CN102388111A - 明亮的磁性凹刻印刷油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明揭露了一种用于雕刻的钢模印刷方法的油墨，其粘度在40℃下为3-15Pa.s，较佳为5-10Pa.s，并且其包含聚合有机粘合剂和磁性颜料颗粒，其特征在于，该磁性颜料颗粒含有一种磁性核心材料，其被至少一层其它材料包围。外围层，单一或是组合，赋予了颜料颗粒在可见光和/或近IR的特殊光学性质，选自高的镜面反射率或漫射反射率、光谱选择性吸收或反射，以及随角度变化的吸收或反射，并且考虑到具有大的色域和其它光学功能的油墨配方。

Description

明亮的磁性凹刻印刷油墨
技术领域
本发明涉及如钞票、护照或卡片的安全文件，具体涉及一种新的凹刻印刷油墨组合物，其含有一种明亮的磁性颜料。
背景技术
在印制钞票的领域中，磁性油墨已被长期使用，以提供印刷货币一种附加的、隐藏的安全元素。假设磁性可以很容易地被电子装置感应，以磁性油墨印刷的特征就能够用于机器鉴定。
在美国专利3,599,153和3,618,765号中曾揭露使用磁性货币特征的实例。这些磁性货币特征较佳经由“铜版凹刻”印刷方法施加，其能够在纸张上沉积足够高数量的磁性材料，以允许进行侦测和感应。
钞票印刷的特征在于使用”铜版凹刻”印刷方法(雕刻钢模旋转印刷方法)，其构成本身的安全元素，并且提供被印刷文件独特的触感。
在雕刻钢模旋转印刷中，通过一或多个模板上墨滚筒将油墨供应至带有被印刷图案或影像的旋转雕刻圆筒上，从而使得不同颜色的油墨图案转印至印刷圆筒上。在上墨之后，通过被“塑料溶胶”包覆的旋转擦拭圆筒来擦拭印刷圆筒平表面上任何多余的油墨。
残留在印刷圆筒雕纹中的油墨在受压的情况下转移到被印刷的基材之上，该基材可以是薄片或织网形式的纸张或塑料材料。在印刷期间，在雕刻圆筒和要印刷的基材之间施加了高压，造成后者的变形(压纹)。这种高压印刷方法可形成钞票触感的特征。
由于旋转凹刻印刷方法及所对应印刷机器的独特特性，在此印刷方法中所使用的油墨必须特别地调配。
凹刻油墨的特征在于其粘糊的稠度；用于雕刻钢模印刷方法的凹刻油墨的粘度一般在1000秒-1的剪切速率、40℃下为1-15Pa.s，更具体的是3-8Pa.s。凹刻油墨还有一项特征是它们的高固体含量，通常是超过50重量％。
磁性凹刻油墨所面临的具体问题是它们通常具有相当深色的外观，并且会因为已知磁性颜料的深色而限制了它们可用的色域：Fe2O3为棕红色；Fe3O4为黑色；或者磁性氧化物材料大多数为暗灰色；如软磁性金属铁的较浅色系颜料也在油墨中呈现灰色。已知磁性颜料的深色并无法用于浅色的油墨配方中，如橘色、黄色或白色，因而限制了使用磁性油墨来实现艺术设计的自由度。因此，非常希望能有明亮的磁性颜料以及含有此颜料的凹刻油墨，因为它们可以依任何想要的色泽来进行磁性印刷设计。可用的磁性凹刻油墨目前在颜色、表面覆盖率及位置方面并无法很有弹性地整合到着色钞票的设计中。
EP 1 650 042 A1中揭露了一种含有磁性薄片颜料的凹刻印刷油墨，其在每一侧载有一种产生颜色的干涉层。经由使用具有此种鲜活干涉色彩的涂料，EP 1 650042的油墨具有可实现鲜活色彩油墨的优点。然而，由于颜料颗粒使薄片金属层曝露于油墨介质中，使得EP 1 650 042的颜料颗粒在薄片边缘无法耐腐蚀。
通过雕刻钢模印刷方法来印刷文件的印刷油墨，除了颜料之外，还包括其它含有油性树脂成分的形成印刷的油墨固体；至少一种挥发性有机溶剂，其可在印刷期间或之后挥发；以及完全或部分取代该种油性树脂成分的成膜大分子亲水性界面活性组合物，其可与或不与较低分子量的表面活性剂组合。该种挥发性有机溶剂的量小于印刷油墨总重量的约15重量％。大分子亲水性表面活性组合物较佳选自在该大分子中的羧酸基、膦酸基或磺酸基与金属或胺的盐之类的阴离子物质。
