KR101716395B1 - 선명한 자성 요판 인쇄 잉크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 40℃에서 3 Pa.s 내지 15 Pa.s, 바람직하게는 5 내지 10 Pa.s 사이의 점성을 가지고, 고분자 유기 결합제 및 자성 안료 입자를 포함하는 음각 강철 다이 인쇄 방법용 잉크를 기재하고 있고, 상기 자성 안료 입자는 다른 물질의 적어도 하나의 층으로 둘러싸이는 자성 코어 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 둘러싸는 단일의 또는 조합의 층은 가시광선 및/또는 근적외선(near IR) 내에서 상기 안료 입자에 높은 정반사 또는 확산 반사율, 스펙트럼 선택적 흡수 또는 반사, 및 각도-의존적 흡수 또는 반사로부터 선택된 특정의 광학 특성을 제공하고, 색상의 넓은 범위 및 기타 광학 기능을 갖는 잉크를 제조할 수 있다.

Description

선명한 자성 요판 인쇄 잉크{Clear Magnetic Intaglio Printing Ink}
본 발명은 보안 문서, 예를 들면, 은행지폐, 여권 또는 카드에 관한 것이고, 특히 선명한 자성 안료를 포함하는 신규한 요판 인쇄 잉크(new intaglio printing ink)에 관한 것이다.
자성 잉크는 은행지폐 인쇄 분야에서 인쇄된 화폐에 추가의 비밀, 보안 수단을 제공하기 위해서 오랫동안 사용되어 왔다. 뿐만 아니라, 자성 잉크로 인쇄시 전자 수단에 의해 쉽게 감지할 수 있는 자성을 제공하면서 기계 확인에도 적합한 기능을 갖는다.
자성 화폐 기능의 용도에 대한 예는 US 제3,599,153호 및 US 제3,618,765호에 기재되어 있다. 자성 화폐 기능은 탐지 및 감지를 허용하기 위해서 상기 지폐 상의 충분히 많은 양의 자성 물질을 증착할 수 있는 "동판 요판(copperplate intaglio)" 인쇄 방법을 통해 바람직하게 적용된다.
은행지폐 인쇄는 자체 상에 보안 수단을 구성하고, 독특한 촉지성을 갖는 인쇄된 문서를 제공하는 "동판 요판" 인쇄 방법(음각 강철 다이 회전 인쇄 방법)을 사용하는 것을 특징으로 한다.
음각 강철 다이 회전 인쇄에서, 인쇄하고자 하는 패턴 또는 이미지를 수반하는 회전식 음각 실린더는 하나 이상의 템플리트 잉크 실린더(template inking cylinder)에 의해 잉크와 제공되고, 상이한 색상의 잉크 패턴은 인쇄 실린더로 이동된다. 상기 과정 이후, 인쇄 실린더의 평평한 표면 위에 있는 과량의 잉크는 "플라스티솔"로 뒤덮인 회전식 와이핑 실린더로 닦아 없앤다.
인쇄 실린더의 조판에 남아있는 잉크는, 인쇄하고자 하는 기판, 즉 시트 또는 웹 형태의 페이퍼 또는 플라스틱 물질일 수 있는 기판 위로 압력하에 이동된다. 인쇄 과정 동안, 인쇄하고자 하는 음각 실린더와 기판 사이에 고압이 적용되고, 기판의 변형(양각)을 야기한다. 이러한 고압 인쇄 과정은 은행지폐의 특징적인 터치를 생성한다.
회전식 요판 인쇄 방법의 고유한 특징과 대응하는 인쇄 기계로 인하여, 이러한 인쇄 방법에 사용된 잉크가 특정적으로 형성될 수 있다.
요판 잉크는 점성이 지속적인 것을 특징으로 하고; 일반적으로 음각 강철 다이 인쇄 방법용 요판 잉크의 점성은 1000 sec-1의 전단율에서 40℃에서 1 내지 15 Pa.s, 보다 명확하게는 3 내지 8 Pa.s 이내로 포함된다. 요판 잉크는 또한 전형적으로 중량의 50%를 초과하는 높은 고체 함량을 특징으로 한다.
자성 요판 잉크가 갖는 특정 문제점은 일반적으로 약간의 어두운 외관으로, 이에 따라, 어두운 색상의 공지된 자성 안료(Fe2O3는 적갈색이고; Fe3O4는 검은색이거나; 또는 철산화물질은 대부분 어두운 회색임)로 인해 제한된 접근가능한 색상 범위라는 점이다. 연자성 금속성 철과 같은 연한 쉐이드 안료는 또한 잉크에서 회색으로 나타난다. 어두운 색의 공지된 자성 안료는 빛 색, 예를 들면, 주황색, 노란색 또는 흰색을 갖는 잉크의 제형에는 허용되지 않고, 이에 따라 자성 잉크를 사용하여 예술적 디자인을 실현시키기 위한 자유를 제한한다. 따라서, 선명한 자성 안료, 및 이러한 안료를 포함하는 요판 잉크는 임의의 바람직한 쉐이드로 자성 인쇄된 디자인에 허용되기 때문에 매우 바람직하다. 상기 현재의 이용가능한 자성 요판 잉크는 색상, 표면 보호 및 위치에 대해 착색된 은행지폐 디자인 내로 유연하게 통합되지 못하고 있다.
EP 제 1 650 042 A1호는 각각의 사이드에 색상-발생 간섭 층 시퀀스(color-generating interference layer sequence)를 수반하는 자성 플레이크 안료를 포함하는 요판 인쇄 잉크를 기재하고 있다. 상기 EP 제 1 650 042호의 잉크는 선명한 간섭 색상 피복을 갖는 자성 입자의 사용을 통해 선명한 색상의 잉크가 실현될 수 있는 이점을 갖는다. 그러나, EP 제 1 650 042호의 안료 입자는 플레이크 에지에서 잉크 매질에 대한 플레이크의 금속 층의 노출로 인해 부식에 대한 내구성이 없다.
