CN116606569A - 一种磁性防伪油墨组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磁性防伪油墨组合物，至少包括如下质量百分比的组分：核壳型磁性材料0.1～40wt％；连结料1～95wt％；颜料0～30wt％；助剂0～70wt％，且大于0；本发明还提供一种磁性防伪油墨组合物的制备方法，本发明制备的磁性防伪油墨组合物同时具有软磁特征和表面增强拉曼光谱特征，本发明还提供一种磁性防伪油墨组合物的应用，为应用于涂料或油墨编码防伪中。

Description

一种磁性防伪油墨组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及防伪材料技术领域，特别是涉及一种磁性防伪油墨组合物及其制备方法和应用。
背景技术
软磁材料是一类对外界磁信号反应灵敏的材料，在相对较低的磁场下就可以磁化，去除外加磁场后，又容易恢复到低剩磁的状态。通常软磁材料具有小的矫顽力(Hc)和较高的饱和磁感应强度(Ms)。软磁特征是包括钞票印制等在内的防伪印刷应用中较为重要的机读防伪特征之一，具有耐流通、磁性信号稳定的特点。尽管软磁特征应用广泛，但是仍存在一定的局限性：常见的磁性材料(例如氧化铁、羰基铁等)在红外区域有强吸收，所以磁性和红外吸收两个特征通常一同出现；此外，由于这些材料普遍颜色较深暗，应用于油墨中造成油墨颜色偏灰暗，因此对油墨颜色的调配造成影响，也使得油墨在可见光区域的吸收也相对较强。
表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)是一种高灵敏度的拉曼散射检测技术。SERS的现象是：当分子吸附在某种金属表面(常见为金、银)时，其散射截面比不吸附时增大好几个数量级，例如当吡啶分子吸附于银电极表面时，其散射截面比常态吡啶分子增大了5-6个数量级。106倍表面信号的增强使得对于人们所感兴趣的表面单层分子(或离子)可视作被放大成为100万层，因而，SERS能有效地避免溶液相中相同物种的信号干扰，轻而易举地获取高质量的表面信号分子。SERS发现后很快在表面科学、分析科学和生物科学等领域得到广泛的应用，为深入表征各种表面(界面)(各种固-液、固-气和固-固界面)的结构和过程提供分子水平上的信息，如鉴别分子(离子)在表面的键合、构型和取向以及材料的表面结构。纳米技术的发展又给SERS技术的发展注入了活力，例如，某些纳米粒子体系的SERS信号可以放大至百万亿倍。近年来，SERS被广泛地应用与表面吸附、电化学和催化反应、化学和生物传感器、生物医学检测以及痕量检测及分析等领域。
具有表面增强拉曼光谱特征的油墨组合物及其应用，已经在多个国家发明专利所涉及，但这些油墨均无法具有软磁特征。其关键的技术难点在于，拉曼散射光谱的原理与荧光较为相近，该特征决定了其在紫外/可见光波段极易被其自身或环境中的荧光特征强烈干扰，因此拉曼光谱的峰值通常处于红外波段，最常用的拉曼光谱激发光源也均为785nm，属近红外光谱区；但软磁材料以铁为基础，在可见光以及红外区域均有强烈的吸收特性，这个吸收特性屏蔽了拉曼光谱特征，使得拉曼信号大幅衰减，以至无法探测。这使得现有技术所制成的油墨无法同时具有软磁和表面增强拉曼光谱两种特征，只能二选其一。如能够开发出同时具有两种特征的材料，将其制成油墨后的独特性质将足以与所有其它油墨产生明显区分，将具有出色的防伪性能。
专利CN104907019A属于功能材料技术领域，具体为磁性荧光拉曼双编码复合微球及其制备方法和应用。该发明复合微球是由三聚氰胺与甲醛缩聚反应中加入荧光素形成荧光密胺树脂微球，表面物理吸附磁流体后，再利用化学沉积法沉积银纳米粒子形成以荧光密胺树脂微球为核、磁流体与银纳米粒子为壳的核壳结构微球，再固定拉曼标签分子井包覆Si02壳层形成的复合微球，记为FMF/Fe304-NPs/Ag-NPs/Si02复合微球。该复合微球标记有荧光素，且微球粒径为微米级，可作为单微球拉曼增强基底，应用于拉曼检测，然而其虽含有磁性物质，但其并非软磁材料，并不能作为软磁特征加以检测利用，不能实现软磁特征与拉曼特征的共同应用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种磁性防伪油墨组合物及其制备方法和应用，以实现软磁特征与拉曼特征的共同应用。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种磁性防伪油墨组合物，至少包括如下质量百分比的组分：
本发明的一些实施方式中，所述核壳型磁性材料为四层结构，由内至外依次为铁层、银层、信号分子层以及钝化层，所述四层结构中各层材料的质量百分比为：