铜板凹刻油墨通常含有大量的大分子或低分子量表面活性剂，体现为部分中和的羧酸树脂，用以i)促进油墨附着于纤维质印刷基板，以及ii)方便清洁擦拭圆筒，可使用碱性的表面活性剂水溶液。这些表面活性剂通常带有酸性功能，被有机或无机碱性物质部分中和，而具有残留的酸值。这种大分子亲水性表面活性组合物较佳选自在该大分子中的部分中和的羧酸基、膦酸基或磺酸基与金属或胺的盐之类的阴离子物质。用于这种印刷方法的凹刻印刷油墨已在EP 0 340 163 B1和EP 0 432 093B1中揭露。或者，凹刻油墨也可以包含带有未中和的酸性基团的实物，其只有在与碱性擦拭溶液接触时才会被中和，例如用来清洁擦拭圆筒。
另一方面，这些酸性或部分中和的凹刻油墨成分是造成颜料经常发生腐蚀的原因，特别是金属颜料，如青铜粉。例如，已知软磁性羰基铁粉在含羧基树脂的凹刻油墨中是不稳定的。一方面，依照下列方程式，部分中和的羧基树脂具体供应了用于铁金属的氧化作用的质子：
2-COOH+Fe→2-COO-+Fe2++H2
另一方面，它也扮演络合剂/助溶剂的角色，以在油墨介质中释放出Fe2+离子，避免其在铁金属上形成氧化物保护层：
Fe2++n-COO-→[Fe(-COO)n](n-2)-
氧化的铁的溶解将持续释放金属表面，以进一步攻击。另一方面，溶解的金属增加了油墨的粘度，直到其使得油墨不再能够印刷为止。因此，包含金属铁颜料的凹刻油墨会降低其储存寿命。具有较高储存寿命的含磁性铁凹刻油墨将会更受打印机的青睐。
因此，对于不会呈现现有技术缺点的磁性凹刻印刷油墨有所需求。本发明的目的即是响应这样的需求。
发明内容
令人惊讶的发现，如果磁性颜料颗粒固有的暗色被颗粒的特殊涂层所遮蔽的话，就可以调配出具有明亮色泽的磁性凹刻油墨，因而可制造出具有任何想要色泽的油墨。这种涂料必须加以选择，使其将颜料颗粒的暗灰色或棕色的光学外观修改成较佳为鲜亮的金属色泽到白色。还进一步的发现，在含羧基树脂的凹刻油墨介质中是不稳定的某些类型的软磁性铁(“羰基铁”)颜料，通过所述颜料颗粒的涂布而变成可与这种类型的油墨介质兼容，使得本文所揭露的凹刻油墨具有更长的储存寿命。同时也发现，磁性颗粒的多重涂布可赋予磁性颗粒几乎任何一种想要的“本体色”，例如使得所对应的磁性油墨能够有大的色域和与其它相应的光学功能性。
因此，本发明揭露了一种用于雕刻钢模印刷方法的油墨，其粘度在40℃下为3-15Pa.s，较佳为5-10Pa.s，并且其包含一种含有羧基的聚合有机粘合剂和磁性颜料颗粒，其特征在于，该磁性颜料颗粒含有一种磁性核心材料，其被至少一层其它材料包围(涂布)。
较佳的磁性核心材料为羰基铁颗粒。羰基铁是一种软磁性的灰色铁粉，其通过五羰基铁的热分解来制备。它由直径一般为1-10微米的球形微颗粒所构成。羰基铁可由BASF和其它供货商取得，并且用于电子(用于高频线圈的磁性核心)、粉末冶金、隐形涂料、磁性流变流体，以及制药用途。“软磁性”指这种颗粒具有大约为零的残留磁性。
然而，也可以使用其它磁性材料来体现本发明。根据本发明的磁性核心材料较佳选自镍、钴、铁和含铁合金及氧化物。在一个更佳的实施方式中，本发明的磁性核心材料选自铁和其氧化物，具体是Fe2O3和Fe3O4。最佳为羰基铁颗粒。
