성할 수 없는 경향이 있다. 한편, 볼밀에 충전하는 니켈-철-아연 합금 나노입자의 양이 볼의 중량에 대해서 1/10을 넘으면 볼에 대한 니켈-철-아연 합금 나노입자의 양이 너무 많아 이 나노입자에 기계적 응력이 효과적으로 가해지지 않기 때문에, 평판형상 니켈-철-아연 합금 나노입자의 생성 효율이 나빠지는 경향이 있다.
니켈-철-아연 합금 나노입자를 소성변형시키기 위해 이 나노입자에 기계적 응력을 가하는 시간은 필요에 따라 선택할 수 있다. 니켈-철 합금 나노입자를 소성변형하기 위해서는 10시간 이상 기계적 응력을 가할 필요가 있는데 반해, 본 발명의 입자에 관해서는 매우 짧은 시간이면 된다. 구체예를 들면 10분~120분 정도이다.
또 볼밀에 니켈-철-아연 합금 나노입자를 충전할 때, 알코올이나 유기용제를 첨가하는 것도 바람직하다. 알코올이나 유기용제의 첨가에 의해 니켈-철-아연 합금 나노입자가 더 분쇄되어 그 미세 입자가 생성되어 버리는 것을 억제하고, 또한 니켈-철-아연 합금 나노입자의 소성변형에 의해 평판형상 니켈-철-아연 합금 나노입자가 생성되는 것을 촉진시킬 수 있다. 그리고 알코올이나 유기용제를 첨가함으로써 니켈-철-아연 합금 나노입자의 응집을 막아 불균일성을 완화시킬 뿐만 아니라 이 나노입자 표면의 산화 피막을 환원 반응에 의해 제거하여 입자끼리의 응착을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 평판형상의 니켈-철-아연 합금 나노입자를 제조할 때 이용되는 알코올이나 유기용제로는 특별히 한정되지 않지만, 반응 후에 회수하기 쉬운 점을 고려하면, 저비점의 메탄올이나 에탄올, 휘발성이 있는 톨루엔이나 자일렌이 바람직하다.
또 알코올이나 유기용제의 첨가량은 필요에 따라 선택되지만, 니켈-철-아연 합금 나노입자의 중량의 2배 이상 5배 이하로 하는 것이 바람직하다.
알코올이나 유기용제의 첨가량이 니켈-철-아연 합금 나노입자의 중량의 2배 미만이면 니켈-철-아연 합금 나노입자의 미세입자화 억제, 니켈-철-아연 합금 나노입자의 응집 방지, 니켈-철-아연 합금 나노입자 표면의 산화 피막 제거 등의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편 알코올이나 유기용제의 첨가량이 니켈-철-아연 합금 나노입자 중량의 5배를 넘어도 처리 시간이 길어지기만 할 뿐 얻어지는 평판형상 니켈-철-아연 합금 나노입자에 변화가 없다.
본 발명의 평판형상의 니켈-철-아연 합금 나노입자는 두께가 1㎛ 이하이고 애스펙트비가 2 이상이다.
본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자는 두께가 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0. 5㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.2㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자의 두께가 1㎛ 이하인 것이 바람직한 이유는, 두께가 1㎛를 넘으면 와전류에 의한 손실을 충분히 저감시킬 수 없기 때문이다.
또 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자는 애스펙트비가 2 이상인 것이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 10 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자의 애스펙트비가 2 이상인 것이 바람직한 이유는, 애스펙트비가 2를 넘으면 충분히 배향 방향의 투자율을 충분히 높일 수 없기 때문이다.
본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자는 외부 자장을 가함으로써 동일한 방향을 향하도록 배향시키는 것이 가능하고, 그 평판형상의 면내의 배향된 일방향을 따라, 동일 부피이고 구상인 니켈-철-아연 합금 나노입자보다 작은 자장으로 포화자화에 이르게 된다. 따라서 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자는 그 면내의 일방향의 투자율이 동일 부피의 구상 등의 니켈-철-아연 합금 나노입자의 투자율에 비해 현격히 커진다. 이것에 의해 특정 방향의 자장에 대해 강하게 자성을 나타내는 고투자율 재료를 용이하게 얻을 수 있다.
