CN112778839B - 一种磁性变色油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包装油墨技术领域，尤其涉及一种磁性变色油墨及其制备方法。这种油墨按照质量份，包括石油加氢轻馏分17‑20份，三聚氰胺树脂3‑4份，磁性粒子0.5‑2份，油墨连接料20‑35份，苯酚改性脲醛树脂0.5‑1.5份，光引发剂2‑5份，稀释剂5‑10份，铝酸盐0.1‑1份，消泡剂0.05‑0.2份，反胶化剂0.05‑0.5份以及活性单体25‑35份；所述磁性粒子的粒径为10‑450nm。本发明公开的磁性变色油墨进行印制时，具有图案色差明显减小、颗粒度大大减小的优点。
Description
技术领域
本发明涉及包装油墨技术领域，尤其涉及一种磁性变色油墨及其制备方法。
背景技术
随着社会发展及人们审美水平的不断提高，对于包装印制的效果的要求也不断深入和细致，在一些对自身价值和特性有要求的产品中，除了印制颜色、稳定性等基础要求外，包装印刷品还需要完成颜色变化等特殊效果，这对印制油墨提出了新的需求。
上述变色效果主要由变色油墨实现。目前的变色油墨已发展出多个类别，通常根据功能性材料的不同大致分为热致变色油墨、荧光变色油墨、红外光变色油墨、夜光变色油墨、磁性油墨、水敏变色油墨等。
传统的磁性油墨一般仅在普通油墨中掺入氧化铁粉等磁性物质进行印制，在车票、银行存折、身份证等领域进行应用。其一般原理为将氧化铁或氧化铁与钴的混合物等磁性物质作为色彩，使磁检测仪可检测出磁信号而译码。
为了结合传统磁性油墨的信息记录功能和变色油墨的颜色变化、防伪功效，部分研究人员尝试将二者进行结合，获取兼具二者特性的磁性变色油墨。如中国科学院上海技术物理研究所的中国专利申请CN1088239A一种磁性变色油墨及其制备方法和应用，在无色透明油墨之中加入含有磁性的，在磁性镀层两侧对称地镀制有多层变色膜的磁性薄膜粉碎物，兼有一般视觉效果和专业设备双重防伪功能，可在自动售货机、快速点钞机等装置中配合鉴别。
但现有技术中的磁性变色油墨还存在以下问题：
1．现有磁性变色油墨主要用于钞票防伪等领域，一般用于特种纸、PVC等塑料表面的印制，其在常见的烟盒包装白卡纸、铜版纸及铸涂纸等包装纸上，特别是在已有的印刷层上二次印刷时的附着力显著低于普通油墨，印制产品在包装运输过程中受到磕碰、摩擦时易出现掉色、刮花等现象，影响包装外观效果。
2．现有基于氧化铁微粒的磁性变色油墨的原色色彩单一，一般为黑色或棕色，由于底色相对较深，其一方面限制了印制包装及相关图案的印制样式；另一方面也使相关图案在磁性作用下的颜色变化较难以观测到。
发明内容
本发明要解决上述问题，提供一种磁性变色油墨及其制备方法。
本发明解决问题的技术方案是，提供一种磁性变色油墨，按照质量份，包括石油加氢轻馏分17-20份，三聚氰胺树脂3-4份，磁性粒子0.5-2份，油墨连接料20-35份，苯酚改性脲醛树脂0.5-1.5份，光引发剂2-5份，稀释剂5-10份，铝酸盐0.1-1份，消泡剂0.05-0.2份，反胶化剂0.05-0.5份以及活性单体25-35份；所述磁性粒子的粒径为10-450nm。
作为本发明的优选，所述磁性粒子为顺磁性的铁、钴或镍的氧化物中的一种或几种。
作为本发明的优选，所述活性单体由乙氧基乙氧乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异冰片甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少两种以任意质量比混合而成。
作为本发明的优选，所述的光引发剂为苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-(4-吗啉苯基)-2-(二甲基胺)-2-苄基-1-丁酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及1-羟基-环已基-苯基甲酮中的至少一种。
作为本发明的优选，所述油墨连接料为醇酸树脂、聚酰胺树脂、乙烯类树脂、环氧树脂、聚苯醚树脂、聚氨酯树脂及丙烯酸酯低聚物树脂中的至少一种。
作为本发明的优选，所述稀释剂为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇或32号矿物油中的至少一种。
本发明的另一个目的是提供一种磁性变色油墨的制备方法，包括以下步骤：
a.将石油加氢轻馏分分为两份，一份与三聚氰胺树脂、油墨连接料、稀释剂、铝酸盐、消泡剂、反胶化剂、活性单体混合后搅拌均匀，过滤获得料液一；另一份与光引发剂混合后搅拌均匀，过滤获得料液二；
b.向料液一中加入磁性粒子，以小于300r/min的速率搅拌均匀，随后升温至50-70℃后再搅拌40-60min，获得料液三；
c.将料液三与料液二混合，搅拌均匀，得到混合物；
d.在低于加入石油加氢轻馏分沸点的温度条件下，将混合物置于烘箱中烘烤，直至烘干；
e.将烘干的混合物粉碎后，在冷却同时研磨至粉状，获得磁性变色油墨产品。
作为本发明的优选，步骤e中，研磨至细度小于10微米。
本发明的有益效果：