包围磁性核心材料的涂布层较佳是来自二氧化钛。此类涂料可经由如EP 1 630207 A1所揭露的湿式涂布方法来施用。二氧化钛是一种惰性材料，其完全不溶于含有羧酸树脂的油墨介质中。二氧化钛也可经由流体化床中的化学气相沉积(CVD)方法来施用，如美国专利5,118,529号中所揭露。二氧化钛是一种高折射率的材料(n＝1.9)，当其以1/4λ厚度施用时(在500nm波长下为65nm)，其入射光呈现出强反射，因此赋予涂布的颗粒明亮的外观。
在本发明中所使用磁性核心材料的形状包括均向体(isotropic bodies)，例如球，和近球形，以及例如通过结晶所获得的多面体和针状体。具有不规则颗粒形状的粉末也可使用，例如经由研磨材料所获得的粉末。
在一个较佳的实施方式中，本发明的磁性核心材料被至少两层其它材料所包围；第二层的选择可赋予颗粒特殊的光学性质。
较佳的第二层材料为银；例如可依照EP 1 630 207使用湿式化学方法使其沉积于预先涂布的颗粒之上。所得的颗粒具有非常明亮的(浅色的)色泽，并且可以用于明亮磁性油墨的配制。
第一和第二层的材料和厚度可以被选择，以能与核心材料一起配合产生一种光学效应。依照这种方式，颗粒可被设计成能展现高反射率、光谱选择性吸收或是随角度变化的颜色。为了达到高反射率，第二层较佳为铝或银，并且其厚度能够大约产生全反射。较佳的层厚度是在5至40nm之间。
为了实现光谱选择性吸收，第一层是高折射率的材料，如TiO2，并且具有的厚度为设计波长的半波长的倍数，并且第二层是半透明层，例如，铬或镍，厚度则为5nm。
为了实现随角度变化的颜色，第一层是低折射率的材料，如SiO2，并且具有的厚度为设计波长的半波长的倍数，并且第二层是半透明层，例如，铬或镍，厚度则为5nm。
在另外一个实施方式中，该种磁性核心材料被至少三层其它材料包围。第三层可以是保护层，例如由聚合物、TiO2或另一种适合的材料制成，以另外保护第二层不受腐蚀，并且因而保存它的光学功能。
依照本发明，包围磁性核心材料的材料可独立选自有机材料群和无机材料群。
依照一种较佳的实施方式，有机材料群选自聚丙烯酸酯，具体是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，聚苯乙烯、聚对二甲苯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷(TMP)。在最佳的实施方式中，有机材料为PMMA和/或TMP。
依照一种较佳的实施方式，无机材料群由金属铝、镍、钯、铂、铜、银、金和其合金；镁和锌的介电一氧化物；铝、钇和镧系元素的介电倍半氧化物；硅、钛、锆和铈的介电二氧化物；以及锌和钙的介电一硫化物所构成。
在最佳的实施方式中，无机材料各自独立选自SiO2、TiO2、Y2O3和银。在更佳的实施方式中，无机材料各自独立选自SiO2、TiO2和银。在另一个较佳实施方式中，无机材料选自TiO2和银。在一个还要更佳的实施方式中，无机材料选自SiO2和银。
在一个特佳的实施方式中，磁性核心颗粒首先是被一层银包围，接着再被各自独立选自上述有机材料和/或无机材料的层包围。在这个实施方式中，磁性核心颗粒较佳选自铁、Fe3O4和/或Fe2O3，更佳是选自Fe3O4和Fe2O3，并且包围金属核心的第一层为银，其它层则选自上述的无机材料。
在本发明的另一个特佳的实施方式中，包围磁性核心颗粒的最外层为银，并且在磁性核心颗粒及银层之间的其它层各自独立选自上述的有机材料和/或无机材料。在一个最佳实施方式中，磁性核心颗粒选自铁、Fe3O4和/或Fe2O3，更佳是选自Fe3O4和/或Fe2O3，并且包围核心的最外层为银，在核心及银层之间的其它层选自上述的无机材料。此类磁性颜料颗粒的实例为铁颗粒，其上涂布的第一层为TiO2，且第二层为银。