本发明的一些实施方式中，所述连结料，以连结料的总重量计，包括如下质量百分比的组分：
本发明还提供一种如上所述的磁性防伪油墨组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述银层的材料包覆于所述铁层的材料的表面，得到银包铁结构的颗粒；
S2、将所述信号分子层材料的溶液与步骤S1获得的银包铁结构的颗粒混合，得到信号层包覆的颗粒；
S3、通过钝化反应将所述钝化层包覆于步骤S2获得的信号层包覆的颗粒的表面，得到核壳型磁性材料；
S4、将连结料、颜料、助剂和步骤S3获得的核壳型磁性材料按比例进行混合，获得磁性防伪油墨组合物。
本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述银层的材料包覆于所述铁层的材料表面的方法包括：在加温及搅拌的条件下，将铁层材料分散于水溶液中，加入银层材料得混合溶液，搅拌得到银包铁结构的颗粒。
本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述连结料、颜料、助剂和步骤S3获得的核壳型磁性材料的比例为1～95wt％：0～30wt％：0～70wt％：0.1～40wt％；其中助剂不可为0。
本发明还提供一种如上所述的磁性防伪油墨组合物的用途，为应用于涂料或油墨编码防伪中。
如上所述，本发明的磁性防伪油墨组合物及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
本发明的磁性防伪油墨组合物采用核壳型磁性材料的四层结构形式对软磁材料进行了包覆，创造性地将银同时作为表面增强拉曼的基底，将拉曼信号分子嵌入并吸附在银的表面，进而产生表面增强拉曼效应，降低了软磁材料的红外吸收特性，同时使处于红外区域的拉曼信号不再受到吸收屏蔽。
附图说明
图1显示为本发明磁性防伪油墨组合物的核壳型磁性材料的结构示意图。
图2显示为本发明实施例1与实施例2防伪油墨组合物的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1～2。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明第一方面提供一种磁性防伪油墨组合物，至少包括如下质量百分比的组分：
核壳型磁性材料0.1～40wt％；例如为0.1～5wt％、5～10wt％、10～15wt％、15～20wt％、20～25wt％、25～30wt％、30～35wt％或35～40wt％；
连结料1～95wt％；例如为1～5wt％、5～10wt％、10～15wt％、15～20wt％、20～25wt％、25～30wt％、30～35wt％、35～40wt％、40～45wt％、45～50wt％、50～55wt％、55～60wt％、60～65wt％、65～70wt％、70～75wt％、75～80wt％、80～85wt％或85～90wt％；
颜料0～30wt％；例如为0～5wt％、5～10wt％、10～15wt％、15～20wt％、20～25wt％或25～30wt％；
助剂0～70wt％，且大于0；例如为0～5wt％(大于0)、5～10wt％、10～15wt％、15～20wt％、20～25wt％、25～30wt％、30～35wt％、35～40wt％、40～45wt％、45～50wt％、50～55wt％、55～60wt％、60～65wt％或65～70wt％。
如图1所示，本发明的磁性防伪油墨组合物中，所述核壳型磁性材料为四层结构，由内至外依次为铁层、银层、信号分子层以及钝化层，所述四层结构中各层材料的质量百分比为：
铁层30～70wt％；例如为30～35wt％、35～40wt％、40～45wt％、45～50wt％、50～55wt％、55～60wt％、60～65wt％或65～70wt％；
银层10～40wt％；例如为10～15wt％、15～20wt％、20～25wt％、25～30wt％、30～35wt％或35～40wt％；
信号分子层1～10wt％；例如为1～2wt％、2～4wt％、4～6wt％、6～8wt％或8～10wt％；
钝化层10～30wt％；例如为10～15wt％、15～20wt％、20～25wt％或25～30wt％。
本发明的磁性防伪油墨组合物中，所述铁层为铁基磁性材料。铁层用于提供软磁特征。在本发明优选的实施方式中，铁层为氧化铁、羰基铁。
所述银层为纳米或微米级金属银粒子。具体为：银单质的纳米或微米级的颗粒。用于降低铁层的红外光与可见光吸收特性，同时还用于吸附信号分子形成表面增强拉曼效应。