상기 음각 강철 다이 인쇄 방법에 의한 문서의 인쇄를 위한 인쇄 잉크는 안료에 추가하여 올레오레진 성분을 함유한 기타 프린트 형성 잉크 고형물; 프린트하는 동안이나 후에 증발되는 적어도 하나의 휘발성 유기 용매; 및 저 분자량 계면활성제와 조합하거나 하지 않는, 상기 올레오레진 조성물을 전체 또는 부분적으로 대체하는 거대분자 친수성 계면활성 조성물을 형성하는 필름을 포함한다. 상기 휘발성 유기 용매의 양은 인쇄 잉크의 총 중량의 약 15% 미만인 중량이다. 거대분자 친수성 계면활성 조성물은 바람직하게는 금속 또는 아민을 갖는 상기 거대분자 중에 카복실산, 포스폰산, 또는 설폰산 군의 염인 음이온성 물질로부터 선택된다.
동판 요판 잉크는 전형적으로 기본 수성 계면활성 용액을 사용하여 i) 셀룰로오스 인쇄 기판에 잉크의 접착을 촉진시키고, ii) 와이핑 실린더의 용이한 세정을 위해서, 부분적으로 중화된 카복실 수지로서 구체화된 상당한 양의 거대분자 또는 저분자량 계면활성제를 포함한다. 이들 계면활성제는 일반적으로 산 관능을 수반하고, 총 잔여 산과 함께 부분적으로 유기 또는 무기 염기와 중화된다. 거대분자 친수성 계면활성 조성물은 금속 또는 아민을 가진 상기 거대분자 중에 부분적으로 중화된 카복실산, 포스폰산, 또는 설폰 산 군의 염인 음이온 물질로부터 바람직하게 선택된다. 상기 인쇄 방법용 요판 인쇄 잉크는 EP 제0 340 163 B1호 및 EP 제 0 432 093 B1호에 기재되어 있다. 또한, 대안적인 요판 잉크는 예를 들면, 와이핑 실린더의 세정을 용이하게 하기 위해서, 기초 와이핑 용액과 접촉시키는 경우 단지 중화되는 비-중화된 산성 군을 수반하는 실재물을 함유할 수 있다.
반면, 이들 산성 또는 부분적으로 중화된 요판 잉크 조성물은 안료, 특히 청동 분말과 같은 금속성 안료의 부식이 빈번히 발생한다. 예를 들면, 연자성 카보닐 이온 분말은 요판 잉크를 함유하는 카복실 수지 중에 안정하지 않는 것으로 공지되어 있다. 부분적으로 중화된 카복실 수지는 한편으로는 다음의 등식:
2 -COOH + Fe -> 2 -COO- + Fe2 + + H2
에 따라, 철 금속의 산화에 대해 양성자를 공급하고, 다른 한편으로는 다음의 등식:
Fe2 + + n -COO- -> [Fe(-COO)n](n-2)-
에 따라, 잉크 매질에서 유리된 Fe2 + 이온에 대한 착화제/가용화제로서 작용해서, 철 금속 상의 옥사이드 보호 층을 형성하는 것을 방지한다.
산화된 철의 이러한 가용성은 추가의 공격에 대해 금속 표면을 지속적으로 유리시킨다. 반면, 용해된 금속은 더 이상 인쇄할 수 없는 지점에 도달할 때까지 잉크의 점성을 증가시킨다. 따라서, 금속성 철 안료를 포함하는 요판 잉크는 감소된 수명을 갖는 경향이 있다. 높은 수명을 갖는 요판 잉크를 함유하는 자성 철은 인쇄업자에 의해 높게 평가될 것이다.
이에 따라, 선행 분야의 단점을 나타내지 않는 자성 요판 인쇄 잉크에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 필요성에 대한 대응이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 자성 안료 입자의 고유한 어두운 색상이 입자의 특정 피복에 의해 가려지는 경우, 선명한 쉐이드를 갖는 자성 요판 잉크를 형성하고, 임의의 목적하는 쉐이드를 갖는 잉크를 제조하는 것이 가능하다는 사실을 밝혀냈다. 지금까지 피복은 어두운 회색 또는 갈색을 안료 입자의 광학 외관을 수정하기 위해서 바람직하게는 밝은-금속성 내지 흰색으로 선택해야 했다. 요판 잉크 매질을 함유하는 카복실 수지에 안정하지 않은 특정 유형의 연자성 철("카보닐 철") 안료가, 안료 입자의 상기 피복에 의해 이러한 유형의 잉크 매질에 적합하도록 해서 본원에 기재된 음각 잉크가 또한 상당히 증가된 수명을 갖도록 하는 것을 밝혀냈다. 또한, 자성 입자의 복합 피복은 자성 입자가 임의로 거의 목적하는 "물체 색상", 예를 들면, 상응하는 자성 잉크 범위의 색상 및 기타 광학 기능을 제공하도록 하는 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 40℃에서 3 Pa.s 내지 15 Pa.s, 바람직하게는 5 내지 10 Pa.s 사이의 점성을 가지고; 카복실기를 함유하는 고분자 유기 결합제 및 자성 안료 입자를 포함하는 음각 강철 다이 인쇄 방법을 위한 잉크를 기재하고 있고, 여기서 상기 자성 안료 입자는 다른 물질의 적어도 하나의 층으로 둘러싸여 있는 (피복된) 자성 코어 물질(magnetic core material)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 바람직한 자성 코어 물질은 카보닐 철 입자이다. 카보닐 철은 철 펜타카보닐의 열적 분해로 제조된 연-자성 회색 철 분말이다. 이것은 전형적으로 1 내지 10㎛의 지름의 구형 마이크로-입자로 이루어진다. 카보닐 철은 BASF 및 기타 공급원으로부터 수득될 수 있고, 전자기기(고주파 코일용 자성 코어), 분말 야금술(powder metallurgy), 비밀 피복, 자기유변유체(magneto-rheological fluid), 및 약제학적 적용에 사용된다. "연-자성(soft-magnetic)"은 입자가 자성 잔류자기를 거의 갖지 않는 것을 의미한다.