所有适合的沉积方法(物理和/或化学)皆可用来将有机和/或无机层沉积于磁性核心材料之上。用于涂布方法的非限制性实例可包括：化学气相沉积(CVD)和湿式化学涂布。如果是形成有机材料膜(树脂膜)，可以利用的方法是将磁性核心材料分散于液相中，并且通过乳化聚合反应(液相聚合方法)使树脂膜在颗粒上形成，或者是在气相中形成薄膜的方法(CVD)(PVD)，或是本领域技术人员已知的其它方法。
因此，所得的磁性颜料颗粒可以是一种经涂布的单颗粒，但它也可以是聚集的颗粒。在较佳的实施方式中，磁性颜料颗粒为球形。
为适合用于凹刻印刷方法，本发明的经涂布磁性颜料颗粒的大小是在0.1微米至30微米之间，而沉积的油墨层的厚度一般为30微米。依照本发明，颗粒的大小较佳是在1-20微米之间，最佳是在5-10微米之间。
本发明的油墨含有3至70重量％的该种磁性颜料颗粒，以油墨组合物的总重量为基准，较佳为10至50重量％，最佳为20至40重量％。磁性颜料颗粒的这种浓度可提供用于磁性讯号的有效侦测的水平。
经由在颜料颗粒上沉积适当的最外层，可获得感兴趣的附加颜料性质，如表面湿润性质和分散性质，其在油墨制造期间是相当有帮助的，并且赋予油墨在储存和印刷期间稳定的性能。
本发明的另一项优点是：即使油墨树脂在其组成中具有可攻击经整齐或部分涂布的金属(如羰基铁)的酸性部分，含有经涂布的磁性核心材料颜料的磁性凹刻油墨仍可常时稳定。即使在酸性和金属复合物的油墨形成介质中，本发明的具有经多重涂布的磁性核心的磁性颜料颗粒仍可显现出优异的耐蚀性。与传统的凹刻油墨相比，本发明的颜料颗粒不会在其工业制造时造成复杂性或是对油墨配制器强加一些特殊需求。
包围磁性核心材料的多层，单一或是组合，可以用来赋予颜料颗粒在可见光和/或近IR的特殊光学性质，选自高的镜面反射率或漫射反射率、光谱选择性吸收或反射，以及随角度变化的吸收或反射。
通过将多层环绕着磁性核心材料迭置的方式所获得的特别感兴趣的特性是光谱选择性反射(颜色)。因此，在磁性核心材料表面上交替迭置具有不同折射率的涂层，其厚度的选择可使得构成膜的物质的折射率和膜厚度的乘积相当于在光学范围内的设计波长(200nm至2500nm)的四分之一，然后由于在光学边界层的多重干涉而使得设计波长的光线被反射(Fresnel反射)。
也可以利用多重涂布来产生反射光线且具有白色外观的磁性颜料颗粒，其通过在磁性核心材料[可以是磁性金属，如铁、钴、镍、磁性合金(例如Alnico、SmCo5Nd2Fe14B或是氧化铁粉末)]上涂布而形成高反射率的金属层，如银或铝作为第一涂层，再进一步于其上形成具有低折射率的氧化物层，如二氧化硅(n＝1.45)，作为第二涂层，其厚度可使得氧化物的折射率与第二涂层厚度的乘积为可见光第一设计波长的四分之一，并且最后于其上形成具有高折射率的氧化物层，如氧化锆(n＝1.97)，作为第三涂层，其厚度可使得此材料的折射率与第三涂层厚度的乘积为可见光第二设计波长的四分之一；第一和第二设计波长较佳为相同。
与在相同类型油墨中使用未经涂布的磁性颗粒的情况相比，在凹刻油墨中使用经干涉涂布的磁性颗粒可呈现出数个优点。首先，磁性材料本身大多为深色或是很浓的颜色，其对于可完成的印刷油墨的可能的颜色具有负面影响，因而影响可通过凹刻印刷方法所印出的着色磁性特征。包围颗粒的磁性核心材料的本发明多层的存在不只是提供了修改颜料的天然颜色的可能性，还可赋予它新颖的性质，例如拥有不寻常的颜色，如蓝色或洋红色，甚至于是彩虹色，或者是颜色偏移性质，以及在红外线光谱范围中的隐藏的光学特征。
在特佳的一个实施方式中，凹刻油墨包含本发明的磁性颜料，其中依照CIELAB(1976)级别，该磁性颜料选择为具有主体亮度L*高于60，较佳为高于75，最佳为高于80。