所述信号分子层为分子量小于2000的有机小分子。其吸附在银层表面，用于形成表面增强拉曼效应。所述分子量小于2000的有机小分子为拉曼标签分子。在本发明优选的实施例中，拉曼标签分子为4-巯基苯甲酸、4-巯基吡啶、4-羟基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-氨基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、5,5-二硫代双-(2-硝基苯甲酸)、MGITC(孔雀石绿异硫氰酸酯)、5(6)-XRITC(CAS：82344-98-7)、罗丹明6G中的一种。
所述钝化层为二氧化硅或者二氧化钛。其作用为对该核壳型磁性材料进行物理与化学保护，同时也用于辅助降低铁层的红外光与可见光吸收特性。
本发明的磁性防伪油墨组合物中，所述连结料，以连结料的总重量计，包括如下质量百分比的组分：
其中，所述(a)树脂选自酚醛树脂、改性酚醛树脂、醇酸树脂、改性醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及改性环氧树脂、聚酰胺树脂、橡胶树脂、不饱和聚酯树脂或丙烯酸及其衍生物树脂中的一种或几种。
进一步地，所述改性醇酸树脂为植物油改性的醇酸树脂或脂肪酸改性的醇酸树脂。植物油为选自松香、聚合松香、亚麻仁油、梓油、桐油、豆油、蓖麻油、椰子油、脱水蓖麻油或棉籽油中的一种。脂肪酸选自自月桂树或松浆油酸。
进一步地，所述聚氨酯树脂为单组分聚氨酯树脂或双组分聚氨酯树脂。
进一步地，所述不饱和聚酯树脂选自环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、植物油酸、环氧树脂改性不饱和聚酯树脂或液体不饱和聚酯树脂中的一种以上。
进一步地，所述丙烯酸及其衍生物树脂选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、芳香族聚氨酯丙烯酸酯化树脂或甲基丙烯酸树脂。
进一步地，所述环氧树脂平均分子量在400～4000。
进一步地，所述聚酰胺树脂平均分子量为400～20000。
在本发明优选的实施方式中，所述(a)树脂为聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂和甲基丙烯酸树脂的组合物，重量比为：聚氨酯丙烯酸酯树脂∶环氧丙烯酸酯树脂∶甲基丙烯酸树脂＝5.5～6.5∶0.8～1.2∶1.8～2.2。聚氨酯丙烯酸酯树脂∶环氧丙烯酸酯树脂∶甲基丙烯酸树脂的比例可以为5.5～6.0∶0.8～1.2∶1.8～2.2、6.0～6.5∶0.8～1.2∶1.8～2.2、5.5～6.5∶0.8～1.0∶1.8～2.2、5.5～6.5∶1.0～1.2∶1.8～2.2、5.5～6.5∶0.8～1.2∶1.8～2.0或5.5～6.5∶0.8～1.2∶2.0～2.2。
所述(b)溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、苯乙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、乙二醇醚、二乙二醇醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙氧基丙酸乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、异丙醇、丙二醇甲醚、异辛醇、丁酮、甲苯、二甲苯、硅油、脂肪烃溶剂、高沸点煤油、200#溶剂油、210#矿油、水、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、桐油酸甲酯中的一种或几种。
所述(c)植物油选自亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、苏子油、梓油、豆油、葵花籽油、葡萄籽油、蓖麻油、妥尔油、上述植物油经高温炼制得到的聚合油中的一种或几种。其中，所述聚合油为4#调墨油、6#调墨油、熟桐油。
所述(d)活性稀释剂选自丙烯酸酯及其衍生物中的一种或几种。在本发明优选的实施方式中，所述(d)活性稀释剂选自乙氧基丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。
本发明的磁性防伪油墨组合物中，所述助剂选自蜡、填充剂、催干剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、分散剂、光引发剂中的一种或几种。
其中，蜡选自天然蜡、合成蜡、改性蜡中的一种以上。
填充剂选自胶质钙、碳酸钙或气相二氧化硅中的一种或几种。
催干剂选自有机酸的金属盐。
表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性离子表面活性剂。
