ES2560883T3

ES2560883T3 - Tinta de impresión por calcografía magnética clara

Info

Publication number: ES2560883T3
Application number: ES10714879.3T
Authority: ES
Inventors: Jessica Krueger; Pierre Degott; Claude-Alain Despland; Christine Reinhard; Andrea V. Firth
Original assignee: Bank of Canada; SICPA Holding SA
Current assignee: Bank of Canada; SICPA Holding SA
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2016-02-23
Anticipated expiration: 2030-04-09
Also published as: TN2011000502A1; HUE026640T2; EP2417207A2; CO6440579A2; CN102388111A; TW201041983A; MX2011010328A; SG174874A1; JP5948642B2; PL2417207T3; KR20120030334A; DK2417207T3; JP5862892B2; UA106883C2; KR101716395B1; EP2417207B1; US20120091701A1; BRPI1013828A2; JP2012523470A; JP2015120913A

Abstract

Tinta para el proceso de impresión con matriz de acero grabado que tiene una viscosidad a 40ºC entre 3 Pa.s y 15 Pa.s, preferiblemente de 5 a 10 Pa.s, y que comprende un aglutinante orgánico polimérico que contiene grupos carboxílicos y partículas de pigmento magnético, caracterizada por que dicha partícula de pigmento magnético comprende un material de núcleo magnético seleccionado de hierro, Fe2O3 y Fe3O4 que está rodeado por al menos una capa de otro material.

Description

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DESCRIPCION

Tinta de impresion por calcograffa magnetica clara CAMPO DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere a documentos de seguridad tales como billetes de banco, pasaportes o tarjetas, y se refiere particularmente a una nueva composicion de tinta de impresion por calcograffa que comprende un pigmento magnetico claro.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

La tinta magnetica se ha utilizado desde hace mucho tiempo en el campo de la impresion de billetes de banco, para conferir a la moneda impresa un elemento de seguridad adicional encubierto. Caractensticas impresas con tinta magnetica se prestan por sf mismas, asf como para la autenticacion mecanica, dado que el magnetismo puede ser facilmente detectado por medios electronicos.

Ejemplos para el uso de caractensticas de moneda magneticas se describen en los documentos US 3.599.153 y US 3.618.765. Las caractensticas de moneda magneticas se aplican preferiblemente a traves del proceso de impresion por "calcograffa en plancha de cobre", que es capaz de depositar una cantidad suficientemente elevada de material magnetico en el papel con el fin de permitir su deteccion y deteccion.

La impresion de billetes de banco se caracteriza por el uso del proceso de impresion por "calcograffa en plancha de cobre" (proceso de impresion rotativa mediante matriz de acero grabada), que constituye un elemento de seguridad por sf mismo y proporciona al documento impreso un tacto distinto.

En la impresion rotativa mediante troquel de acero grabado, un cilindro de grabado rotatorio que porta el patron o imagen a imprimir, es suministrado con tinta por uno o mas cilindros de entintado del molde, mediante el cual un patron de tintas de diferente color es transferido al cilindro de impresion. Despues del entintado, cualquier exceso de tinta sobre la superficie plana del cilindro de impresion es limpiado por un cilindro de limpieza rotatorio cubierto por un "plastisol".

La tinta restante en el grabado del cilindro de impresion es transferida bajo presion al sustrato a imprimir, que puede ser papel o material plastico en forma de hoja o banda. Durante el proceso de impresion se aplica alta presion entre el cilindro grabado y el sustrato a imprimir, provocando la deformacion (estampado en relieve) de este ultimo. Este proceso de impresion a alta presion resulta en el toque caractenstico de un billete de banco.

Debido a las caractensticas unicas del proceso de impresion por calcograffa rotativo y de las maquinas de impresion correspondientes, las tintas utilizadas en este proceso de impresion deben ser formuladas de forma espedfica.

Las tintas de calcograffa se caracterizan por su consistencia pastosa; en general la viscosidad de las tintas de calcograffa para el proceso de impresion rotativa mediante matriz de acero grabada esta comprendido dentro de 1 a 15 Pa.s, mas espedficamente dentro de 3 a 8 Pa.s a 40°C a una velocidad de cizalla de 1000 s-1. Las tintas de calcograffa se caracterizan tambien por su elevado contenido en solidos, ffpicamente de mas de 50% en peso.

Un problema particular con el que se topa con tintas de calcograffa magneticas es su aspecto generalmente bastante oscuro y, por lo tanto, su limitada gama de colores accesibles, debido al color oscuro de los pigmentos magneticos conocidos: Fe2O3 que tiene un color pardo rojizo; Fe3O4 que es negro; o materiales fernticos, que son de un color gris oscuro en su mayona. Pigmentos de tonalidad mas clara tales como el hierro metalico magnetico blando tambien aparecen de color gris en una tinta. El color oscuro de los pigmentos magneticos conocidos no permite la formulacion de tintas que tengan colores claros tales como naranja, amarillo o blanco y, por lo tanto, limita la libertad para la realizacion de disenos arffsticos utilizando tintas magneticas. Pigmentos magneticos claros y tintas de calcograffa que comprenden dichos pigmentos son, por lo tanto, muy deseables, ya que permitinan disenos impresos magneticos en cualquier tono deseado. Las tintas de calcograffa magneticas actualmente disponibles no permiten una integracion flexible en disenos de los billetes de banco de colores, en cuanto a color, cobertura de la superficie y ubicacion.

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El documento EP 1 650 042 A1 describe una tinta de impresion por calcograffa que comprende un pigmento en escamas magnetico, que lleva en cada lado una secuencia de capas de interferencia generadoras de color. Las tintas del documento Ep 1 650 042 tienen la ventaja de que se pueden realizar tintas de colores vivos mediante el uso de parffculas magneticas que tienen estos recubrimientos de color de interferencia vivos. Las parffculas de pigmento del documento EP 1 650 042 no son, sin embargo, resistentes a la corrosion, debido a la exposicion, en los bordes de las escamas, de capas de metal de las escamas al medio de tinta.