그러나, 기타 자성 물질을 또한 사용하여 본 발명을 구체화할 수 있다. 본 발명에 따른 자성 코어 물질은 니켈, 코발트, 철, 철 함유 합금 및 철 함유 옥사이드로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다. 보다 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 자성 코어 입자는 철 및 그의 옥사이드로부터 선택되고, 특히 Fe2O3 및 Fe3O4이다. 가장 바람직한 것은 카보닐 철 입자이다.
도 1a에서, 좌측은 표준 연자성 안료를 기초로 하는 주황색 잉크를 나타내고, 우측은 좌측과 동일한 잉크이지만 피복된 철 안료를 갖는 잉크를 나타낸다.
도 1b는 도 1a와 동일한 잉크이지만 그레이 스케일로 변형된 잉크를 나타낸다.
도 1c는 도 1a에 기재된 잉크의 IR 반응(필터 850nm)을 나타낸다.
도 2a는 투명 자성 요판 잉크의 IR 반사율을 나타내고, 도 2b는 추가의 특정 IR 흡수 피크를 갖는 투명 자성 요판 잉크의 IR 반사율을 나타낸다.
도 3은 은행지폐에 적용한 예를 나타낸다.
자성 코어 물질을 둘러싸는 피복 층은 바람직하게는 티타늄 디옥사이드이다. 상기 피복은 EP 제 1 630 207 A1호에 기재된 것과 같은 습식 피복 방법을 통해 적용될 수 있다. 티타늄 디옥사이드는 잉크 매질을 함유하는 카복실 수지 중에 완전히 불용성인 불활성 물질이다. 또한, 티타늄 디옥사이드는 US 제5,118,529호에 기재된 것과 같이 유동성 층에서 화학 기상 증착(CVD) 방법을 통해 적용할 수 있다. 티타늄 디옥사이드는 고 굴절률 물질(n=1.9)이고, 쿼터-람다 두께 (500nm 파장에서 65nm)로 적용시 상기 피복된 입자에 선명한 외관을 제공하면서 입사광의 강한 반사를 나타낸다.
본 발명에 사용된 자성 코어 물질의 모양은 구형, 및 거의 구형에 가까운 등방성 모양, 뿐만 아니라 다면체 및 결정으로 수득되는 침 모양을 포함한다. 또한, 물질을 연마시킴으로써 수득되는 불규칙한 입자 모양을 갖는 분말이 유용하다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 자성 코어 물질은 적어도 2개 층의 기타 물질로 둘러싸여 있고; 여기서 제2 층은 입자에 특정 광학적 특성을 제공하도록 선택된다.
바람직한 제2 층 물질은 은으로; 예를 들면, EP 제 1 630 207호에 따른 습식 화학 방법을 사용하여 예비-피복된 입자 위로 증착될 수 있다. 생성된 입자는 매우 선명한 (밝은) 쉐이드를 가지고, 선명한 자성 잉크를 형성하게 한다.
제1 층 및 제2 층은 코어 물질과 함께, 광학적 효과를 협조적으로 생산하기 위해서 층의 물질 및 두께에 대해 선택할 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 입자는 높은 반사율, 스펙트럼 선택적 흡수율, 또는 각도-의존적 색상을 나타내도록 고안될 수 있다. 높은 반사율을 달성하기 위해서, 제2 층은 바람직하게는 알루미늄 또는 은이고, 거의 전부의 반사율을 생산하기 위한 두께를 갖는다. 바람직한 층 두께는 5 내지 40nm이다.
스펙트럼 선택적 흡수를 달성하기 위해서, 제1 층은 TiO2와 같은 고 굴절률 물질이고, 한 설계 파장의 다중 반-파(multiple half-wave)의 하나의 두께를 가지며, 제2 층은 반-투명 층, 예를 들면 Cr 또는 Ni의 반-투명 층이고, 5nm 크기의 두께를 갖는다.
각도-의존적 색상을 달성하기 위해서, 제1 층은 SiO2와 같은 저-굴절률 물질이고, 한 설계의 파장의 다중 반-파의 하나의 두께를 가지며, 제2 층은 반-투명 층, 예를 들면, Cr 또는 Ni의 반-투명 층이고, 5nm 크기의 두께를 갖는다.
여전히 다른 구체예에서, 상기 자성 코어 물질은 적어도 3개 층의 기타 물질로 둘러싸여 있다. 제3 층은 제2 층을 부식으로부터 추가로 보호하고, 이에 따른 광학 기능을 보존하기 위해서, 중합체, TiO2, 또는 다른 적합한 물질로 제조된 보호 층일 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 자성 코어 물질을 둘러싸는 물질은 유기 물질 군 및 무기 물질 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
하나의 바람직한 구체예에 따라, 유기 물질 군은 폴리아크릴레이트, 특히 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리스티렌, 파릴렌, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(TMP)으로부터 선택된다. 가장 바람직한 구체예에서, 유기 물질은 PMMA 및/또는 TMP이다.
하나의 바람직한 구체예에 따라, 무기 물질 군은 알루미늄, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금 및 이들 합금의 금속; 마그네슘 및 아연의 유전성 모노옥사이드; 알루미늄, 이트륨, 및 란타나이드(lanthanide)의 유전성 세스퀴옥사이드(dielectric sesquioxide); 실리콘, 티타늄, 지르코늄, 및 세륨의 유전성 디옥사이드; 및 아연 및 칼슘의 유전성 모노설파이드로 이루어진다.
