CN103509379A - 一种片状磁性红外颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种片状磁性红外颜料，所述颜料为由由内到外依次为（A）、（B）、（C）层的至少三层片状夹心结构，所述（A）、（B）、（C）层分别为：（A）片状磁性颜料层；（B）包覆在所述片状磁性颜料层外的连接料层；（C）包覆在所述连接料层外的近红外吸收颜料或近红外激发颜料层。本发明所述片状磁性红外颜料，同时兼具磁信号和红外信号，将两种防伪信号复合在一起，可以实现定向排列，所制成的油墨印刷后通过定磁，如滚动条、立体球、平面隐雕等可以达到3D立体效果，在防伪技术领域和军事领域有广泛的应用价值。同时，本发明还公开了所述片状磁性红外颜料的制备方法，所述方法操作简单，所制备的片状磁性红外颜料稳定。

Description

一种片状磁性红外颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种近红外吸收或激发颜料及其制备方法，尤其是一种片状磁性近红外吸收或激发颜料及其制备方法。

背景技术

磁性红外颜料，即磁性红外吸收颜料或磁性红外激发颜料，是一种全新概念的产品。它集磁信号和红外信号于一身，将两种防伪信号复合在一起，且所制成的油墨可以达到特殊的3D立体效果，必将会是防伪界的宠儿。但目前并未见有该类颜料的出现。目前只有单重信号的颜料如磁性颜料、红外吸收颜料、红外激发颜料等。

目前涉及到的产品是磁性红外材料，如CN101445362A，一种远红外生物磁性材料的制备方法；CN101870861B，一种红外磁性相变材料及其制备方法。或者是直接把磁性颜料和红外颜料混合配成油墨，如中国印钞造币总公司的CN101244679A，利用同色异谱磁性配对油墨实现防伪的方法；CN102936437A，具有红外特征的金属效果油墨；CN1197921C，发光防伪油墨及其制备方法和用途，以及上海印钞厂的CN1690135A，一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体的防伪油墨。把磁性颜料和红外颜料混合配成油墨，油墨无法实现特殊的印刷效果，磁性颜料和红外颜料会出现分层现象，耐摩擦性性能差等诸多弊病，从而限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种带有金属光泽和绚丽颜色、能够实现定向排列、通过油墨印刷可达到3D立体效果、兼有磁信号和红外信号于一体的片状磁性红外颜料；同时，本发明还提供了所述片状磁性红外颜料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种片状磁性红外颜料，所述片状磁性红外颜料为由内到外依次为（A）、（B）、（C）层的至少三层片状夹心结构，所述（A）、（B）、（C）层分别为：

（A）片状磁性颜料层；

（B）包覆在所述片状磁性颜料层外的连接料层；

（C）包覆在所述连接料层外的近红外吸收颜料或近红外激发颜料层。

本发明所述片状磁性红外颜料，为至少三层夹心结构，最内层为片状磁性颜料层，中间层为连接料层，最外层为近红外吸收颜料或近红外激发颜料层。当所述片状磁性红外颜料大于三层时，所述近红外吸收颜料或近红外激发颜料层的外面可以包覆（A）、（B）、（C）层中的任意一层，当然也可以包覆其他材料层。即本发明所述片状磁性红外颜料只要其内部三层依次为（A）、（B）、（C）层，其他层可任意选择即可。本发明所述片状磁性红外颜料同时兼具磁信号和红外信号，避免了现有技术中将磁性颜料混合配成的油墨无法实现特殊的印刷效果，磁性颜料和红外颜料会出现分层现象，耐摩擦性性能差等诸多弊病。

作为本发明所述片状磁性红外颜料的优选实施方式，所述片状磁性红外颜料的等效粒径为1～100μm，厚度为0.1～10μm。作为本发明所述片状磁性红外颜料的更优选实施方式，所述片状磁性红外颜料片粒径为10～60μm，厚度为0.8～2μm。本发明所述片状磁性红外颜料，主要用作防伪油墨，因此当所述片状磁性红外颜料的等效粒径和厚度选择上述范围时，所述片状磁性红外颜料能够更好的适合油墨印刷。

作为本发明所述片状磁性红外颜料的优选实施方式，所述（C）层为近红外吸收颜料层时，所述近红外吸收颜料的红外光谱吸收峰为780～2526nm；所述（C）层为近红外激发颜料层时，所述近红外激发颜料是经过940～1060nm的红外光激光而发出可见光。作为本发明所述片状磁性红外颜料的更优选实施方式，所述（C）层为近红外吸收颜料层时，所述近红外吸收颜料的红外光谱吸收峰为780～1300nm。