流平剂选自聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、氟碳改性聚丙烯酸酯溶液、烷基苯改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、硅酮二丙烯酸酯中的一种或几种，或是含有上述物质的溶液。
消泡剂选自聚硅氧烷、磷酸三丁酯、聚醚改性硅中的一种或几种。
分散剂选自不饱和多元酸聚合物、丙烯酸嵌段共聚物以及基于长链聚酯的酰胺与亚酰胺中的一种或几种。
光引发剂包括阳离子引发剂和自由基引发剂。其中阳离子引发剂选自碘鎓盐类、硫鎓盐、氧鎓盐类中的一种或几种；自由基引发剂选择苯甲酮、α-羟基酮、α-胺基酮、单酰基膦或二酰基膦中的一种或几种。阳离子引发剂如4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基硫杂蒽酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐等；自由基引发剂如2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、1-(联苯基-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦甲酸、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮等。
所述颜料选自耐晒黄、联苯胺黄G、永固黄2G、永固黄RN、永固桔黄G、耐晒银朱R、永固红F4R、永固枣红F2R、永固桃红FR、立索尔宝红BK、耐晒艳蓝色原2R、酞菁蓝BS、耐晒品绿3605、酞菁绿G、颜料绿B中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种如上所述的磁性防伪油墨组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述银层的材料包覆于所述铁层的材料的表面，得到银包铁结构的颗粒；
S2、将所述信号分子层材料的溶液与步骤S1获得的银包铁结构的颗粒混合，得到信号层包覆的颗粒；
S3、通过钝化反应将所述钝化层包覆于步骤S2获得的信号层包覆的颗粒的表面，得到核壳型磁性材料；
S4、将连结料、颜料、助剂和步骤S3获得的核壳型磁性材料按比例进行混合，获得磁性防伪油墨组合物。
本发明磁性防伪油墨组合物的制备方法中，步骤S1中，所述银层的材料包覆于所述铁层的材料表面的方法包括：在加温及搅拌的条件下，将铁层材料分散于水溶液中，加入银层材料得混合溶液，搅拌得到银包铁结构的颗粒。
其中加热温度为50～80℃。例如为50～55℃、55～60℃、60～65℃、65～70℃、70～75℃或75～80℃。
铁层材料与银层材料的质量比为3～7:1～4。例如为3～4:1～4、4～5:1～4、5～6:1～4、6～7:1～4、3～7:1～2、3～7:2～3或3～7:3～4。在本发明优选的实施方式中，铁层材料与银层材料的质量比为4～6:2。
步骤S2中所述信号分子层材料与步骤S1中铁层、银层材料总量的质量比为0.1～1:4～11。例如为0.1～0.2:4～11、0.2～0.4:4～11、0.4～0.6:4～11、0.6～0.8:4～11、0.8～1:4～11、0.1～1:4～5、0.1～1:5～6、0.1～1:6～7、0.1～1:7～8、0.1～1:8～9、0.1～1:9～10或0.1～1:10～11。在本发明优选的实施方式中，所述信号分子层材料与步骤S1中铁层、银层材料总量的质量比为0.2～0.8:4。
步骤S3中所述钝化层与铁层、银层和信号分子层材料的质量比为1～3:4～12。例如为1～2:4～12、2～3:4～12、1～3:4～5、1～3:5～6、1～3:6～7、1～3:7～8、1～3:8～9、1～3:9～10、1～3:10～11或1～3:11～12。在本发明优选的实施方式中，所述钝化层与铁层、银层和信号分子层材料的质量比为1:3～7。
本发明磁性防伪油墨组合物的制备方法中，步骤S4中，所述连结料、颜料、助剂和步骤S3获得的核壳型磁性材料的比例为1～95wt％：0～30wt％：0～70wt％：0.1～40wt％；其中助剂不可为0。该比例与前述磁性防伪油墨组合物中各组分的比例相同。