가장 바람직한 구체예에서, 상기 무기 물질은 SiO2, TiO2, Y2O3, 및 은으로부터 각각 독립적으로 선택된다. 보다 바람직한 구체예에서, 무기 물질은 SiO2, TiO2, 및 은으로부터 각각 독립적으로 선택된다. 다른 바람직한 구체예에서, 무기 물질은 TiO2 및 은으로부터 선택된다. 보다 더 바람직한 구체예에서, 무기 물질은 SiO2, 및 은으로부터 선택된다.
특히 바람직한 구체예에서, 자성 코어 입자는 한 층의 은으로 먼저 둘러싸인 다음, 상기한 유기 물질 및/또는 무기 물질로부터 각각 독립적으로 선택된 추가의 층으로 둘러싸인다. 이러한 구체예에서, 상기 자성 코어 입자는 철, Fe3O4 및 또는 Fe2O3으로부터, 보다 바람직하게는 Fe3O4 및 Fe2O3으로부터 선택되고, 상기 금속 코어를 둘러싸는 제1 층은 은이고, 추가의 층은 상기한 무기 물질로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 또 다른 구체예에서, 자성 코어 입자를 둘러싸는 제일 바깥 층은 은이고, 자성 코어 입자와 은 층 사이의 기타 층은 상기한 유기 물질 및/또는 무기 물질로부터 각각 독립적으로 선택된다. 가장 바람직한 구체예에서, 자성 코어 입자는 철, Fe3O4 및/또는 Fe2O3, 보다 바람직하게는 Fe3O4 및/또는 Fe2O3으로부터 선택되고, 코어를 둘러싸는 제일 바깥 층은 은이고, 코어와 은 층 사이의 기타 층은 상기한 무기 물질로부터 선택된다. 이러한 자성 안료 입자의 하나의 예는 제1 층의 TiO2 및 제2 층의 은으로 피복된 철 입자이다.
모든 적합한 증착 방법(물리적 및/또는 화학적)을 사용하여 자성 코어 물질 위로 유기 층 및/또는 무기 층을 증착할 수 있다. 피복 방법에 대한 비제한적인 예로서, 화학 기상 증착(CVD), 및 습식-화학 피복이 언급된다. 유기 물질 필름(수지 필름)을 형성하는 경우, 자성 코어 물질이 액상에 분산되고, 수지 필름이 유화 중합법(액상 중합 방법)에 의해 입자로 형성되는 방법, 또는 상기 필름이 기상으로 형성되는 방법(CVD)(PVD), 또는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 기타 방법을 사용할 수 있다.
생성된 자성 안료 입자는 이에 따라 피복된 단일 입자일 수 있지만, 또한 덩어리 입자일 수 있다. 보다 바람직한 구체예에서, 상기 자성 안료 입자는 구형이다.
본 발명에 따른 상기 피복된 자성 안료 입자의 크기는 일반적으로 증착된 잉크 층의 두께가 30㎛인 요판 인쇄 방법에 적합하도록 0.1㎛ 내지 30㎛ 사이이다. 본 발명에 따라, 상기 입자의 크기는 바람직하게는 1 내지 20㎛ 사이, 가장 바람직하게는 5 내지 10㎛ 사이이다.
본 발명에 따른 잉크는 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 자성 안료 입자의 3 내지 70wt%, 바람직하게는 10 내지 50wt%, 가장 바람직하게는 20 내지 40wt%를 함유한다. 자성 안료 입자의 이들 농도는 자성 신호에 대한 유효한 수준의 감지를 제공한다.
흥미롭게도 표면 습윤 특성 및 분산 특성과 같은 추가 안료 특성은 안료 입자 상의 적절한 제일 바깥 층의 증착을 통해 수득될 수 있고, 이는 잉크 제조과정 동안 유용하며, 저장 동안 및 인쇄 공정 동안 잉크에 안정한 작용을 제공한다.
본 발명의 추가의 이점은 잉크 수지가 카보닐 철과 같은 적절히 또는 부분적으로 피복된 금속을 공격하는 조성물 중의 산 잔기를 갖는 사실에도 불구하고, 자성 요판 잉크를 함유하는 피복된 자성 코어 물질 안료가 오랜 시간 안정하다는 점이다. 복합적으로 피복된 자성 코어를 갖는 본 발명에 따른 자성 안료 입자는 산 내부에서 월등한 부식 저항 및 금속-착물-형성 잉크 매질을 나타낸다. 본 발명에 따른 안료 입자는 통상적인 요판 잉크와 비교시, 산업적 제조에서도 잉크 제조자에게 복잡함을 유발하거나 특정 요건을 부과하지 않는다.
자성 코어 물질을 단일의 또는 조합으로 둘러싸는 복합 층을 사용하여, 가시광선 및/또는 근적외선 내에서 상기 안료 입자에 높은 정반사 또는 확산 반사율, 스펙트럼 선택적 흡수 또는 반사, 및 각도-의존적 흡수 또는 반사로부터 선택된 특정의 광학 특성을 제공할 수 있다.
자성 코어 물질 주위의 복합 층의 중첩에 의해 수득가능한 특히 흥미로운 특징은 스펙트럼 선택적 반사(색)이다. 따라서, 자성 코어 물질의 표면 상에 상이한 굴절률을 갖는 중첩하는 피복은 상기 필름 및 상기 필름의 두께를 구성하는 기판의 굴절률의 제품이 광학 범위(200nm 내지 2500nm)에서 설계 파장의 4분의 1에 상응하고, 이후 상기 설계 파장의 광이 광학 주변 층에서 복합 간섭으로 인해 반사(프레넬 반사: Fresnel reflection)되도록 선택된다.