作为本发明所述片状磁性红外颜料的优选实施方式，所述（B）层连接料层中的连接料为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锌、二氧化锡中的至少一种。作为本发明所述片状磁性红外颜料的更优选实施方式，所述（B）层连接料层中的连接料为三氧化二铝和二氧化硅。本发明所述连接料选择上述所述中的至少一种时，能够使制备出的片状磁性红外颜料更牢固，稳定性更好。

作为本发明所述片状磁性红外颜料的优选实施方式，所述（A）层片状磁性颜料层中的片状磁性颜料为磁性云母珠光颜料、片状镍粉、片状四氧化三铁、磁性光变颜料中的至少一种。

作为本发明所述片状磁性红外颜料的优选实施方式，所述（B）层连接料层通过化学液相沉积法包覆在所述片状磁性颜料层外。

另外，本发明的另一目的在于提供一种如上所述片状磁性红外颜料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）按照片状磁性粉：预处理剂水溶液为1:20g/ml的比例，将片状磁性粉加入到质量浓度为0.01～1%的预处理剂水溶液中，在20～80℃搅拌处理0.5～2h，放入抽滤槽，抽滤洗涤至滤液中活化离子浓度小于50ppm，得预处理的片状磁性粉；

（2）取步骤（1）得到的片状磁性粉100份和去离子水1500～2000份投入反应釜中，在温度为60～90℃下，调节pH值为4.0～8.0，加入浓度为20～50g/L的连接料盐溶液5～25份，同时用10%的NaOH溶液调节保持pH值稳定，加料完成后，保温搅拌1～3h后抽滤，先用去离子水洗涤，然后再用乙醇清洗；

（3）将步骤（2）得到的物料和乙醇500～1000份投入反应釜，于温度40～80℃下缓慢加入浓度为10～60g/L的近红外吸收颜料或近红外激发颜料乙醇溶液，加料完成后，保温搅拌10～30min后抽滤，用乙醇洗涤，在100℃烘干，即得片状磁性红外颜料。

作为本发明所述片状磁性红外颜料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中的预处理剂为氟化铵、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、双氧水中的至少一种。当所述步骤（1）中的预处理剂选择上述所述中的至少一种时，更易使磁性片表面粗化和活化，有效提高比表面积及表面活性，使下一步的包覆层致密、稳定。

作为本发明所述片状磁性红外颜料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（2）中的连接料盐溶液为铝的盐溶液、硅酸盐溶液、锆的盐溶液、锌的盐溶液、锡的盐溶液中的至少一种。当需要在片状磁性颜料层外包覆所需的连接料层时，可根据需要包覆的连接料层，在步骤（2）中选择对应的连接料盐溶液。

本发明所述片状磁性红外颜料，在片状磁性颜料层表面通过化学液相沉积法包覆一层连接料层，然后再在连接料层的外面包覆一层近红外吸收颜料或近红外激发颜料层，所述片状磁性红外颜料为至少三层的夹心结构，这样得到的片状磁性红外颜料稳定，它带有金属光泽和绚丽的颜色，并且同时兼具磁信号和红外信号，避免了现有技术中将磁性颜料和红外颜料混合配成的油墨无法实现特殊的印刷效果，磁性颜料和红外颜料会出现分层现象，耐摩擦性能差等问题。本发明所述片状磁性红外颜料，将两种防伪信号复合在一起，可以实现定向排列，所制成的油墨印刷后通过定磁，如滚动条、立体球、平面隐雕等可以达到3D立体效果，在防伪技术领域和军事领域有广泛的应用价值。本发明所述片状磁性红外颜料的制备方法，操作简单，所制备的片状磁性红外颜料稳定。

附图说明

图1为本发明所述片状磁性红外颜料的一种实施例的结构示意图。

图2为本发明所述片状磁性红外颜料油墨印刷后的3D效果图。

图中，（A）为片状磁性颜料层、（B）为连接料层、（C）近红外吸收颜料或近红外激发颜料层。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明一种片状磁性红外颜料的一种实施例，本实施例所述片状磁性红外颜料采用以下方法制备而成：

（1）取50g片状磁性粉，置于四口烧瓶内，加入1L0.5%的氟化铵水溶液，搅拌升温到50℃，处理0.5h后放入抽滤槽，抽滤洗涤至滤液中氟离子浓度小于50ppm，获得预处理的片状磁性粉；

（2）将步骤（1）所得50g片状磁性粉，去离子水750mL加入四口烧瓶中，搅拌升温到80℃，调节pH值为7.0，以40mL/h的速度滴加20g/L的AlCl₃溶液10mL，并同时用10%的NaOH溶液调节维持pH值稳定，加料完后保温搅拌2h，然后抽滤，先用去离子水洗涤，再用乙醇清洗；

（3）将步骤（2）包覆氧化铝后的片状磁性粉50g，乙醇500mL加入四口烧瓶中，分散搅拌升温到50℃，缓慢滴加10mL10g/L的近红外吸收颜料乙醇溶液，加料完毕后保温搅拌0.5h，然后抽滤用乙醇洗涤，在100℃烘干，得到片状磁性红外吸收颜料。