그리고 평판면에서 측정한 X선 회절 패턴에 관해, 통상의 니켈-철 합금이나 소성변형 전의 니켈-철-아연 합금 나노입자에서는 (220)면의 피크 강도 I(220)이 (200)면의 피크 강도 I(200)보다 작은데 반해, 본 발명의 평판형상의 니켈-철-아연 합금 나노입자에서는 (220)면의 피크 강도 I(220)이 (200)면의 피크 강도 I(200)보다 현저하게 크다. 이 점에서, 본 발명의 나노입자에서는 특정 결정면에서 소성변형이 일어나고 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자에서는 포화자화의 값이 통상의 니켈-철 합금이나 소성변형 전의 니켈-철-아연 합금 나노입자의 그것에 비해 커진다.
또한 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자는 고투자율 재료인 점에서, 이 나노입자를 수지 등의 비자성 재료 중에 필러로서 배향 분산시킴으로써 고투자율의 연자성 금속/수지 복합체를 얻을 수 있다.
또 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자를 비극성 용매 중에 분산시킴으로써 도료나 페이스트가 얻어진다. 이러한 도료나 페이스트는 전기 기기나 IC 태그(RFID 시스템) 등에 도포하여 자기 차폐막을 형성함으로써 이들 전기 기기나 IC 태그(RFID 시스템) 등에 자기 차폐성을 부여할 수 있다.
그리고 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자는 큰 포화자화를 가지는 점에서 도료나 페이스트에 대한 첨가량을 많게 할 수 있다.
또한 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자의 각 조건은 필요에 따라 선택해도 된다. 바람직한 예를 들면, 예를 들어 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자의 평면에서의 장축방향의 평균 길이는 0.2~5㎛인 것이 바람직하고, 단축방향의 평균 길이는 0.1~0.5㎛인 것이 바람직하다. 그리고 니켈-철-아연 합금 나노입자는 포화자화가 70~110emu/g인 것이 바람직하고, 80~105emu/g인 것이 보다 바람직하다.
또 수지 중에 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자를 필러로서 35부피% 첨가한 연자성 금속/수지 복합체에 있어서 1GHz에서의 교류 투자율의 실수부는 5~30인 것이 바람직하고, 8~15인 것이 보다 바람직하다. 교류투자율의 실수부와 허수부의 비인 자기손실은 0.01~0.2인 것이 바람직하고, 시트 저항은 1000Ω/□ 이상인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자는 금속이기 때문에 도전성도 가지므로, 회로 기판에서의 전극 재료, 연료 전지나 이차전지에서의 전극 재료로서도 적합하다.
그리고 본 발명의 니켈-철-아연 합금 나노입자는 평판형상이기 때문에 은폐성도 우수하므로, 각종 장식품, 혹은 표면 처리 등에도 적용 가능하다.
도 1은 본 발명 실시예 1의 미립자의 X선 회절 도형을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명 실시예 1의 미립자의 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명 실시예 1의 미립자의 X선 회절 도형을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명 실시예 1의 미립자의 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명 실시예 2의 미립자의 X선 회절 도형을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명 실시예 2의 미립자의 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명 비교예의 미립자의 X선 회절 도형을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명 비교예의 미립자의 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명 비교예의 미립자의 X선 회절 도형을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명 비교예의 미립자의 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
「실시예 1」
염화니켈6수화물(NiCl2·H2O, 특급시약, 간토화학사 제조) 35.5g과, 염화제1철4수화물(FeCl2·H2O, 특급시약, 간토화학사 제조) 7.9g과, 질산아연6수화물(Zn(NO3)2·H2O) 3.2g을 순수 300mL와 메탄올 200mL의 혼합 용액에 용해하여 염화니켈, 염화제1철 및 질산아연의 수용액을 조제했다.