1. 当向本申请的变色油墨施加外部磁场时，其中的磁性粒子发生磁极化，并保持粒子间间距恒定，反射波长对应于所述粒子间间距的光；在外部磁场强度或方向变化时，被反射光的波长和显示的颜色跟随发生变化。
2. 本发明中的磁性变色油墨通过对原料粒径和制备工艺的配合控制，其在常用烟盒包装的白卡纸、铜版纸及铸涂纸上，以及在上述烟盒包装纸的上的附着度明显提高，使印制产品在包装运输过程中减少受到磕碰、摩擦时的图案损耗，保障包装外观效果。
3. 本发明中的磁性变色油墨底色极淡，其可自由附着印制于现有图案的有色图层之上，且不影响所形成的图形的图案，可为实际包装样式的设计和印刷工艺的选择提供更多样化的选择。
4. 本发明中的磁性变色油墨的变色效果独特，其在一般条件下显现原色调，在较强磁场中变色为无色透明状；还可进一步通过设置在变色油墨中的普通磁性粒子构成特殊防伪图案，在一般场景下被变色油墨或底色遮盖不显现，在磁场中由于变色油墨的透明和自身的显色而出现看起来颜色更深的图案或字体等的图案。
5. 本发明中的磁性变色油墨制备方法可使用近似于一般烟盒包装印制工艺的方式使用磁性变色油墨进行印刷，较传统磁性变色油墨印制时图案色差明显减小、颗粒度大大减小，可达到接近于普通油墨的印制效果。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式，并对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种磁性变色油墨，按照质量份，包括石油加氢轻馏分18份，三聚氰胺树脂3.5份，磁性粒子1份，油墨连接料30份，苯酚改性脲醛树脂1份，光引发剂4份，稀释剂8份，铝酸盐0.5份，消泡剂0.1份，反胶化剂0.3份以及活性单体30份。
其中，磁性粒子为顺磁性的四氧化三铁，磁性粒子的粒径为200nm。活性单体为乙氧基乙氧乙基丙烯酸酯、和2-苯氧基乙基丙烯酸酯的等质量比混合物。光引发剂为苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。油墨连接料为醇酸树脂。稀释剂为甲苯。
这种磁性变色油墨的制备方法，包括以下步骤：
a.将石油加氢轻馏分按照8：2的质量比分为两份，其中质量较大的一份与三聚氰胺树脂、油墨连接料、稀释剂、铝酸盐、消泡剂、反胶化剂、活性单体混合后搅拌均匀，过滤后获得料液一；另一质量较小份与光引发剂混合后搅拌均匀，过滤获得料液二。
b.向料液一中加入磁性粒子，以200r/min的速率搅拌均匀，随后升温至60℃后再搅拌50min，获得料液三。
c.在高速分散机上将料液三与料液二混合，搅拌均匀，得到混合物。
d.在低于加入石油加氢轻馏分沸点的温度条件下，将混合物置于烘箱中烘烤，直至烘干。
e.将烘干的混合物粉碎后，在冷却同时研磨至细度为5μm，获得磁性变色油墨产品。
实施例2
一种磁性变色油墨，按照质量份，包括石油加氢轻馏分17份，三聚氰胺树脂3份，磁性粒子0.5份，油墨连接料20份，苯酚改性脲醛树脂0.5份，光引发剂2份，稀释剂5份，铝酸盐0.1份，消泡剂0.05份，反胶化剂0.05份以及活性单体25份。
其中，磁性粒子为顺磁性的四氧化三钴，磁性粒子的粒径为10nm。活性单体为乙氧基化双酚A丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯按照1:1:2的质量比混合得到的混合物。光引发剂为4-苯基二苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的等质量比混合物。油墨连接料为聚苯醚树脂。稀释剂为乙醇。
这种磁性变色油墨的制备方法，包括以下步骤：
a.将石油加氢轻馏分按照9:1的质量比分为两份，其中质量较大的一份与三聚氰胺树脂、油墨连接料、稀释剂、铝酸盐、消泡剂、反胶化剂、活性单体混合后搅拌均匀，过滤获得料液一；另一质量较小份与光引发剂混合后搅拌均匀，过滤获得料液二。
b.向料液一中加入磁性粒子，以280r/min的速率搅拌均匀，随后升温至50℃后再搅拌60min，获得料液三。
c.在高速分散机上将料液三与料液二混合，搅拌均匀，得到混合物。
d.在低于加入石油加氢轻馏分沸点的温度条件下，将混合物置于烘箱中烘烤，直至烘干。
e.将烘干的混合物粉碎后，在冷却同时研磨至细度为9μm，获得磁性变色油墨产品。
实施例3
一种磁性变色油墨，按照质量份，包括石油加氢轻馏分20份，三聚氰胺树脂4份，磁性粒子2份，油墨连接料35份，苯酚改性脲醛树脂1.5份，光引发剂5份，稀释剂10份，铝酸盐1份，消泡剂0.2份，反胶化剂0.5份以及活性单体35份。
其中，磁性粒子为顺磁性的氧化镍，磁性粒子的粒径为450nm。活性单体为新戊二醇二丙烯酸酯、和季戊四醇三丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中按照3:2的质量比混合得到的混合物。光引发剂为1-羟基-环已基-苯基甲酮。油墨连接料为聚氨酯树脂和丙烯酸酯低聚物树脂的等质量比混合物。稀释剂为乙醇和异丙醇的等质量比混合物。
这种磁性变色油墨的制备方法，包括以下步骤：