Una tinta de impresion para la impresion de documentos por el metodo de impresion con matriz de acero grabado comprende, ademas del pigmento, otros solidos de tinta formadores de impresion que contienen componentes oleorresinosos; al menos un disolvente organico volatil a evaporar durante o despues de la impresion; y una composicion tensioactiva hidrofilica macromolecular formadora de peffcula en sustitucion total o parcial de dichos componentes oleorresinosos, en combinacion o no con tensioactivos de bajo peso molecular. La cantidad de dichos disolventes organicos volatiles es menor que aproximadamente 15% en peso del peso total de la tinta de impresion. La composicion tensioactiva hidrofilica macromolecular se selecciona preferiblemente de sustancias anionicas que son las sales de grupos acido carboxflico, fosfonico o sulfonico en dichas macromoleculas con metales o aminas.

Las tintas de calcograffa en plancha de cobre comprenden ffpicamente una cantidad significativa de tensioactivo macromolecular o de bajo peso molecular, realizado como una resina carboxflica parcialmente neutralizada, con el fin de i) fomentar la adherencia de la tinta al sustrato de impresion celulosico, y ii) para permitir una facil limpieza del cilindro de limpieza, utilizando una disolucion de tensioactivo de base acuosa. Estos tensioactivos son generalmente especies que portan funciones acidas, parcialmente neutralizados con bases organicas o inorganicas, con un mdice de acidez remanente. La composicion de tensioactivo hidrofilico macromolecular se selecciona preferiblemente de sustancias anionicas que son las sales de grupos acido carboxflico, fosfonico o sulfonico parcialmente neutralizados en dichas macromoleculas con metales o aminas. Tintas de impresion por calcograffa para este proceso de impresion se han descrito en los documentos EP 0 340 163 B1 y EP 0 432 093 B1. Alternativamente, las tintas de calcograffa tambien pueden contener entidades que portan grupos de caracter acido no neutralizados que solo son neutralizados cuando se ponen en contacto con la disolucion de limpieza de caracter basico tal como para permitir la limpieza del cilindro de limpieza.

Por otra parte, estos componentes de la tinta de calcograffa de caracter acido o parcialmente neutralizados son una causa frecuente para la corrosion de pigmentos, en particular pigmentos metalicos tales como polvos de bronce. Se sabe que polvo de hierro carbonilo magnetico blando, p. ej., no es estable en una resina carboxflica que contiene tinta de calcograffa. La resina carboxflica parcialmente neutralizada suministra, en particular, por una parte, protones para la oxidacion del metal de hierro, de acuerdo con la ecuacion:

2 -COOH + Fe ^2 -COO- + Fe2+ + H2.

Por otro lado, tambien actua como un agente complejante/solubilizante para el ion Fe2+ liberado en el medio de tinta, impidiendo que forme una capa protectora de oxido en el metal de hierro: Fe2+ + n -COO- ^ [Fe(COO)n](n 2)"

Esta solubilizacion del hierro oxidado libera continuamente la superficie de metal para su posterior ataque. El metal disuelto, por otro lado, aumenta la viscosidad de la tinta hasta alcanzar un punto en el que este ultimo ya no es imprimible. Tintas de calcograffa que comprenden pigmento de hierro metalico, por tanto, tienden a tener una vida util disminuida. Una tinta de calcograffa que contiene hierro magnetico con una mayor vida util seffa muy apreciada por el impresor.

El documento EP 1 854 852 describe una composicion de revestimiento para producir imagenes inducidas magneticamente, conteniendo dicha composicion un velffculo de tinta y pigmento de interferencia magneticamente orientable y opticamente variable. El pigmento son parffculas de pigmento magnetico en forma de plaquetas o de escamas que portan un recubrimiento de interferencia optico.

Por lo tanto, existe una necesidad de tintas de impresion de calcograffa magneticas que no muestren los inconvenientes de la tecnica anterior. Por consiguiente, es un objeto de la presente invencion responder a esta necesidad.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

Se ha encontrado, sorprendentemente, que es posible formular tintas de calcograffa magneticas que tengan un tono claro, permitiendo asf que producir tintas que tengan cualquier tono deseado, si el color oscuro intrmseco de la parffcula de pigmento magnetico esta enmascarado por una recubrimiento especial de la parffcula. El recubrimiento debe ser seleccionado para ello con el fin de modificar el aspecto optico gris o pardo de otro modo oscuro de la parffcula de pigmento a preferiblemente un color de brillante metalico a blanco. Ademas, se ha encontrado que

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determinados tipos de pigmentos de hierro magnetico blando ("hierro carbonilo"), que no son estables en un medio de tinta de calcograffa que contiene resina carboxflica se vuelven compatibles con este tipo de medio de tinta por dicho recubrimiento de la partmula de pigmento, de manera que las tintas de calcograffa descritas en esta memoria tienen tambien una vida util mucho mayor. Tambien se ha encontrado que se recubrimientos multiples de una partmula magnetica permiten conferir a la partmula magnetica casi cualquier deseado "color del cuerpo", de modo que permiten una gran gama de color y otras funcionalidades opticas de las tintas magneticas correspondientes.

Por lo tanto, la presente invencion describe una tinta para el proceso de impresion con matriz de acero grabado que tiene una viscosidad a 40°C entre 3 Pa.s y 15 Pa.s, preferiblemente de 5 a 10 Pa.s, y que comprende un aglutinante organico polimerico que contiene un grupo carboxflico y partmulas de pigmento magnetico, caracterizada por que dicha partmula de pigmento magnetico comprende un material de nucleo magnetico seleccionado de hierro, Fe2O3 y Fe3O4 que esta rodeado (recubierto) por al menos una capa de otro material.