在本发明的一个较佳的实施方式中，油墨在800和1000nm之间的漫射IR反射率高于60％。
本发明的另一个目标是载有至少部分上述油墨的安全文件，特别是钞票。
本发明的另一个目标是载有层状结构的安全文件，具体是钞票、识别的文件，其包含至少一个含有磁性颜料颗粒的颜色层，该种颗粒含有磁性核心材料，其被至少一层其它材料包围。
本发明还有一个实施方式是含有本发明的油墨的安全文件，其以具有不同雕刻深度的区域的凹刻板印刷，以形成不同水平的磁场讯号的印刷区域。这对于赋予文件另一种水平的安全性特别有用。
本发明还有一个实施方式是含有本发明的油墨的安全文件，其结合另一种具有相同颜色但不显示磁性性质的油墨来印刷。这种与本发明油墨结合在一起使用的油墨可以进一步在700nm至2500nm的波长范围内为IR透明或IR吸收，如同EP-B-1 790 701中所揭露。
本发明的另一个目标是用于雕刻钢模印刷方法的本发明油墨在印刷安全文件如钞票、护照、支票、凭证、ID或交易卡、戳记、标签中的应用。
本发明的安全文件通过包括以下步骤的方法来获得：将本发明的油墨通过雕刻钢模印刷方法施用于文件上。
本发明的印刷油墨也可配制成可以能量固化的，例如能够以UV光或EB(电子束)照射来固化，并且通常包括一种含有一或多种寡聚物和/或反应性单体的粘合剂。对应的配方在此领域已为人所熟知，可在标准教科书中发现，如John Wiley&Sons联合SITA技术有限公司在1997-1998年出版共七册“Chemistry&Technologyof UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints(用于涂料、墨水和漆的UV和EB配方的化学性质和技术)”的系列丛书。
适合的寡聚物(亦称为预聚合物)包括环氧丙烯酸酯、丙烯酸化油、丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸化胺和丙烯酸饱和树脂。进一步的详细内容和实例可参考G.Webster编辑的“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”，第II册：Prepolymers&ReactiveDiluents(预聚物和反应性稀释剂)。
由于大多数的寡聚物具有高粘度，经常需要稀释剂来降低能量固化油墨或涂料配方的整体粘度，以协助油墨配方和印刷。稀释剂可包括一般的有机溶剂、水或在固化时会掺入膜中的”反应性”单体。反应性单体一般选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且可以是单官能或是多官能的。多官能单体的实例可包括聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
如果油墨通过UV照射来固化，通常还必需包括至少一种光引发剂以启动寡聚物和反应单体在曝露于UV或短波可见光照射之下的固化反应。
可用的光引发剂的实例可在标准教科书中发现，如John Wiley&Sons联合SITA技术有限公司在1998年出版，由J.V.Crivello&K.Dietliker著作，G.Bradley编辑的“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”，第III册，“Photoinitiators for Free Radical Cationic and AnionicPolymerisation(用于自由基阳离子和阴离子聚合的光引发剂)”，第2版。为了达到有效率的固化，可以将光引发剂搭配使用敏化剂，这也是较为有利的。