이어서 이 수용액에 농도가 6mol/L인 수산화나트륨 수용액 200mL를 교반하면서 첨가했다.
이어서 이 수용액을 교반하면서 60℃로 가열하고, 다시 히드라진1수화물(N2H4·H2O, 특급시약, 간토화학사 제조) 300g을 첨가해 이들 수용액을 교반하면서 60℃에서 3시간 가열하여 검은 색의 입자를 얻었다.
이어서 이 검은 색의 입자를 순수와 에탄올로 세정한 후, 진공 중에서 건조시켜 미립자를 얻었다.
S-4000형 전계방사형 주사형 전자현미경(FE-SEM)(닛폰덴시사 제조)에 의해, 얻어진 미립자의 전자현미경 이미지를 얻었는데, 이 미립자는 구형인 것을 알 수 있었다.
이 구형의 미립자를 X선 회절 장치(PANalytical사 제조)로 분석한 결과, 도 1에 나타내는 X선 회절 패턴(XRD)을 얻었다.
이 X선 회절 패턴에서, (200)면의 피크 강도 I(200)과 (220)면의 피크 강도 I(220)은 이하의 식 (2)의 관계를 만족시키는 것을 알 수 있었다.
I(220)/[I(220)+I(200)]=0.35 (2)
또, 진동시료형 자력계(VSM)(하야마사 제조)에 의해 이 니켈, 철 및 아연의 합금 입자의 포화자화를 측정했다. 이 측정 결과, 도 2에 나타내는 히스테리시스 곡선을 얻었다. 이 히스테리시스 곡선으로부터 포화자화는 81emu/g이었다.
이어서 이 니켈, 철 및 아연의 합금 입자 1g과 직경이 0.4mm인 지르코니아제 볼 12g과 에탄올 10g을 용적이 75mL인 수지제 용기 내에 충전하고 이 수지제 용기를 볼밀로 30분 회전시켜, 이 니켈, 철 및 아연의 합금 입자에 기계적 응력을 가했다.
주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 얻어진 니켈, 철 및 아연의 합금 입자의 전자현미경 이미지를 얻었는데, 두께가 1㎛ 이하이고 애스펙트비가 2 이상인 평판형상의 미립자였다.
이 평판형상의 미립자에 자장을 인가함으로써 평면상에 배열하여 그 윗면으로부터 X선 회절(XRD)에 의해 분석한 결과, 도 3에 나타내는 X선 회절 패턴을 얻었 다.
이 X선 회절 패턴으로부터, (200)면의 피크 강도 I(200)과 (220)면의 피크 강도 I(220)은 이하의 식 (3)의 관계를 만족시키는 것을 알 수 있었다.
I(220)/[I(220)+I(200)]=0.8 (3)
그 결과, 도 1의 X선 회절 패턴과 비교하여 피크 강도비가 다른 점에서, 특정 결정면에서 배향이 생겨 있는 것을 알 수 있었다.
또, 진동시료형 자력계(VSM) 측정에 의해, 이 평면상에서 배향시킨 평판형상의 니켈, 철 및 아연의 합금 입자의 평면과, 평행 방향으로 자장을 가한 경우의 포화자화를 측정했다. 이 측정 결과, 도 4에 나타내는 히스테리시스 곡선을 얻었다. 이 히스테리시스 곡선으로부터, 포화자화에 이르는 자장이 작아지는 점에서 투자율이 커지고 있는 것을 알 수 있었다. 또 포화자화는 101emu/g이며, 도 2의 히스테리시스 곡선의 값보다 커져 있었다.
「실시예 2」
볼밀의 회전 시간을 50분으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 니켈, 철 및 아연의 합금 입자를 얻었다.
주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 얻어진 니켈, 철 및 아연의 합금 입자의 전자현미경 이미지를 얻었는데, 두께가 1㎛ 이하이고 애스펙트비가 2 이상인 평판형상의 미립자였다.