El material de nucleo magnetico preferido es una partmula de hierro carbonilo. Hierro carbonilo es un polvo gris hierro magnetico blando, preparado mediante la descomposicion termica de pentacarbonilo de hierro. Consiste en micro-partmulas esfericas de diametro tfpicamente del orden de 1 a 10 pm. Hierro de carbonilo se puede obtener de BASF y otros proveedores, y se utiliza en electronica (nucleos magneticos para bobinas de alta frecuencia), en pulvimetalurgia, en revestimientos furtivos, en los fluidos magneto-reologicos, asf como en aplicaciones farmaceuticas. "Magnetica blanda" significa que la partmula tiene una remanencia magnetica aproximadamente cero.

El material del nucleo magnetico de acuerdo con la presente invencion se selecciona de hierro, Fe2O3 y Fe3O4. El mas preferido es una partmula de hierro carbonilo.

La capa de recubrimiento que rodea al material del nucleo magnetico es preferiblemente de dioxido de titanio. Un revestimiento de este tipo se puede aplicar a traves de un proceso de revestimiento en humedo tal como se describe en el documento EP 1 630 207 A1. El dioxido de titanio es un material inerte, que es completamente insoluble en el medio de tinta que contiene la resina carboxflica. Dioxido de titanio tambien se puede aplicar a traves de un proceso de deposicion qrnmica de vapor (CVD) en lecho fluido, tal como se describe en el documento US 5.118.529. El dioxido de titanio es un material de alto mdice de refraccion (n = 1,9) que, cuando se aplica en el espesor de un cuarto de lambda (65 nm a 500 nm de longitud de onda) exhibe una fuerte reflexion de la luz incidente, que confiere a la partmula revestida de esta forma una aspecto claro.

La forma del material del nucleo magnetico utilizado en la presente invencion incluye cuerpos isotropicos tales como una esfera, y formas casi esfericas, asf como poliedros y cuerpos aciculares tales como los obtenidos por cristalizacion. Tambien es util un polvo que tiene forma de partmulas irregulares tal como la que se obtiene moliendo un material.

En una realizacion preferida, el material del nucleo magnetico de acuerdo con la presente invencion esta rodeado por al menos dos capas de otros materiales; la segunda capa se elige de modo que confiera a la partmula propiedades opticas particulares.

Un material de la capa segunda preferido es plata; tal como se puede depositar sobre las partmulas pre-recubiertas utilizando un metodo qmmico humedo de acuerdo con el documento EP 1 630 207. Las partmulas resultantes tienen un tono (luminoso) muy claro y permiten la formulacion de una tinta magnetica clara.

La primera y la segunda capas se pueden elegir, en cuanto a su material y espesor, tal como para producir cooperativamente un efecto optico buscado, junto con el material del nucleo. De esta forma la partmula puede ser disenada para que exhiba una alta reflectancia, una absorcion espectralmente selectiva, o el color dependiente del angulo. Para lograr una alta reflectancia, la segunda capa es preferiblemente de aluminio o de plata, y tiene un espesor tal como para producir una reflexion aproximadamente total. Un grosor de capa preferido oscila entre 5 y 40 nm.

Para lograr la absorcion espectralmente selectiva, la primera capa es de un material de alto mdice de refraccion, tal como TiO2, y tiene un espesor de multiples semiondas de una longitud de onda de diseno, y la segunda capa es una capa semi-transparente, p. ej. de Cr o Ni, que tiene un espesor del orden de 5 nm.

Para lograr el color dependiente del angulo, la primera capa es de un material de bajo mdice de refraccion tal como SiO2, y tiene un espesor de un multiplo de semiondas de un diseno de longitud de onda, y la segunda capa es una capa semi-transparente, p. ej., de Cr o Ni, de un espesor del orden de 5 nm.

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Todav^a en otra realizacion, dicho material de nucleo magnetico esta rodeado por al menos tres capas de otros materiales. La tercera capa puede ser una capa protectora, p. ej., hecha de un poKmero, de TO2, o de otro material adecuado, para proteger adicionalmente la segunda capa de la corrosion, y para preservar as^ su funcion optica.

De acuerdo con la presente invencion, los materiales que rodean al material de nucleo magnetico pueden, por lo tanto, seleccionarse independientemente entre el grupo de materiales organicos y el grupo de materiales inorganicos.

De acuerdo con una realizacion preferida, el grupo de materiales organicos se selecciona de los poliacrilatos, en particular poli(metacrilato de metilo) (PMMA), los poliestirenos, parileno, 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano (TMP). En una realizacion mas preferida, los materiales organicos son PMMA y/o TMP.

De acuerdo con una realizacion preferida, el grupo de materiales inorganicos consiste en los metales aluminio, rnquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, y sus aleaciones, los monoxidos dielectricos de magnesio y zinc, los sesquioxidos dielectricos de aluminio, itrio, y los lantanidos, los dioxidos dielectricos de silicio, titanio, zirconio y cerio, y los monosulfuros dielectricos de zinc y calcio.

En una realizacion mas preferida, los materiales inorganicos se seleccionan cada uno independientemente de SiO2, TO2, Y2O3 y plata. En una realizacion mas preferida, cada uno de los materiales inorganicos se selecciona independientemente de SO2, TiO2 y plata. En otra realizacion preferida, el material inorganico se selecciona de TO2 y plata. En una realizacion aun mas preferida, el material inorganico se selecciona entre SO2 y plata.