为了改善耐擦性，本发明的油墨也可含有约1至5％的蜡，其以油墨成品的重量为基准。适合的蜡包括棕榈蜡、褐碳蜡、聚四氟乙烯蜡、聚乙烯蜡、Fischer-Tropsch蜡、硅油和其混合物。
可掺入油墨的其它添加剂包括，但并不局限于，粘合剂、消泡剂、均染剂、助流剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。
本发明的油墨可用于装配了UV灯的标准凹刻印刷机，并且较佳的板温是在40℃-80℃的范围内。UV油墨的固化条件已为本领域技术人员所熟知。
具体实施方式
现在将通过以下的非限制性实施例来对本发明做进一步的说明。百分比以重量为单位。本领域技术人员将可了解，在这些实施例的精神和范畴内，有许多变化的可能，其由以下的权利要求书和其等价物所界定，除非另外提出说明，否则其中所有的术语代表其最广泛的合理意义。
实施例：
一般性描述
在每一个实施例中，油墨通过将以下所列的配方成分(除了干燥剂之外)一起混合而制得，并且在SDY300三轧辊研磨机(其中一个轧辊压力为8巴，另外二个轧辊压力为16巴)进行3次。干燥剂在最后添加，并且搅拌15分钟，在真空下使最终的油墨除气。
粘度以Haake RotoVisco 1旋转流变仪在1000s-1和40℃的条件下进行量测，如有需要用溶剂加以调整。
为了实施例1油墨的着色，可使用下列颜色的颜料：
Figure BPA00001447011700091
Figure BPA00001447011700101
涂布金属核心材料(氧化铁)的方法
1.涂布银：
在70℃及强力搅拌的情况下，将70克氧化铁分散在280毫升蒸馏水中并且滴入硝酸银溶液(140毫升的氢氧化铵(28％)、720毫升硝酸银(8.7％)和140毫升氢氧化铵(28％)的混合物)以获得涂布银的氧化铁颗粒。在70℃下再持续搅拌1小时之后，快速加入280毫升的D-葡萄糖溶液(28％)。将所得的黄色沉淀物在搅拌的情况下予以冷却、过滤，并且以蒸馏水加以冲洗，最后在80℃下干燥约16小时。
2.涂布SiO2：
以SiO2来进一步涂布所获得的经银涂布的氧化铁颗粒，其通过将对应的颜料和165克聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10)分散于600毫升蒸馏水、3升28％氢氧化铵和4.78升1-丙醇的混合物中达一小时来进行。在添加650毫升的四乙氧硅烷(TEOS)之后，在室温下将此混合物以150rpm的速度搅拌整晚(约16小时)。接着过滤此浆液，并且以2升的蒸馏水冲洗所得的固体，同时仍持续搅拌此滤液。将所得的固体在空气中干燥5小时。将所得的产物在80℃的烘箱中进一步干燥约16小时。
3.TiO2涂布
将4克的铁分散于含有60微升非离子表面活性剂(如0.4M Lutensol(BASF))的100毫升无水乙醇溶液中，以制备涂布TiO2的铁。在15分钟的完全搅拌之后，立即加入120微升的异丙氧化钛(TTIP)。在惰性气氛下搅拌此反应2小时，并且在空气中搅拌一晚。
实施例1：涂布银和TiO2的铁颜料
用于水拭铜版凹刻印刷方法的浅色软磁氧化干燥单张印刷凹刻油墨
 组成   ％
 在高沸点油(达80％固体含量)中稀释的长油醇酸树脂   14
 在高沸点油(达80％固体含量)中稀释的烷基酚桐油加成化合物   6
 如US 4,966,628中所述的大分子表面活性剂   20
 经涂布的铁颜料   9
 上色颜料   6
 二氧化钛   2
 氟化蜡   2
 棕榈蜡   5
 滑石   1.5
 蔬菜油和脂肪酸酯   2.5