이 평판형상의 미립자에 자장을 인가함으로써 평면상에 배열하여 그 윗면으로부터 X선 회절(XRD)에 의해 분석한 결과, 도 5에 나타내는 X선 회절 패턴을 얻었 다.
이 X선 회절 패턴으로부터, (200)면의 피크 강도 I(200)과 (220)면의 피크 강도 I(220)은 이하의 식 (4)의 관계를 만족시키는 것을 알 수 있었다.
I(220)/[I(220)+I(200)]=0.54 (4)
그 결과, 도 1의 X선 회절 패턴과 비교하여 피크 강도비가 다른 점에서, 특정 결정면에서 배향이 생겨 있는 것을 알 수 있었다.
또, 진동시료형 자력계(VSM) 측정에 의해, 이 평면상에서 배향시킨 평판형상의 니켈, 철 및 아연의 합금 입자의 평면과, 평행 방향으로 자장을 가한 경우의 포화자화를 측정했다. 이 측정 결과, 도 6에 나타내는 히스테리시스 곡선을 얻었다. 이 히스테리시스 곡선으로부터, 포화자화에 이르는 자장이 작아지는 점에서 투자율이 커지고 있는 것을 알 수 있었다. 또 포화자화는 85emu/g이며, 도 2의 히스테리시스 곡선의 값보다 커져 있었다.
「비교예」
염화니켈6수화물(NiCl2·H2O, 특급시약, 간토화학사 제조) 35.5g과 염화제1철4수화물(FeCl2·H2O, 특급시약, 간토화학사 제조) 7.9g을 순수 480mL와 메탄올 200mL의 혼합 용액에 용해하여 염화니켈 및 염화제1철의 용액을 조제했다.
이어서 이 수용액에 농도가 6mol/L인 수산화나트륨 수용액 200mL를 교반하면서 첨가했다.
이어서, 이 수용액을 교반하면서 60℃로 가열하고, 다시 히드라진1수화 물(N2H4·H2O, 특급시약, 간토화학사 제조) 120g을 첨가해 이들 수용액을 교반하면서 60℃에서 3시간 가열하여 검은 색의 입자를 얻었다.
이어서 이 검은 색 입자를 순수와 에탄올로 세정한 후, 진공 중에서 건조시켜 미립자를 얻었다.
주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 얻어진 미립자의 전자현미경 이미지를 얻었는데, 이 미립자는 구형인 것을 알 수 있었다.
이 구형의 미립자를 X선 회절(XRD)에 의해 분석한 결과, 도 7에 나타내는 X선 회절 패턴을 얻었다.
이 X선 회절 패턴으로부터, (200)면의 피크 강도 I(200)과 (220)면의 피크 강도 I(220)은 이하의 식 (5)의 관계를 만족시키는 것을 알 수 있었다.
I(220)/[I(220)+I(200)]=0.37 (5)
또, 진동시료형 자력계(VSM)에 의해 이 니켈 및 철의 합금 입자의 포화자화를 측정했다. 이 측정 결과, 도 8에 나타내는 히스테리시스 곡선을 얻었다. 이 히스테리시스 곡선으로부터 포화자화는 60emu/g이었다.
이어서 이 니켈 및 철의 합금 입자 1g과 직경이 0.4mm인 지르코니아제 볼 12g과 에탄올 10g을 용적이 75mL인 수지제 용기 내에 충전하고 이 수지제 용기를 볼밀로 50시간 회전시켜, 이 니켈 및 철의 합금 입자에 기계적 응력을 가했다.
주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 얻어진 니켈 및 철의 합금 입자의 전자현미경 이미지를 얻었는데, 두께가 1㎛ 이하이고 애스펙트비가 2이하인 평판형상의 미 립자였다.
이 평판형상의 미립자에 자장을 인가함으로써 평면상에 배열하여 그 윗면으로부터 X선 회절(XRD)에 의해 분석한 결과, 도 9에 나타내는 X선 회절 패턴을 얻었다.
이 X선 회절 패턴으로부터, (200)면의 피크 강도 I(200)과 (220)면의 피크 강도 I(220)은 이하의 식 (6)의 관계를 만족시키는 것을 알 수 있었다.