En una realizacion particularmente preferida, la partfcula de nucleo magnetico es rodeada primero por una capa de

plata, seguida por capas adicionales, cada una de las cuales se selecciona independientemente de materiales organicos y/o materiales inorganicos tal como se ha descrito arriba. En esta realizacion, la partfcula de nucleo magnetico se selecciona preferiblemente de hierro, Fe3O4 y/o Fe2O3, incluso mas preferiblemente de Fe3O4 y Fe2O3, y la primera capa que rodea el nucleo de metal es plata y capas adicionales se seleccionan de materiales inorganicos tal como se ha descrito arriba.

En otra realizacion particularmente preferida de la presente invencion, la capa mas externa que rodea a la partfcula

de nucleo magnetico es de plata, y otra u otras capas entre la partfcula de nucleo magnetico y la capa de plata se

seleccionan cada una independientemente de materiales organicos y/o materiales inorganicos tal como se describio arriba. En una realizacion mas preferida, la partfcula de nucleo magnetico se selecciona de hierro, Fe3O4 y/o Fe2O3, mas preferiblemente de Fe3O4 y/o Fe2O3, y la capa mas exterior que rodea el nucleo es de plata y otras capas entre el nucleo y la capa de plata se seleccionan de materiales inorganicos tal como se describio arriba. Un ejemplo de dicha partfcula de pigmento magnetico es una partfcula de hierro recubierta con una primera capa de TO2 y con una segunda capa de plata.

Todos los procesos de deposicion (ffsicos y/o qmmicos) adecuados pueden utilizarse para depositar las capas organicas y/o inorganicas sobre el material de nucleo magnetico. Como ejemplos no limitantes para el proceso de revestimiento se mencionan: deposicion qrnmica de vapor (CVD) y recubrimiento qrnmico en humedo. En el caso de formar una pelfcula de material organico (pelfcula de resina), se puede hacer uso de un metodo en el que los materiales de nucleo magnetico se dispersan en una fase lfquida y se forma una pelfcula de resina sobre las partfculas mediante polimerizacion en emulsion (metodo de polimerizacion en fase lfquida ), o de un metodo en el que se forma la pelfcula en una fase de vapor (CVD) (PVD), o de todavfa otros metodos conocidos por el experto en la tecnica.

La partfcula de pigmento magnetico resultante puede, por lo tanto, ser una mono-partfcula recubierta, pero tambien puede ser una partfcula de aglomerado. En una realizacion mas preferida, la partfcula de pigmento magnetico es de forma esferica.

El tamano de la partfcula de pigmento magnetico recubierta de acuerdo con la presente invencion esta entre 0,1 pm y 30 pm, tal como para que sea adecuado para el proceso de impresion por calcograffa, en el que generalmente el espesor de la capa de tinta depositada es del orden de 30 pm. De acuerdo con la presente invencion, el tamano de la partfcula es preferiblemente entre 1 y 20 pm, lo mas preferiblemente entre 5 y 10 pm.

La tinta de acuerdo con la presente invencion contiene 3 a 70% en peso de dichas partfculas de pigmento magnetico, basado en el peso total de la composicion de tinta, preferiblemente 10 a 50% en peso, lo mas preferiblemente 20 a 40% en peso. Estas concentraciones de partfculas de pigmento magnetico proporcionan un nivel eficiente de deteccion de la senal magnetica.

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Se pueden obtener interesantes propiedades de pigmentos suplementarios a traves de la deposicion de una capa mas externa apropiada sobre la parffcula de pigmento, tal como propiedades de humectacion de la superficie y propiedades de dispersion, que son utiles durante la fabricacion de la tinta y confieren a esta un comportamiento estable durante el almacenamiento y durante el proceso de impresion.

Una ventaja adicional de la presente invencion es que el pigmento material de nucleo magnetico recubierto que contiene tintas de calcograffa magneticas es estable en el tiempo, a pesar del hecho de que la resina de tinta tiene restos de acido en su composicion que atacaffan metales puros o parcialmente recubiertos tal como el hierro carbonilo. Las parffculas de pigmento magnetico de acuerdo con la presente invencion, que tiene un programa de nucleo magnetico recubierto, muestran incluso una excelente resistencia a la corrosion en medios de tinta formadores de un complejo de acido y metal. La parffcula de pigmento de acuerdo con la invencion no causa complicaciones ni impone requisitos especiales para el formulador de la tinta en su fabricacion industrial, en comparacion con las tintas de calcograffa convencionales.

Las multiples capas que rodean el material del nucleo magnetico, solas o en combinacion, se pueden utilizar para conferir a la parffcula de pigmento propiedades opticas particulares en el IR visible y/o en el IR cercano, elegidas de elevada reflectancia especular o difusa, absorcion o reflexion espectralmente selectiva y absorcion o reflexion dependiente del angulo.

Una caracteffstica particularmente interesante, obtenible por la superposicion de multiples capas alrededor de un material de nucleo magnetico es la reflexion espectralmente selectiva (color). Por lo tanto, al superponer alternativamente recubrimientos que tienen diferentes indices de refraccion en la superficie del material del nucleo magnetico, con espesores elegidos de manera que el producto del mdice de refraccion de la sustancia que constituye la peffcula y el espesor de la peffcula corresponde a una cuarta parte de una longitud de onda de diseno en el intervalo optico (200 nm a 2500 nm), entonces la luz de la longitud de onda de diseno se refleja debido a la interferencia multiple en las capas ffmite opticas (reflexion de Fresnel).