 矿物油   3
 碳酸钙(天然白垩)   26.5
 多金属干燥剂(以高沸点矿物油(达80％固体含量)稀释的钴、锰和锆的辛酸盐   2.5
将所获得的油墨上墨于标准的凹刻印刷机上，以含有可见颜色和隐藏磁性特征的图案的形式印在钞票纸上。依照这种方法，用于货币机器处理的磁性图案可以完全独立于文件可见外观的方式被实现。
为进行比较，以传统未经涂布的铁颜料为基材来制备类似的油墨。为了使传统的铁颜料可获得相同的色泽，必须将颜料浓度降低至原始值的20-50％(由可见的油墨颜色来决定)，同时使二氧化钛的浓度增加至可能最大值的15％。
另一方面，以经涂布和未经涂布的铁颜料为基材且具相同磁讯号的橘色油墨之间的可见色泽差异在图1a和1b中说明。图1c则是提供了相对应的IR影像(850nm滤色片)。
实施例2：涂布银和SiO2的氧化铁颜料
用于水拭铜版凹刻印刷方法的浅色硬磁氧化干燥单张印刷凹刻油墨
以“油墨溶剂6/9”(Shell Industrial Chemicals(壳牌工业化学品公司))将油墨的粘度值调整成在40℃下为5-10Pa.s之间。
将所获得的油墨上墨于标准的凹刻印刷机上，以含有可见颜色和隐藏磁性特征的图案的形式印在钞票纸上。
为进行比较，以传统未经涂布的氧化铁颜料为基材来制备类似的油墨。为了使传统的磁性颜料可获得相同的色泽，必须将磁性颜料浓度降低至原始值的10-40％(由可见的油墨颜色来决定)，同时使二氧化钛的浓度增加至最大可能值的15％。
实施例3：涂布银和TiO2的铁颜料
用于纸拭铜版凹刻印刷方法且具特定IR吸收峰的浅色软磁氧化干燥单张印刷凹刻油墨
Figure BPA00001447011700131
以“油墨溶剂6/9”(Shell Industrial Chemicals)将油墨的粘度值调整成在40℃下为5-10Pa.s之间。
为进行比较，制备含和不含IR吸收剂的明亮色泽磁性油墨。图2比较了所对应的油墨的IR反射光谱。结果显示，经涂布的铁颜料不只是可以用较大的可见油墨色域。当颜料本身不能明显帮助油墨的IR吸收时，还可以加入特殊的IR特征。
实施例4：如实施例1和3的相同组合物再进一步以SiO2涂布
用于水拭铜版凹刻印刷方法的浅色软磁氧化干燥凹刻油墨配方
将实施例1和3所制备的颜料进一步以SiO2涂布，通过将对应的颜料在高速机械搅拌的条件下分散于15毫升的无水乙醇中来进行。在第一个步骤中，将1毫升TEOS在15毫升乙醇中的溶液一次加入。接着加入在5毫升无水乙醇中的0.11毫升蒸馏水。这样的操作在惰性环境中完成。将浆液再搅拌6小时，接着滤除沉淀物并且在真空中干燥。
依照以下配方来制造含水、非交叉式凹刻油墨：
 组成   ％
 在高沸点油(达80％固体含量)中稀释的长油醇酸树脂   10
 在高沸点油(达80％固体含量)中稀释的烷基酚桐油加成物   8
 如US 4,966,628中所述的大分子表面活性剂   15
 在水中(固体含量60％)的磺化蓖麻油的钠盐   2
 微米化的聚乙烯蜡   2
 经涂布的铁颜料   9
 上色颜料   6
 高沸点矿物油   3
 碳酸钙(天然白垩)   28
 多金属干燥剂(以高沸点矿物油(达80％固体含量)稀释的钴、锰和锆的辛酸盐   2
 以纤维素醚(2.5至3％的MC或sod-CMC)*稠化的去离子水   15
*纤维素醚选自甲基纤维素(MC)和/或羧甲基纤维素钠(sod-CMC)，且依C.Baker在“The Book and Paper Group Annual(书和纸集团年鉴)”(第1册(1982年))中所述来使用。