I(220)/[I(220)+I(200)]=0.40 (6)
그 결과, 도 7의 X선 회절 패턴과 거의 동일하였다.
또 진동시료형 자력계(VSM) 측정에 의해, 이 평면상에 배향시킨 평판형상의 니켈, 철 및 아연의 합금 입자의 평면과 평행 방향으로 자장을 가한 경우의 포화자화를 측정했다. 이 측정 결과, 도 10에 나타내는 히스테리시스 곡선을 얻었다. 이 히스테리시스 곡선으로부터, 포화자화에 이르는 자장이 작아지는 점에서 투자율이 커지고 있는 것을 알 수 있었다. 그러나 포화자화는 58emu/g이며, 도 8의 히스테리시스 곡선의 값과 거의 동일하였다.
실시예 1, 2와 비교예를 비교하면, 아연을 첨가한 실시예 1, 2에서는 평면상에서 특정 결정면이 배향되어 있는 평판형상 입자를 배열하여 배치하는 것에 의해 큰 포화자화를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
평판형상으로 변형함으로써 변형 전의 구상 입자에 비해 큰 포화자화를 가지는 니켈-철-아연 합금 나노입자를 제공한다.

Claims (9)

  1. 두께가 1㎛ 이하이고 애스펙트비가 2 이상인 평판형상이며, 또한 면심입방격자 상의 결정면의 밀러 지수 (220)면이 평판면 상에 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 니켈-철-아연 합금 나노입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 평판면에서 측정한 X선 회절 패턴에서, 밀러 지수 (200)면의 피크 강도를 I(200), 밀러 지수 (220)면의 피크 강도를 I(220)으로 하면, I(220)/[I(220)+I(200)]>0.5인 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 니켈-철-아연 합금 나노입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    니켈-철-아연 합금 나노입자의 두께가 0.5㎛ 이하인 니켈-철-아연 합금 나노입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    니켈-철-아연 합금 나노입자의 두께가 0.2㎛ 이하인 니켈-철-아연 합금 나노입자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    애스펙트비가 5 이상인 니켈-철-아연 합금 나노입자.
  6. 청구항 1에 있어서,
    애스펙트비가 10 이상인 니켈-철-아연 합금 나노입자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    추가로 몰리브덴, 크롬, 코발트, 망간, 바나듐, 니오브 및 구리에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 니켈-철-아연 합금 나노입자.
  8. 두께가 1㎛ 이하이고 애스펙트비가 2 이상인 평판형상이며, 또한 면심입방격자 상의 결정면의 밀러 지수 (220)면이 평판면 상에 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 니켈-철-아연 합금 나노입자의 제조 방법으로서, 이하의 (a), (b) 및 (c)에서 선택되는 방법:
    (a) 니켈염과 철염과 아연염을 함유하는 수용액에 환원제를 첨가하고, 이 수용액에 함유되는 니켈이온, 철이온 및 아연이온을 동시에 환원하여 입자를 생성하는 공정과, 상기 입자에 기계적 응력을 가하여 소성변형시킴으로써 나노입자를 생성하는 공정을 포함하는 방법;
    (b) 아토마이즈법에 의해 입자를 생성하는 공정과, 상기 입자에 기계적 응력을 가하여 소성변형시킴으로써 상기 나노입자를 생성하는 공정을 포함하는 방법; 및
    (c) 기상합성법에 의해 입자를 생성하는 공정과, 상기 입자에 기계적 응력을 가하여 소성변형시킴으로써 상기 나노입자를 생성하는 공정을 포함하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 니켈-철-아연 합금 나노입자가, 평판면에서 측정한 X선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 52° 부근인 밀러 지수 (200)면의 피크 강도를 I(200), 회절각 2θ가 76° 부근인 밀러 지수 (220)면의 피크 강도를 I(220)으로 했을 때, I(220)/[I(220)+I(200)]>0.5인 관계식을 만족하는 방법.
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