Un recubrimiento multiple tambien se puede utilizar para producir una parffcula de pigmento magnetico que refleja la luz y que tiene un aspecto blanco, al recubrir un material de nucleo magnetico, que puede ser de un metal magnetico, p. ej., hierro, cobalto, mquel, una aleacion magnetica , p. ej., Alnico, SmCo5 Nd2Fe-MB, o un polvo de oxido de hierro, formando sobre ello una capa de un metal de alta reflectancia tal como plata o aluminio como un primer recubrimiento, ademas de formar sobre ello una capa de un oxido que tiene un mdice de refraccion bajo tal como dioxido de silicio (n = 1,45) como un segundo recubrimiento, con un espesor tal que el producto del mdice de refraccion del oxido y el espesor del segundo recubrimiento es una cuarta parte de una primera longitud de onda de diseno de la luz visible, y formando finalmente sobre ello una capa de un oxido de alto mdice de refraccion tal como oxido de zirconio (n = 1,97) como un tercer recubrimiento, en un espesor tal que el producto del mdice de refraccion del material y el espesor del tercer recubrimiento es una cuarta parte de un segundo diseno longitud de onda de la luz visible; siendo preferiblemente la primera y segunda longitud de onda de igual diseno.

El uso de parffculas magneticas de interferencia recubiertas en una tinta de calcograffa presenta varias ventajas en comparacion con el uso de parffculas magneticas sin recubrimiento en el mismo tipo de tinta. En primer lugar, los materiales magneticos por su cuenta son en su mayoffa de color oscuro o intensamente coloreados, lo cual tiene un impacto negativo sobre los posibles colores de las tintas de imprenta realizables y, por lo tanto, las caracteffsticas magneticas de colores que se pueden imprimir mediante el proceso de impresion por calcograffa. La presencia de multiples capas de acuerdo con la invencion alrededor del material de nucleo magnetico de la parffcula no solo proporciona una posibilidad de modificar el color natural del pigmento, sino que, ademas, confiere nuevas propiedades tales como un color inusual propio, p. ej., propiedades de color azul o magenta, o incluso iridiscentes o de color cambiante, asf como caracteffsticas opticas ocultas en el intervalo espectral del infrarrojo.

En una realizacion particularmente preferida, la tinta de calcograffa comprende pigmento magnetico de acuerdo con la invencion, en donde dicho pigmento magnetico se elige para que tenga una luminosidad aparente L* superior a 60 de acuerdo con la escala CIELAB (1976), preferiblemente mayor que 75, lo mas preferiblemente mayor que 80.

En una realizacion preferida adicional de la presente invencion, la tinta tiene una reflectancia IR difusa entre 800 y 1000 nm - que es superior a 60%.

Otro objeto de la presente invencion es un documento de seguridad, en particular un billete de banco, que porta, al menos en parte, una tinta tal como se describe arriba.

Otro objeto de la presente invencion es un documento de seguridad, en particular billete de banco, documento de identificacion, que porta una construccion en capas que comprende al menos una capa de color que contiene partfculas de pigmento magnetico que comprenden un material de nucleo magnetico que esta rodeado por al menos una capa de otro material.

5 Una realizacion adicional de la invencion es un documento de seguridad que comprende una tinta de acuerdo con la presente invencion impresa con una plancha de calcograffa que tiene zonas de diferente profundidad de grabado, de modo que resulten zonas impresas de diferentes niveles de senal magnetica. Esta particularidad es util para conferir otro nivel de seguridad al documento.

Una realizacion adicional de la invencion es un documento de seguridad que comprende una tinta de acuerdo con la 10 presente invencion, impreso en combinacion con una tinta del mismo color pero que no presenta propiedades magneticas. Esta tinta se utiliza en combinacion con una tinta de la presente invencion puede ser, ademas, transparente al IR o absorbente de IR en algun lugar en el intervalo de longitudes de onda de 700 nm a 2500 nm tal como se describe en el documento EP 790 701 B1.

Otro objeto de la invencion es el uso de una tinta de acuerdo con la presente invencion para el proceso de impresion 15 mediante matriz de acero grabada para la impresion de un documento de seguridad tal como un billete de banco, un pasaporte, un cheque, un vale, una tarjeta ID o de transaccion, un sello, una etiqueta.

El documento de seguridad de acuerdo con la presente invencion se obtiene mediante el procedimiento que comprende la etapa de aplicar una tinta de acuerdo con la presente invencion sobre un documento por medio del proceso de impresion mediante matriz de acero grabada.

20 La tinta de impresion de acuerdo con la presente invencion podna tambien ser formulada para que fuese curable por energfa, p. ej., fuese capaz de ser curada por luz UV o radiacion EB (haz de electrones), y tfpicamente incluye un aglutinante que comprende uno o mas oligomeros y/o monomeros reactivos. Formulaciones correspondientes se conocen en la tecnica y se pueden encontrar en libros de texto convencionales tales como la serie "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", publicado en 7 volumenes en 1997-1998 por John 25 Wiley & Sons, en asociacion con SITA Technology Limited.

Oligomeros adecuados (tambien conocidos como prepolfmeros) incluyen acrilatos epoxfdicos, aceites acrilados, acrilatos de uretano, acrilatos de poliester, acrilatos de silicona, aminas acriladas y resinas acnlicas saturadas. Mas detalles y ejemplos se dan en "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volumen II: Prepolymers and Reactive Diluents, compilado por G Webster.

30 Debido a la alta viscosidad de la mayona de los oligomeros, se requieren a menudo diluyentes para reducir la viscosidad global de la tinta de curado por energfa o formulacion de revestimiento, con el fin de ayudar a la formulacion de la tinta y a la impresion. Los diluyentes pueden incluir disolventes organicos comunes, agua o monomeros "reactivos" que, tras el curado, se incorporan en la pelfcula. Monomeros reactivos se eligen tfpicamente de acrilatos o metacrilatos, y pueden ser monofuncionales o multifuncionales. Ejemplos de monomeros 35 multifuncionales incluirian acrilatos o metacrilatos de poliester, acrilatos o metacrilatos de poliol y acrilatos o metacrilatos de polieter.