또한, 복합 피복을 이용하여, 광을 반사하고 백색 외관을 갖는 자성 안료 입자를 생산할 수 있고, 예를 들면, 철, 코발트, 니켈, 자성 합금, 예를 들면, Alnico, SmCo5 Nd2Fe14B, 또는 산화철 분말일 수 있는 자성 코어 물질을 피복함으로써, 그 위에 제1 피복으로서 은 또는 알루미늄과 같은 고 반사율 금속의 층을 형성하고, 추가로, 그 위에 제2 피복으로서 이산화 규소(n=1.45)와 같은 저 굴절률을 갖는 옥사이드의 층을 형성하고, 옥사이드의 굴절률의 생성물과 제2 피복의 두께가 가시광선의 제1 설계 파장의 4분의 1이 되도록 하고, 마지막으로 그 위에 제 3층으로서 지르코늄 옥사이드(n=1.97)와 같은 한 층의 고 굴절률 옥사이드를 형성하고, 이로써 물질의 굴절률의 생성물과 제3 피복의 두께가 가시 광선의 제2 설계 파장의 4분의 1이 되도록 하고, 제1 설계 파장과 제2 설계 파장이 바람직하게는 동일하도록 제조할 수 있다.
요판 잉크에서 간섭 피복된 자성 입자의 사용은 동일한 유형의 잉크 중에 피복되지 않은 자성 입자의 사용과 비교하여 몇 가지 이점을 나타낸다. 먼저, 이들 자체 상의 자성 물질은 대부분 어둡거나 진한 색을 나타내는데, 이는 실현가능한 인쇄 잉크의 가능한 색상, 및 이에 따른 요판 인쇄 공정에 의해 인쇄될 수 있는 착색된 자성 특성에 대해 부정적인 영향을 갖는다. 본 발명에 따른 상기 입자의 자성 코어 물질 주위의 복합 층의 존재는 상기 안료의 천연 색상을 변형시키는 가능성을 제공할 뿐만 아니라, 추가로 신규한 특성, 예를 들면, 파란색 또는 마젠타(짙은 분홍색; magenta), 또는 무지개색과 같은 자체의 독특한 색상, 또는 색상 변환 특성, 및 적외선 스펙트럼 범위 내 숨겨진 광학 특징을 제공한다.
하나의 특히 바람직한 구체예에서, 상기 요판 잉크는 본 발명에 따른 자성 안료를 포함하고, 여기서 상기 자성 안료는 CIELAB(1976) 스케일에 따라 60을 초과하고, 바람직하게는 75를 초과하며, 가장 바람직하게는 80을 초과하는 벌크 광도(bulk lightness) L*를 갖는 것으로 선택된다.
본 발명의 하나의 추가 바람직한 구체예에서, 상기 잉크는 60%를 초과하는 800 내지 1000nm 사이의 확산 IR 반사율을 갖는다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 잉크를 적어도 부분적으로 수반하는 보안 문서, 특히, 은행지폐이다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 하나의 층의 다른 물질로 둘러싸인 자성 코어 물질을 포함하는 자성 안료 입자를 함유하는 적어도 하나의 색상 층을 포함하는 층을 이룬 구조를 수반하는 보안 문서, 특히 은행지폐, 신분증명서이다.
본 발명의 추가의 구체예는 상이한 수준의 자성 신호의 인쇄된 영역을 생성하기 위해서, 상이한 음각 깊이의 영역을 갖는 요판 플레이트로 인쇄된 본 발명에 따른 잉크를 포함하는 보안 문서이다. 이러한 특징은 문서에 상이한 수준의 보안을 제공하는데 유용하다.
본 발명의 추가의 구체예는 자성 특성을 나타내지는 않지만 동일한 색상의 잉크와 조합하여 인쇄된 본 발명에 따른 잉크를 포함하는 보안 문서이다. 본 발명의 잉크와 조합하여 사용된 이러한 잉크는 추가로 EP-B-1 790 701에 기재된 것처럼 파장 범위 700nm 내지 2500nm의 IR 투명 또는 IR 흡수일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 보안 문서, 예를 들면, 은행지폐, 여권, 수표, 바우처(voucher), ID 또는 거래 카드, 스탬프, 라벨을 인쇄하기 위한, 음각 강철 다이 인쇄 방법용의 본 발명에 따른 잉크의 용도이다.
본 발명에 따른 보안 문서는 음각 강철 다이 인쇄 방법을 사용하여 문서 위로 본 발명에 따른 잉크를 적용하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다.
또한, 본 발명에 따른 인쇄 잉크는 예를 들면, UV 광 또는 EB(전자빔) 조사에 의해 경화되도록 할 수 있는 에너지-경화성이 형성될 수 있고, 전형적으로 하나 이상의 올리고머 및/또는 반응성 모노머를 포함하는 결합제를 포함한다. 상응하는 제형은 당해 분야에 공지되어 있고, 문헌[참조: "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints"(John Wiley & Sons in association with SITA Technology Limited, 1997-1998, 7 volume에서 공개됨)]과 같은 표준 문헌에서 찾을 수 있다.
적합한 올리고머(또한 예비중합체로 언급됨)는 에폭시 아크릴레이트, 아크릴화된 오일, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 아크릴화된 아민, 및 아크릴성 포화 수지를 포함한다. 추가로 자세한 설명과 예는 문헌["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume II: Prepolymers & Reactive Diluents, edited by G Webster]에 기재되어 있다.
대부분의 올리고머의 높은 점성으로 인하여, 종종 잉크 제형 및 인쇄를 보조하기 위해서, 에너지 경화 잉크 또는 피복 제형의 전체 점성을 줄이는 희석제가 종종 필요하다. 희석제는 필름 안으로 경화하는 경우, 일반적인 유기 용매, 물, 또는 "반응성" 모노머를 포함할 수 있다. 반응성 모노머는 전형적으로 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 선택되고, 단일기능 또는 다중기능일 수 있다. 다중 기능적 모노머의 예는 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리올 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 폴리에테르 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다.