步骤S4中，所述连结料为植物油改性的醇酸树脂、乙酸丁酯、亚麻油、丙烯酸酯以质量比20～40％：10～30％：20～40％：10～30％均匀混合得到。植物油改性的醇酸树脂、乙酸丁酯、亚麻油、丙烯酸酯的比例可以为20～25％：10～30％：20～40％：10～30％、25～30％：10～30％：20～40％：10～30％、30～35％：10～30％：20～40％：10～30％、35～40％：10～30％：20～40％：10～30％、20～40％：10～15％：20～40％：10～30％、20～40％：15～20％：20～40％：10～30％、20～40％：20～25％：20～40％：10～30％、20～40％：25～30％：20～40％：10～30％、20～40％：10～30％：20～25％：10～30％、20～40％：10～30％：25～30％：10～30％、20～40％：10～30％：30～35％：10～30％、20～40％：10～30％：35～40％：10～30％、20～40％：10～30％：20～40％：10～15％、20～40％：10～30％：20～40％：15～20％、20～40％：10～30％：20～40％：20～25％或20～40％：10～30％：20～40％：25～30％。
本发明第三方面提供一种所述的磁性防伪油墨组合物的用途，为应用于涂料或油墨编码防伪中。具体可应用于胶印油墨、凸印油墨、雕刻凹版油墨和丝网油墨。更优选地，可应用于钞票、证券、票据或商品标签中。
实施例1
磁性防伪油墨组合物：(质量百分比)
磁性防伪油墨组合物的制备：
1)在70℃搅拌(转速为1200rpm)的条件下，将羰基铁微粉分散于水溶液，滴入硝酸银混合溶液，得到包覆纳米及微米级单质银的铁颗粒；
2)将包覆银的铁颗粒与配制好的浓度为10-4M的拉曼标签分子溶液混合，将拉曼标签分子固定在颗粒表面，得到信号层包覆的颗粒；
3)将步骤2)得到的颗粒在水中均匀分散形成悬浮液，加热到80℃并保持搅拌，同时加入硅酸钠溶液稀释及稀硫酸并调节pH8～10，更稳反应2h后烘干，得到钝化层Si02包覆在颗粒表面，形成核壳型磁性材料，其中核壳磁性材料中铁层、银层、信号分子层、钝化层材料的比例为60wt％、20wt％、4wt％、16wt％；
4)将一种松香改性的醇酸树脂、乙酸丁酯、亚麻油、丙烯酸酯按质量比30％：20％：30％：20％均匀混合，制成连结料；
5)按质量比30％：50％：10％：10％将核壳型磁性材料、连结料、永固黄2G及包括巴西棕榈蜡、十二烷基苯磺酸钠、异辛酸钴(1:1:1)在内的助剂进行混合后，使用搅拌装置搅拌均匀至糊状分散物，使用轧墨机将该分散物轧制，制成磁性和拉曼特性防伪油墨组合物。
该防伪油墨组合物，可以作为雕刻凹印油墨，按正常的印刷工艺，直接将其在承印物上进行印刷。
实施例2
普通磁性防伪油墨组合物：(质量百分比)
按上述比例将实施例1中的核壳型磁性材料替换为同等质量磁化率的普通软磁材料以及同等质量拉曼信号分子的表面增强拉曼材料，其余材料不变。制备方法同时实施例1，将实施例1步骤5)中核壳型磁性材料替换为本实施例中的普通软磁材料和普通表面增强拉曼材料即可，混合后使用搅拌装置搅拌均匀至糊状分散物，使用轧墨机将该分散物轧制，制成普通磁性防伪油墨组合物。
实施例3
磁性防伪油墨组合物：(质量百分比)
核壳型磁性材料 35wt％；
连结料 50wt％；
助剂 15wt％；
按上述比例将实施例1中的颜料全部去除，助剂增加5wt％的填充剂(碳酸钙)，其余材料不变，制备方法同实施例1，混合后使用搅拌装置搅拌均匀至糊状分散物，使用轧墨机将该分散物轧制，制成不含颜料的磁性和拉曼特性的防伪油墨组合物。
实施例4
磁性防伪油墨组合物：(质量百分比)
将实施例1中的连结料变更为聚氨酯丙烯酸酯树脂∶环氧丙烯酸酯树脂∶甲基丙烯酸树脂为6∶1∶2的连结料，颜料变更为永固红F4R，助剂变更为包括消泡剂(有机改性聚硅氧烷)、流平剂(聚醚改性聚硅氧烷)、分散剂(高分子共聚物)、光引发剂(4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐)在内的助剂，其余材料不变，制备方法同实施例1，混合后使用搅拌装置搅拌均匀至糊状分散物，使用轧墨机将该分散物轧制，制成磁性和拉曼特性的防伪油墨组合物。该防伪油墨组合物，可以作为UV固化丝印油墨，按正常的印刷工艺，直接将其在承印物上进行印刷。
测试：使用本发明的油墨进行印刷应用后，实施例1的磁性防伪油墨组合物相比于实施例2使用同等质量磁化率的普通软磁材料搭配同等添加比例的表面增强拉曼材料所制的普通磁性防伪油墨组合物，如附图2所示，实施例1的拉曼光谱信号强度高出6倍以上，使得表面增强拉曼光谱特征恢复到可探测的强度。
综上所述，本发明磁性防伪油墨组合物通过在软磁铁表面依次包覆银、二氧化硅和二氧化钛钝化层，是制备得到的磁性防伪油墨组合物降低了软磁材料红外吸收特性，并且能够产生表面增强拉曼效应，同时具有软磁特征和表面增强拉曼光谱特征，本发明的磁性防伪油墨组合物因其独特的识别特征可作为一种优秀的防伪材料。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种磁性防伪油墨组合物，其特征在于，至少包括如下质量百分比的组分：