En el caso de las tintas a ser curadas por radiacion UV, es habitualmente necesario incluir tambien al menos un fotoiniciador para iniciar la reaccion de curado de los oligomeros y monomeros reactivos tras la exposicion a radiacion UV o visible de onda corta.

40 Ejemplos de fotoiniciadores utiles se pueden encontrar en los libros de texto convencionales tal como "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volumen III, “Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation” 2a edicion, por J.V. Crivello y K. Dietliker, compilado por G. Bradley y publicado en 1998 por John Wiley & Sons, en asociacion con SITA Technology Limited. Tambien puede ser ventajoso incluir un sensibilizador en union con el fotoiniciador con el fin de lograr un curado eficiente.

45 La tinta de acuerdo con la presente invencion tambien puede contener aproximadamente 1 a 5%, basado en el peso de la tinta acabada, de una cera, con el fin de mejorar la resistencia al desgaste. Ceras adecuadas incluyen ceras de carnauba, ceras de montana, ceras de politetrafluoro-etileno, ceras de polietileno, ceras de Fischer-Tropsch, fluidos de silicona y mezclas de los mismos.

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Otros aditivos pueden incorporarse en la tinta, incluyendo pero no limitados a reactivos adhesivos, reactivos antiespumantes, reactivos de nivelacion, reactivos de flujo, antioxidantes, absorbentes de ultravioleta, retardantes de la llama, etc.

Las tintas de la presente invencion se pueden utilizar en una prensa de calcograffa estandar equipada con lamparas de UV, y la temperatura preferida de la placa esta en el intervalo de entre 40°C y 80°C. Las condiciones de curado para las tintas UV son conocidas por el experto en la tecnica.

La invencion se ilustra ahora adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitativos. Los porcentajes son en peso. Los expertos en la tecnica reconoceran que son posibles muchas variaciones dentro del espiritu y alcance de estos ejemplos, que pretenden ser definidos por las siguientes reivindicaciones y sus equivalentes en el que todos los terminos se entienden en su sentido mas amplio razonable, a menos que se indique lo contrario.

Ejemplos:

Descripcion general

Para cada uno de los ejemplos, las tintas se han preparado mezclando los componentes de la formula listada mas adelante, a excepcion de los secadores, juntos, y realizando 3 pasajes en un molino de tres rodillos SDY300 (uno a 8 bares y 2 a 16 bares). Los secadores se anadieron al fin y se mezclaron durante 15 minutos en, y la tinta acabada se desgasifico bajo vado.

La viscosidad se midio en un reometro rotacional Haake Rotovisco 1 a 1000s-1 y 40°C y se ajusto con el disolvente si es necesario.

Para la pigmentacion de las tintas para el Ejemplo 1 de los siguientes pigmentos de color se puede utilizar:

Blanco: C.I. Pigmento Blanco 6

Amarillo C.I.: Pigmento Amarillo 13

Rojo: C.I. Pigmento Rojo 170

Verde: C.I. Pigmento Verde 7

Azul: C.I. Pigmento Azul 15: 3

Violeta: C.I. Pigmento Violeta 23

Proceso para el recubrimiento de material del nucleo de metal (oxido de hierro):

1. Recubrimiento de Plata:

Partfculas de oxido de hierro recubierto de plata se obtuvieron mediante la dispersion de 70 g de oxido de hierro en 280 ml de agua destilada y la adicion gota a gota de una disolucion de nitrato de plata (una mezcla de 140 ml de hidroxido de amonio (28%), 720 ml de nitrato de plata (8,7%) y 140 ml de hidroxido de amonio (28%)) a 70°C bajo agitacion vigorosa. Despues de una hora adicional de agitacion continua a 70°C, se anadieron rapidamente 280 ml de una disolucion de D-glucosa (28%). El precipitado amarillo obtenido se dejo enfriar con agitacion, se filtro, se lavo con agua destilada y finalmente se seco a 80°C durante aproximadamente 16 h.

2. Recubrimiento con SO2:

Las partfculas de oxido de hierro recubiertas de plata, asf obtenidas, se recubrieron adicionalmente con SO2 mediante la dispersion del pigmento correspondiente y 165 g de polivinilpirrolidona (PVP K10) en una mezcla de 600 ml de agua destilada, 3 l de hidroxido de amonio al 28% y 4,78 l de 1-propanol durante una hora. Despues de la adicion de 650 ml de tetraetoxisilano (TEOS) la mezcla se agito durante la noche a 150 rpm (durante aproximadamente 16 h) a temperatura ambiente. A continuacion, la suspension se filtro y el solido resultante se lavo con 2 l de agua destilada, agitando constantemente el filtrado. El solido resultante se seco al aire durante 5 h. El producto resultante se seco adicionalmente en una estufa a 80°C durante aproximadamente 16 h.

3. Recubrimiento con TO2

Hierro recubierto con TiO2 se prepare mediante la dispersion de 4 g de hierro en una disolucion de 100 ml de etanol anhidro que contiene 60 jl de un agente tensioactivo no ionico tal como Lutensol 0,4 M (BASF). Despues de 15 min de agitacion a fondo se anadieron de una vez 120 jl de isopropoxido de titanio (TTIP). La reaccion se agito durante 5 2 h bajo una atmosfera inerte y durante una noche al aire.

Ejemplo 1: Pigmento de Hierro recubierto con Plata y TO2.