干燥剂和水在最后添加，然后搅拌15分钟，并且在真空下使最终的油墨除气。油墨的粘度被调整成在40℃下为10Pa.s。
为了获得对应颜色但不具磁性特征的油墨，以相同重量的碳酸钙来取代磁性颜料。如所述的方式来印刷磁性和非磁性的油墨。观察到两种油墨的色泽没有差异。

Claims (20)

1.一种用于雕刻钢模印刷方法的油墨，其粘度在40℃下为3-15Pa.s，较佳为5-10Pa.s，并且其包含任选地含有羧基的聚合有机粘合剂和磁性颜料颗粒，其特征在于，该磁性颜料颗粒含有磁性核心材料，该磁性核心材料被至少一层另一种材料包围。
2.如权利要求1所述的油墨，其中，该磁性核心材料被至少两层其它材料包围。
3.如权利要求1或2所述的油墨，其中，该磁性核心材料被至少三层其它材料包围。
4.如权利要求1-3中任一项所述的油墨，其中，外围层，单一或是组合，赋予了磁性颜料颗粒表面性质和色散性质。
5.如权利要求1-4中任一项所述的油墨，其中，磁性核心材料的外围层各自独立是选自化学气相沉积(CVD)和湿式涂布的方法的结果。
6.如权利要求1-5中任一项所述的油墨，其中，外围层，单一或是组合，赋予了颜料颗粒在可见光和/或近IR的特殊光学性质，选自高的镜面反射率或漫射反射率、光谱选择性吸收或反射，以及随角度变化的吸收或反射。
7.如权利要求1-6中任一项所述的油墨，其中，所述磁性颜料颗粒的大小是0.1-30微米，较佳为1-20微米，更佳为5-10微米。
8.如权利要求1-7中任一项所述的油墨，其中，所述磁性颜料颗粒为球形。
9.如权利要求1-8中任一项所述的油墨，其中，所述磁性核心材料选自镍、钴、铁和含铁合金及氧化物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的油墨，其中，包围磁性核心材料的层选自有机材料群和无机材料群。
11.如权利要求10所述的油墨，其中，该有机材料选自由聚丙烯酸酯，具体是PMMA，聚苯乙烯、聚对二甲苯基、3-甲基丙烯酸-氧丙基三甲氧硅烷。
12.如权利要求10所述的油墨，其中，该无机材料选自金属铝、镍、钯、铂、铜、银、金和其合金；镁和锌的介电一氧化物；铝、钇和镧系元素的介电倍半氧化物；硅、钛、锆和铈的介电二氧化物；以及锌和钙的介电一硫化物。
13.如权利要求1-12中任一项所述的油墨，其特征在于，含有3至70重量％的该磁性颜料颗粒，以油墨组合物的总重量为基准，较佳为10至50重量％，最佳为20至40重量％。
14.如权利要求1-13中任一项所述的油墨，其特征在于，依照CIELAB(1976)级别，该磁性颜料的主体亮度L*高于60，较佳为高于75，最佳为高于80。
15.如权利要求1-14中任一项所述的油墨，其在800-1000nm的漫射IR反射率高于60％。
16.权利要求1-15中任一项的用于雕刻钢模印刷方法的油墨在印刷安全文件，如钞票、护照、支票、凭证、ID或交易卡、戳记、标签中的应用。
17.一种安全文件，具体是钞票，载有至少部分权利要求1-15中任一项所述的油墨。
18.如权利要求17所述的安全文件，它载有权利要求1-15中任一项所述的油墨，其用具有不同雕刻深度的区域的凹刻板印刷，例如形成不同磁场讯号水平的印刷区域。
19.如权利要求17所述的安全文件，它载有权利要求1-15中任一项所述的油墨，其结合另一种具有相同颜色但不显示磁性性质的凹刻油墨来印刷。
20.一种制造权利要求16-19中任一项所述的安全文件的方法，其包括以下步骤：将权利要求1-15中任一项所述的油墨通过雕刻钢模印刷方法施用于该安全文件之上。
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