2.根据权利要求1所述的磁性防伪油墨组合物，其特征在于，所述核壳型磁性材料为四层结构，由内至外依次为铁层、银层、信号分子层以及钝化层；所述四层结构中各层材料的质量百分比为：
3.根据权利要求2所述的磁性防伪油墨组合物，其特征在于，所述铁层为铁基磁性材料；
和/或，所述银层为纳米或微米级金属银粒子；
和/或，所述信号分子层为分子量小于2000的有机小分子；
和/或，所述钝化层为二氧化硅或者二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的磁性防伪油墨组合物，其特征在于，所述连结料，以连结料的总重量计，包括如下质量百分比的组分：
5.根据权利要求4所述的磁性防伪油墨组合物，其特征在于，所述(a)树脂选自酚醛树脂、改性酚醛树脂、醇酸树脂、改性醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及改性环氧树脂、聚酰胺树脂、橡胶树脂、不饱和聚酯树脂或丙烯酸及其衍生物树脂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的磁性防伪油墨组合物，其特征在于，包括以下特征之任一：
1)所述改性醇酸树脂为植物油改性的醇酸树脂或脂肪酸改性的醇酸树脂；
2)所述聚氨酯树脂为单组分聚氨酯树脂或双组分聚氨酯树脂；
3)所述不饱和聚酯树脂选自环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、植物油酸、环氧树脂改性不饱和聚酯树脂或液体不饱和聚酯树脂中的一种以上；
4)所述丙烯酸及其衍生物树脂选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯化树脂、芳香族聚氨酯丙烯酸酯化树脂或甲基丙烯酸树脂。
7.根据权利要求4所述的磁性防伪油墨组合物，其特征在于，所述(b)溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、苯乙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、乙二醇醚、二乙二醇醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙氧基丙酸乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、异丙醇、丙二醇甲醚、异辛醇、丁酮、甲苯、二甲苯、硅油、脂肪烃溶剂、高沸点煤油、200#溶剂油、210#矿油、水、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、桐油酸甲酯中的一种或几种；
和/或，所述(c)植物油选自亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、苏子油、梓油、豆油、葵花籽油、葡萄籽油、蓖麻油、妥尔油、上述植物油经高温炼制得到的聚合油中的一种或几种；
和/或，所述(d)活性稀释剂选自丙烯酸酯及其衍生物中的一种或几种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的磁性防伪油墨组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将所述银层的材料包覆于所述铁层的材料的表面，得到银包铁结构的颗粒；
S2、将所述信号分子层材料的溶液与步骤S1获得的银包铁结构的颗粒混合，得到信号层包覆的颗粒；
S3、通过钝化反应将所述钝化层包覆于步骤S2获得的信号层包覆的颗粒的表面，得到核壳型磁性材料；
S4、将连结料、颜料、助剂和步骤S3获得的核壳型磁性材料按比例进行混合，获得磁性防伪油墨组合物。
9.根据权利要求8所述的磁性防伪油墨组合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述银层的材料包覆于所述铁层的材料表面的方法包括：在加温及搅拌的条件下，将铁层材料分散于水溶液中，加入银层材料得混合溶液，搅拌得到银包铁结构的颗粒；
和/或，步骤S4中，所述连结料、颜料、助剂和步骤S3获得的核壳型磁性材料的比例为1～95wt％：0～30wt％：0～70wt％：0.1～40wt％；其中助剂不可为0。
10.根据权利要求1～6任一项所述的磁性防伪油墨组合物的用途，其特征在于，为应用于涂料或油墨编码防伪中。
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