Tinta de calcograffa alimentada a hoja de secado oxidativo magnetica de tonalidad palida para el proceso de impresion por calcograffa en plancha de cobre de limpieza con agua_______________________________________

Composicion: %

Resina alqrndica larga en aceite, diluida en un aceite de alto punto de ebullicion (hasta un contenido en solidos de 80%): 14

Aducto de aceite de tung alquilfenolico diluido en un aceite de alto punto de ebullicion (hasta un contenido en solidos de 80%): 6

Tensioactivo macromolecular segun se describe en el documento US 4.966.628: 20

Pigmento de hierro recubierto: 9

Pigmento de color: 6

Dioxido de titanio: 2

Cera fluorada: 2

Cera de carnauba: 5

Talco: 1,5

Aceite vegetal y esteres de acidos grasos: 2,5

Aceite mineral: 3

Carbonato de calcio (greda natural): 26,5

Secador multi-metales (sales octoato de cobalto, manganeso y zirconio diluidas con un aceite mineral de alto punto de ebullicion hasta un contenido en solidos de 80%): 2,5

Las tintas obtenidas de este modo se imprimieron en una prensa de calcograffa estandar sobre papel de billete de 10 banco en forma de un patron que comprende colores visibles y caractensticas magneticas encubiertas. De esta manera, los patrones magneticos, utiles para el procesamiento mecanico de moneda, podnan realizarse en completa independencia del aspecto visible del documento.

Para comparacion se prepararon tintas similares basadas en un pigmento de hierro no recubierto convencional. Con el fin de obtener el mismo tono con un pigmento de hierro convencional, la concentracion de pigmento hubo de ser 15 reducida a 20-50% del valor original (dependiendo del color de la tinta visible) al tiempo que se aumentaba la concentracion de dioxido de titanio a la cantidad maxima posible de 15%.

Por otra parte, la diferencia en el tono visible entre una tinta de color naranja en base a un pigmento de hierro recubierto y no recubierto que tiene una misma senal magnetica se demuestra en las Figuras 1a y 1b. La imagen IR correspondiente (filtro de 850 nm) se da en la Figura 1c.

20 Ejemplo 2: Pigmentos de oxidos de Hierro recubiertos con Plata y SO2.

Tinta de calcograffa alimentada a hoja de secado oxidativo magnetica dura de tonalidad palida para el proceso de impresion por calcograffa en plancha de cobre de limpieza con agua_______________________________________

Composicion: %

Resina alqrndica larga en aceite: 7,5

Resina alquilfenolica modificada con aceite de tung en disolvente de tinta 6/9 (S.I.C.): 16

Producto de adicion de aceite de tung y resina fenolica modificada con acido maleico en un aceite mineral de alto punto de ebullicion (PKWF 28/31): 25

Cera de polietileno (p.f. 130°C): 1,5

Carbonato de calcio (greda natural): 13

Pigmento de hierro recubierto: 15

Pigmento de color: 6

Disolvente de tinta 6/9 (S.I.C.): 6

Secador de Octoato de Cobalto (11% de metal): 0,1

Secador de Octoato de Manganeso (10% de metal): 0,1

5

10

15

20

25

La viscosidad de la tinta se ajusto con "Disolvente de Tinta 6/9" (Shell Industrial Chemicals) a un valor entre 5 y 10 Pa.s a 40°C.

Para comparacion se prepararon tintas similares basadas en un pigmento de oxido de hierro no recubierto convencional. Con el fin de obtener el mismo tono con un pigmento magnetico convencional, la concentracion de pigmento magnetico hubo de ser reducida a 10-40% del valor original (dependiendo del color de la tinta visible) al tiempo que se aumentaba la concentracion de dioxido de titanio a la cantidad maxima posible de 15%.

Ejemplo 3: Pigmento de Hierro recubiertos con Plata y TiO2.

Tinta de calcograffa alimentada a hoja de secado oxidativo magnetica blanda de tonalidad palida para el proceso de impresion por calcograffa en plancha de cobre de limpieza con agua con picos de absorcion IR espedficos_______

Composicion: %

Resina alqrndica larga en aceite: 7,5

Cera de polietileno (p.f. 130°C): 1,5

Carbonato de calcio (greda natural): 28,65

Pigmento de hierro recubierto: 10

Pigmento de color: 5

Hexadeca-(3-etoxiotiofenolato)-ftalocianato de zinc (II): 0,15

Disolvente de tinta 6/9 (S.I.C.): 6

Secador de Octoato de Cobalto (11% de metal): 0,1

Secador de Octoato de Manganeso (10% de metal): 0,1

Por fines de comparacion se preparo una tinta magnetica de tono claro con y sin absorbedor de IR. La Figura 2 compara los espectros IR de reflexion de las tintas correspondientes. Esto demuestra que el pigmento de hierro recubierto no solo permite el uso de una gama de colores de tinta visible mas grande. Tambien se pueden agregar caractensticas IR especiales, dado que el pigmento en sf no contribuye significativamente a la absorcion IR de la tinta.

Ejemplo 4: Misma composicion que los ejemplos 1 y 3 recubierto adicionalmente con SO2.

Formulacion de tinta de calcograffa de secado oxidativo magnetica blanda de tonalidad palida para el proceso de impresion por calcograffa en plancha de cobre de limpieza con agua

Los pigmentos preparados para los ejemplos 1 y 3 se recubrieron adicionalmente con SO2 mediante la dispersion de los pigmentos correspondientes en 15 ml de etanol anhidro bajo agitacion mecanica de alta velocidad. En una primera etapa se anadio de una vez una disolucion de 1 ml de TEOS en 15 ml de etanol. A continuacion, se anadieron 0,11 ml de agua destilada en 5 ml de etanol anhidro. Las manipulaciones se realizaron bajo una atmosfera inerte. La suspension se agito durante otras 6 h, y despues el precipitado se filtro y se seco en vado.