UV 조사에 의해 잉크가 경화되는 경우, 일반적으로 UV 또는 단파 가시성 조사(shortwave visible radiation)에 노출시 올리고머 및 반응성 모노머의 경화 반응을 개시하도록 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 것이 필요하다.
유용한 광개시제의 예는 문헌[참조: Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation", 2nd edition, by J.V. Crivello & K. Dietliker, edited by G. Bradley(1998, John Wiley & Sons in association with SITA Technology Limited에 의해 공개됨)]와 같은 표준 문헌에서 찾을 수 있다. 또한, 효율적인 경화를 달성하기 위해서 상기 광개시제와 함께 감작제(sensitizer)를 포함하는 것이 이로울 수 있다.
본 발명에 따른 상기 잉크는 마모 내구성을 향상시키기 위해서 완성된 잉크의 중량을 기초로 왁스의 약 1 내지 5%를 또한 함유할 수 있다. 적합한 왁스는 카마우바(camauba) 왁스, 몬탄(montan) 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 실리콘 유체 및 그의 혼합물을 포함한다.
접착 시약, 소포 시약, 레벨링 시약(leveling reagent), 유동 시약, 항산화제, 자외선 흡수제, 내염제 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 기타 첨가제가 잉크 내에 포함될 수 있다.
본 발명의 잉크는 UV 램프가 장착된 표준 요판 프레스 상에 사용될 수 있고, 상기 바람직한 플레이트 온도는 40℃와 80℃ 사이의 범위이다. UV 잉크용 경화 조건은 당해 분야에 공지되어 있다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예로 추가로 설명된다. 퍼센트는 중량퍼센트를 의미한다. 당해 분야의 숙련가는 달리 나타내지 않는 한, 이들 실시예의 취지 및 범위 내에서, 다음의 특허청구범위, 및 가장 넓고 합리적인 범위에서 모든 용어가 의미하는 그의 등가물에 의해 정의되는 것으로 의도된 다수의 변화가 가능하다는 것을 인식할 것이다.
실시예:
일반적인 설명
각각의 실시예를 위해, 상기 잉크는 건조촉진제를 제외하고 아래 나열된 조제 성분을 혼합하고, 동시에, SDY 300 3-롤 밀[(8바(bar)에서 1 및 16바에서 2] 상의 3개 통로를 수행함으로써 제조하였다. 상기 건조촉진제는 마지막에 가하고 15분 동안 혼합한 다음, 완료된 잉크를 진공하에 탈기하였다.
점성은 1000s-1에서 Haake RotoVisco 1 회전식 유량계 상에 측정한 다음, 필요한 경우 용매로 조절시켰다.
색상 안료의 실시예 1에 대한 잉크의 염색에 대해 다음이 사용될 수 있다:
백색 C.I. Pigment
White 6
황색 C.I. Pigment
Yellow 13
적색 C.I. Pigment
Red 170
녹색 C.I. Pigment
Green 7
청색 C.I. Pigment
Blue 15:3
보라색 C.I. Pigment
Violett 23
금속 코어 물질(산화철)을 피복하기 위한 방법:
1. 은 피복:
은 피복된 산화철 입자는 증류수 280ml 중의 산화철 70g을 분산시킨 다음, 질산은 용액(수산화암모늄(28%) 140ml, 질산은(8.7%) 720ml 및 수산화암모늄(28%) 140ml의 혼합물)을 적가하여 70℃에서 격렬하게 교반함으로써 수득하였다. 70℃에서 지속적으로 추가 한 시간 동안 교반한 후, D-글루코스 용액(28%) 280ml를 빠르게 가하였다. 수득한 황색 침전물을 교반하에 냉각시키고, 여과시키고, 증류수로 세척한 다음, 80℃에서 약 16시간 동안 최종적으로 건조시켰다.
2. SiO2 피복:
상기 수득한 은 피복된 산화철 입자는 1시간 동안 증류수 600ml, 28% 수산화암모늄 3ℓ 및 1-프로판올 4.78ℓ의 혼합물 중에 상응하는 안료 및 165g 폴리비닐피롤리돈(PVP K10)을 분산시킴으로써 SiO2로 추가로 피복하였다. 테트라에톡시실란(TEOS) 650ml를 추가한 후, 상기 혼합물을 실온에서 150rpm에서 밤새(약 16시간 동안) 교반하였다. 이후에, 현탁물을 여과시킨 다음, 생성된 고체를 증류수 2ℓ로 세척하면서 여과물을 지속적으로 교반시켰다. 생성된 고체를 공기 중에 5시간 동안 건조시켰다. 생성물을 80℃ 오븐에서 추가로 약 16시간 동안 건조시켰다.
3. TiO2 피복
TiO2 피복된 철은 0.4M 루텐솔(BASF)과 같은 비이온성 계면활성제 60㎕를 함유하는 무수 에탄올 100ml의 용액 중에 철 4g을 분산시킴으로서 제조하였다. 15분 동안 전반적으로 교반한 후, 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP) 120㎕를 한번에 가하였다. 반응물을 불활성 대기하에 2시간 동안 교반한 다음, 공기 중에 하룻밤 두었다.
실시예 1: 은 및 TiO2로 피복된 철 안료
워터 와이프 동판 요판 인쇄 방법용 요판 잉크가 공급된 광 쉐이드 연 자성 산화적 건조용 시트
조성물 %
고 비등점 오일 중에 희석된 롱 오일 알키드 수지(80%까지의 고체 함량) 14
고 비등점 오일 중에 희석된 알킬페놀성 동유 부가물(80%까지의 고체 함량) 6
US 4,966,628에 기재된 거대분자 계면활성제 20
피복된 철 안료 9
착색된 안료 6
티타늄 디옥사이드 2
불화된 왁스 2
카르나우바 왁스(Carnauba wax) 5
탈크(Talc) 1.5
식물성 오일 및 지방산 에스테르 2.5
광유 3
탄산칼슘(천연 초크) 26.5
다중 금속 건조촉진제(80%까지의 고체 함량으로 고 비등점 광유로 희석된 코발트, 망간 및 지르코늄의 옥토에이트 염) 2.5
상기 수득한 잉크는 가시적 색상 및 은밀한 자성 특징을 포함하는 하나의 패턴 형태로 은행지폐 위로 표준 요판 프레스 상에 인쇄되었다. 이러한 방식에서, 화폐의 기계 처리에 유용한 자성 패턴은 상기 보안 문서의 가시적인 관점의 독립성을 완전히 실현시킬 수 있다.