a.将石油加氢轻馏分按照7:3的质量比分为两份，其中质量较大的一份与三聚氰胺树脂、油墨连接料、稀释剂、铝酸盐、消泡剂、反胶化剂、活性单体混合后搅拌均匀，过滤获得料液一；另一质量较小份与光引发剂混合后搅拌均匀，过滤获得料液二。
b.向料液一中加入磁性粒子，以100r/min的速率搅拌均匀，随后升温至70℃后再搅拌40min，获得料液三。
c.在高速分散机上将料液三与料液二混合，搅拌均匀，得到混合物。
d.在低于加入石油加氢轻馏分沸点的温度条件下，将混合物置于烘箱中烘烤，直至烘干。
e.将烘干的混合物粉碎后，在冷却同时研磨至细度为7μm，获得磁性变色油墨产品。
对比例1
使用现有技术公开方法，按照柔性薄膜上涂脱离层、镀制多层变色膜、镀制磁性膜、脱膜、粉碎、表面处理、掺入透明油墨混合等步骤获得的带有磁性变色薄膜碎片的磁性变色油墨。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：本对比例中，所使用的磁性粒子的粒径为500nm。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：本对比例中，未加入苯酚改性脲醛树脂。
在制得成品后，对本发明实施例和对比例中获得的磁性变色油墨进行性能测试，相关性能测试项目及测试方法如下：
磁性变色油墨与烟盒包装着色力检验测试：按GB/T 14624.2 油墨着色力检验方法规定，在玻璃片上称取白墨2g，磁性变色油墨0.2g，用调墨刀取调匀的标准样约0.5g涂于待测材质的样纸右上方及左上方，使用刮片将油墨于样纸上刮成薄层，形成标准图样后，按30s内计算试样的着色力。
色差测试：使用油墨色彩及色差自动测试仪进行测量，获取各实施例印制品与标准色样之间的色偏情况。
干燥性能测试：初干性。将油墨少许置刮板仪槽的100微米处，迅速刮下，立刻打开秒表，经30秒钟后用一张，下端对准零刻度处，平贴凹槽上，用手掌迅速压一下，揭下纸，测量未粘墨迹的长度，以毫米表示，即为初干性（毫米。25℃，相对湿度65±5℃）。
细度测试：使用GB/T1724-2019色漆、清漆和印刷油墨研磨细度的测定规定方法进行油墨细度测试。
各实施例及对比例产品的测试结果如表1所示。
表1.
与对比例1比较可得，本发明磁性变色油墨在不改变现有印刷工艺及设备的前提下，在胶印层图案上的印制效果，较传统磁性变色油墨印制时图案色差明显减小、颗粒度大大减小，可达到接近于普通油墨的印制效果。
与对比例2和对比例3比较可得，本发明磁性变色油墨通过限定了使用磁性粒子粒径为纳米级且在10-450nm间，且同时添加苯酚改性脲醛树脂，发生了相关协同作用，可达到较粒径设置在微米级的传统磁性变色油墨印制时图案色差明显减小、颗粒度大大减小的效果。如对比例2使用普通粒径的微米级磁性粒子，或如对比例3不使用苯酚改性脲醛树脂均难以达到上述效果，导致印制图案色差及颗粒度增大。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (5)
1.一种磁性变色油墨，其特征在于：按照质量份，包括石油加氢轻馏分17-20份，三聚氰胺树脂3-4份，磁性粒子0.5-2份，油墨连接料20-35份，苯酚改性脲醛树脂0.5-1.5份，光引发剂2-5份，稀释剂5-10份，铝酸盐0.1-1份，消泡剂0.05-0.2份，反胶化剂0.05-0.5份以及活性单体25-35份；所述磁性粒子的粒径为10-450nm；所述油墨连接料为醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种磁性变色油墨，其特征在于：所述磁性粒子为顺磁性的铁、钴或镍的氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种磁性变色油墨，其特征在于：所述活性单体由乙氧基乙氧乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异冰片甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少两种以任意质量比混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种磁性变色油墨，其特征在于：所述光引发剂为苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-(4-吗啉苯基)-2-(二甲基胺)-2-苄基-1-丁酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及1-羟基-环已基-苯基甲酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种磁性变色油墨，其特征在于：所述稀释剂为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇或32号矿物油中的至少一种。
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