Una tinta de calcograffa con contenido en agua y sin intercalacion se fabrica de acuerdo con la siguiente formula:

Composicion: %

Resina alqrndica larga en aceite, diluida en un aceite de alto punto de ebullicion (hasta un contenido en solidos de 80%): 10

Aducto de aceite de tung alquilfenolico diluido en un aceite de alto punto de ebullicion (hasta un contenido en solidos de 80%): 8

Tensioactivo macromolecular segun se describe en el documento US 4.966.628: 15

Sal sodica de aceite de ricino sulfonatado en agua (contenido en solidos 60%): 2

Cera de polietileno micronizada: 2

Pigmento de hierro recubierto: 9

Pigmento de color: 6

Aceite mineral de alto punto de ebullicion: 3

Carbonato de calcio: 28

Secador multi-metales (sales octoato de cobalto, manganeso y zirconio diluidas con un aceite mineral de alto punto de ebullicion hasta un contenido en solidos de 80%): 2

Agua desionizada espesada con un eter de celulosa (MC o sod-CMC. al 2,5% a 3%): 15

* El eter de celulosa se eligio entre el grupo de metilcelulosa (MC) y/o carboximetilcelulosa sodica (sod-CMC) y se utilizo tal como se describe por C. Baker, The Book and Paper Group Annual, vol. 1 (1982)

Los secadores y el agua se agregaron al final y se mezclaron durante 15 minutos y la tinta terminada se desgasifico 5 bajo vado. La viscosidad de la tinta se ajusto a 10 Pa^s a 40°C.

Para la obtencion de tintas de colores correspondientes, pero sin la caractenstica magnetica, el pigmento magnetico fue reemplazado por la misma cantidad en peso de carbonato de calcio. Tintas magneticas y no magneticas se imprimieron tal como se describe. No se observo diferencia alguna en el tono de las dos tintas.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Tinta para el proceso de impresion con matriz de acero grabado que tiene una viscosidad a 40°C entre 3 Pa.s y 15 Pa.s, preferiblemente de 5 a 10 Pa.s, y que comprende un aglutinante organico polimerico que contiene grupos carboxflicos y partfculas de pigmento magnetico, caracterizada por que dicha partfcula de pigmento magnetico comprende un material de nucleo magnetico seleccionado de hierro, Fe2O3 y FeaO4 que esta rodeado por al menos una capa de otro material.
2. Tinta de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde dicho material de nucleo magnetico esta rodeado por al menos dos capas de otros materiales.
3. Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, en donde dicho material de nucleo magnetico esta rodeado por al menos tres capas de otros materiales.
4. Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde las capas circundantes, individualmente o en combinacion, confieren a las partfculas de pigmento magnetico propiedades de superficie y propiedades de dispersion.
5. Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde las capas circundantes del material de nucleo magnetico son cada una. independientemente, el resultado de un proceso elegido de Deposicion Qmmica de Vapor (CVD) y Recubrimiento en Humedo.
6. Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde las capas circundantes, individualmente o en combinacion, confieren a las partfculas de pigmento propiedades opticas en el IR visible y/o en el IR cercano, elegidas de elevada reflectancia especular o difusa, absorcion o reflexion espectralmente selectiva y absorcion o reflexion dependiente del angulo.
7. Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el tamano de las partfculas de pigmento magnetico oscila entre 0,1 pm y 30 pm, preferiblemente entre 1 y 20 pm, mas preferiblemente entre 5 y 10 pm.
8. Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde las partfculas de pigmento magnetico son de forma esferica.
9. Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde las capas que rodean al material de nucleo magnetico se seleccionan del grupo de materiales organicos y al grupo de materiales inorganicos.
10. Tinta de acuerdo con la reivindicacion 9, en donde dicho material organico se selecciona del grupo que consiste en los poliacrilatos, en particular PMMA, los poliestirenos, parileno, 3-metacril-oxipropil-trimetoxisilano.
11. Tinta de acuerdo con la reivindicacion 9, en donde dicho material inorganico se selecciona del grupo que consiste en los metales aluminio, mquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, y sus aleaciones, los monoxidos dielectricos de magnesio y zinc, los sesquioxidos dielectricos de aluminio, itrio, y los lantanidos, los dioxidos dielectricos de silicio, titanio, zirconio y cerio, y los monosulfuros dielectricos de zinc y calcio.
12. Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada por que contiene 3 a 70% en peso de dichas partfculas de pigmento magnetico, basado en el peso total de la composicion de tinta, preferiblemente 10 a 50% en peso, lo mas preferiblemente 20 a 40% en peso.
13. Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por que dicho pigmento magnetico tiene una luminosidad aparente L* superior a 60 de acuerdo con la escala CIELAB (1976), preferiblemente mayor que 75, lo mas preferiblemente mayor que 80.
14. Tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, que tiene una reflectancia IR difusa entre 800 y 1000 nm, que es superior a 60%.
15. Uso de una tinta para el proceso de impresion mediante matriz de acero grabada de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, para la impresion de un documento de seguridad tal como un billete de banco, un pasaporte, un cheque, un vale, una tarjeta ID o de transaccion, un sello, una etiqueta.
16. Un documento de seguridad, en particular un billete de banco, que porta, al menos en parte, una tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14.
17. Documento de seguridad de acuerdo con la reivindicacion 16 que porta una tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, impreso con una placa de calcograffa que tiene zonas de diferente profundidad de grabado,

5 de modo que resulten zonas impresas de diferentes niveles de senal magnetica.
18. Documento de seguridad de acuerdo con la reivindicacion 16 que porta una tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, impreso en combinacion con otra tinta de calcograffa que tiene el mismo color pero que no exhibe propiedades magneticas.
19. Procedimiento de fabricar un documento de seguridad de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a

10 18, que comprende la etapa de aplicar una tinta de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 sobre dicho

documento por medio de un proceso de impresion mediante matriz de acero grabada.