비교를 위해, 통상적인 피복되지 않은 철 안료를 기초로 한 유사한 잉크가 제조되었다. 통상적인 철 안료로 처리된 동일한 쉐이드를 수득하기 위해서, 상기 안료 농도는 본래의 값의 20 내지 50%(가시적 잉크 색상에 의존함)로 낮아야 하면서 티타늄 디옥사이드 농도를 15%의 가능한 최대량으로 증가시켜야 했다.
반면, 동일한 자성 신호를 갖는 피복된 철 안료를 기초로 한 오렌지 잉크와 피복되지 않은 철 안료를 기초로 한 오렌지 잉크 사이의 가시적 쉐이드의 차이점은 도 1a 및 도 1b에 나타나 있다. 상응하는 IR 상(850nm 필터)은 도 1c에 나타나 있다.
실시예 2: 은 및 SiO2로 피복된 산화철 안료
워터 와이프 동판 요판 인쇄 방법용 요판 잉크가 공급된 광 쉐이드 강 자성 산화적 건조용 시트
조성물 %
롱 오일 알키드 수지 7.5
잉크 용매 6/9(S.I.C.) 중에 동유로 개질된 알킬페놀성 수지 16
고 비등 광유(PKWF 28/31) 중에 동유 및 말레산 개질된 페놀성 수지의 첨가 제품 25
폴리에틸렌 왁스(융점 130℃) 1.5
탄산칼슘(천연 쵸크) 13
피복된 철 안료 15
착색된 안료 6
Ink Solvent(잉크 용매) 6/9 (S.I.C.) 6
코발트 옥토에이트 건조촉진제(11% 금속) 0.1
망간 옥토에이트 건조촉진제(10% 금속) 0.1
상기 잉크의 점성은 "잉크 용매 6/9(Ink Solvent 6/9)"(제조원: Shell Industrial chemicals)를 사용하여 40℃에서 5Pa.s 내지 10Pa.s 사이의 값으로 조절하였다.
상기 수득한 잉크는 가시적 색상 및 은밀한 자성 특징을 포함하는 하나의 패턴의 형태로 은행지폐 위로 표준 요판 프레스에 인쇄되었다.
비교를 위해, 통상적인 피복되지 않은 산화철 안료를 기초로 유사한 잉크가 제조되었다. 통상적인 자성 안료로 처리된 동일한 쉐이드를 수득하기 위해서, 상기 자성 안료 농도는 본래의 값의 10 내지 40%(가시적 잉크 색상에 의존함)로 낮아야 하면서 티타늄 디옥사이드 농도를 15%의 가능한 최대량으로 증가시켜야 했다.
실시예 3: 은 및 TiO2로 피복된 철 안료
특정 IR 흡수 피크를 가진 페이퍼 와이프 동판 요판 인쇄 방법용 요판 잉크가 공급된 광 쉐이드 연 자성 산화적 건조용 시트
조성물 %
롱 오일 알키드 수지 7.5
잉크 용매 6/9(S.I.C.) 중에 동유로 개질된 알킬페놀성 수지 16
고 비등 광유(PKWF 28/31) 중에 동유 및 말레산 개질된 페놀성 수지의 첨가 제품 25
폴리에틸렌 왁스(융점 130℃) 1.5
탄산칼슘(천연 쵸크) 28.65
피복된 철 안료 10
염색된 안료 5
헥사데카-(3-에톡시티오페놀라토)-프탈옥시아나토-아연 (II) 0.15
잉크 용매 6/9(S.I.C.) 6
코발트 옥토에이트 건조촉진제(11% 금속) 0.1
망간 옥토에이트 건조촉진제(10% 금속) 0.1
상기 잉크의 점성은 "잉크 용매 6/9(Ink Solvent 6/9)"(제조원: Shell Industrial chemicals)를 사용하여 40℃에서 5Pa.s 내지 10Pa.s 사이의 값으로 조절하였다.
비교를 위해, IR 흡수제를 사용하고 사용하지 않은 선명한 쉐이드 자성 잉크가 제조되었다. 도 2는 상응하는 잉크의 IR 반사 스펙트럼을 비교한다. 이는 피복된 철 안료가 더 넓은 가시적 잉크 색상 범위의 사용을 단지 허용하지 않는 것을 나타낸다. 뿐만 아니라, 특정 IR 특징을 가하여 상기 안료 자체가 잉크의 IR 흡수에 상당히 기여하지 않도록 할 수 있다.
실시예 4: SiO2로 추가로 피복된 실시예 1 및 실시예 3과 동일한 조성물.
워터 와이프 동판 요판 인쇄 방법용 광 쉐이드 연 자성 산화적 건조용 요판 잉크 제형.
실시예 1 및 실시예 3에 대해 제조된 안료를 고속 기계 교반 하에 무수 에탄올 15ml 중에 상응하는 안료를 분산시킴으로써 SiO2로 추가 피복하였다. 제1 단계에서, 에탄올 15ml 중의 TEOS 1ml의 용액을 한번에 가하였다. 이후에, 무수 에탄올 5ml 중의 증류수 0.11ml를 가하였다. 불활성 대기하에 실험을 수행하였다. 현탁액을 추가 6시간 동안 교반시킨 후, 침전물을 여과시키고 진공 중에 건조시켰다.
물 함유, 비-상호배치 요판 잉크를 다음 조제에 따라 제조한다:
조성물 %
고 비등점 오일 중에 희석된 롱 오일 알키드 수지(80%까지 고체 함량) 10
고 비등점 오일 중에 희석된 알킬페놀성 동유 부가물(80%까지의 고체 함량) 8
US 4,966,628에 기재된 거대분자 계면활성제 15
물 중의 설폰화된 피마자유의 나트륨 염(고체 함량 60%) 2
미분화된 폴리에틸렌 왁스 2
피복된 철 안료 9
염색된 안료 6
고 비등점 광유 3
탄산칼슘 28
다중 금속 건조촉진제(80% 고체 함량으로 고융점 광유로 희석된 코발트, 망간 및 지르코늄의 옥토에이트 염) 2
셀룰로스 에테르로 점성이 있는 탈이온수(MC 또는 sod-CMC 2.5% 내지 3%)* 15
* 상기 셀룰로스 에테르는 메틸셀룰로스(MC) 및/또는 나트륨 카보이메틸셀룰로스(sod-CMC) 군으로부터 선택되었고 문헌[참조: C. Baker, The Book and Paper Group Annual, vol. 1(1982)]에 기재된 것처럼 사용되었다.
건조촉진제와 물을 마지막에 가한 다음 15분 동안 혼합하였고, 완성된 잉크를 진공하에 탈기시켰다. 상기 잉크의 점성은 40℃에서 10 Pa.s로 조절하였다.
상응하는 색상이지만, 자성 특성이 없는 잉크를 수득하기 위해서, 상기 자성 안료를 동일한 중량의 탄산칼슘으로 대체하였다. 자성 및 비-자성 잉크를 기재한 것처럼 인쇄하였다. 2개의 잉크에서 쉐이드에 대한 차이점은 관찰되지 않았다.

Claims (20)

  1. 40℃에서 3 Pa.s 내지 15 Pa.s 사이의 점성을 가지고, 카복실기를 함유하는 고분자 유기 결합제 및 자성 안료 입자를 포함하는 음각 강철 다이 인쇄 공정(engraved steel die printing process)용 잉크로서,
    상기 자성 안료 입자가 적어도 하나의 다른 물질의 층으로 둘러싸인 철, Fe2O3 및 Fe3O4로부터 선택되는 자성 코어 물질을 포함하고, 상기 자성 코어 물질을 둘러싸는 층이 유기 물질 군 및 무기 물질 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 잉크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 자성 코어 물질이 기타 물질의 적어도 2개의 층으로 둘러싸이고, 상기 자성 코어 물질을 둘러싸는 적어도 2개의 층이 유기 물질 군 및 무기 물질 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 잉크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자성 코어 물질이 기타 물질의 적어도 3개의 층으로 둘러싸이고, 상기 자성 코어 물질을 둘러싸는 적어도 3개의 층이 유기 물질 군 및 무기 물질 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 잉크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자성 코어 물질의 상기 둘러싸는 층이 각각 독립적으로 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition: CVD) 및 습식 피복(Wet Coating)으로부터 선택된 방법에 의하여 형성된 것을 특징으로 하는 잉크.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자성 안료 입자의 크기가 0.1㎛ 내지 30㎛ 사이인 것을 특징으로 하는 잉크.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자성 안료 입자가 구 모양인 것을 특징으로 하는 잉크.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 물질이 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 파릴렌, 및 3-메타크릴-옥시프로필 트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 잉크.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기 물질이 금속 알루미늄, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 및 이들의 합금; 마그네슘 및 아연의 유전성 모노옥사이드; 알루미늄, 이트륨, 및 란타나이드(lanthanide)의 유전성 세스퀴옥사이드(dielectric sesquioxide); 실리콘, 티타늄, 지르코늄, 및 세륨의 유전성 디옥사이드; 및 아연 및 칼슘의 유전성 모노설파이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 잉크.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자성 안료 입자가 철, Fe2O3 및 Fe3O4로부터 선택되는 자성 코어 물질을 포함하고, 상기 자성 코어 물질이
    - TiO2의 제1 층 및 Al의 제2 층;
    - TiO2의 제1 층 및 Cr 또는 Ni의 제2 층;
    - SiO2의 제1 층 및 Cr 또는 Ni의 제2 층;
    - Ag의 제1 층 및 SiO2, TiO2 또는 Y2O3의 제2 층;
    - Ag의 제1 층 및 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 파릴렌 및 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란에서 선택되는 유기 물질의 제2 층;
    - SiO2, TiO2 또는 Y2O3의 제1 층 및 Ag의 제2 층;
    - 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 파릴렌 및 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란에서 선택되는 유기 물질의 제1 층 및 Ag의 제2 층; 또는
    - Ag 또는 Al의 제1 층, SiO2의 제2 층 및 ZrO2의 제3 층
    으로 둘러싸이는 것을 특징으로 하는 잉크.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 잉크가 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로 3wt% 내지 70wt%의 상기 자성 안료 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보안 문서의 인쇄에 사용되는 것을 특징으로 하는 잉크.
  12. 적어도 부분적으로 제1항에 따른 잉크를 지니는 보안 문서.
  13. 제12항에 있어서, 상이한 수준의 자성 신호의 인쇄된 영역을 나타내기 위해서, 상이한 조판 깊이의 영역을 갖는 요판 플레이트로 인쇄된 또는 동일한 색상을 갖지만 자성 특성을 표시하지 않는 다른 요판 잉크와 조합하여 인쇄된 제1항 또는 제2항에 따른 잉크를 지니는 보안 문서.
  14. 제12항에 따른 보안 문서의 제조 방법으로서, 상기 보안 문서 위로 음각 강철 다이 인쇄 방법을 사용하여 제1항 또는 제2항에 따른 잉크를 적용하는 단계를 포함하는 제조 방법.
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