上述所述步骤（2）中，AlCl₃在恒定的温度和pH值条件下，水解生成氢氧化铝均匀沉积在片状磁性粉表面上，然后抽滤烘干即可得到包覆一层三氧化二铝的片状磁性粉。

本实施例所用片状磁性粉为磁性云母珠光颜料，所用近红外吸收颜料的红外光谱吸收峰为850nm；本实施例所得片状磁性红外吸收颜料片粒径为10～60μm，厚度为0.8～1μm，在850nm处有强吸收峰。

实施例2

本发明一种片状磁性红外颜料的一种实施例，本实施例所述片状磁性红外颜料采用以下方法制备而成：

（1）取50g片状磁性粉，置于四口烧瓶内，加入1L0.01%的氢氧化钾水溶液，搅拌升温到20℃，处理2h后放入抽滤槽，抽滤洗涤至滤液中氢氧根离子浓度小于50ppm，获得预处理的片状磁性粉；

（2）将步骤（1）所得50g片状磁性粉，去离子水1000mL加入四口烧瓶中，搅拌升温到60℃，调节pH值为8.0，以40mL/h的速度滴加50g/L的AlCl₃溶液12.5mL，并同时用10%的NaOH溶液调节维持pH值稳定，加料完后保温搅拌3h，然后抽滤，先用去离子水洗涤，再用乙醇清洗；

（3）将步骤（2）包覆氧化铝后的磁性粉50g，乙醇250mL加入四口烧瓶中，分散搅拌升温到80℃，缓慢滴加10mL60g/L的近红外激发颜料乙醇溶液，加料完毕后保温搅10min，然后抽滤用乙醇洗涤，在100℃烘干，得到片状磁性红外激发颜料。

本实施例所用片状磁性粉为片状镍粉，所用近红外激发颜料是经过940nm的红外光激发而发出可见光；本实施例所得片状磁性红外吸收颜料片粒径为10～60μm，厚度为0.8～1μm，经过波长为940nm的红外光激发可发出可见光。

实施例3

本发明一种片状磁性红外颜料的一种实施例，本实施例所述片状磁性红外颜料采用以下方法制备而成：

（1）取50g片状磁性粉，置于四口烧瓶内，加入1L0.6%的氢氧化钠水溶液，搅拌升温到80℃，处理1h后放入抽滤槽，抽滤洗涤至滤液中氢氧根离子浓度小于50ppm，获得预处理的片状磁性粉；

（2）将步骤（1）所得50g片状磁性粉，去离子水900mL加入四口烧瓶中，搅拌升温到90℃，调节pH值为4.0，以40mL/h的速度滴加30g/L的硅酸钠溶液2.5mL，并同时用10%的NaOH溶液调节维持pH值稳定，加料完后保温搅拌1h，然后抽滤，先用去离子水洗涤，再用乙醇清洗；

（3）将步骤（2）包覆二氧化硅后的磁性粉50g，乙醇300mL加入四口烧瓶中，分散搅拌升温到40℃，缓慢滴加10mL50g/L的近红外吸收颜料乙醇溶液，加料完毕后保温搅拌20min，然后抽滤用乙醇洗涤，在100℃烘干，得到片状磁性红外吸收颜料。

本实施例所用片状磁性粉为片状四氧化三铁，所用近红外吸收颜料的红外光谱吸收峰为2526nm；本实施例所得片状磁性红外吸收颜料片粒径为10～60μm，厚度为0.8～1μm，在2526nm处有强吸收峰。

实施例4

本发明一种片状磁性红外颜料的一种实施例，本实施例所述片状磁性红外颜料采用以下方法制备而成：

（1）取50g片状磁性粉，置于四口烧瓶内，加入1L1%的盐酸溶液，搅拌升温到65℃，处理0.5h后放入抽滤槽，抽滤洗涤至滤液呈中性，获得预处理的片状磁性粉；

（2）将步骤（1）所得50g片状磁性粉，去离子水750mL加入四口烧瓶中，搅拌升温到80℃，调节pH值为7.0，以40mL/h的速度滴加20g/L的AlCl3溶液10mL，并同时用10%的NaOH溶液调节维持pH值稳定，加料完后保温搅拌2h，然后抽滤，先用去离子水洗涤，再用乙醇清洗；

（3）将步骤（2）包覆氧化铝后的磁性粉50g，乙醇400mL加入四口烧瓶中，分散搅拌升温到50℃，缓慢滴加10mL10g/L的近红外吸收乙醇溶液，加料完毕后保温搅拌0.5h，然后抽滤用乙醇洗涤，在100℃烘干，得到片状磁性红外吸收颜料。

本实施例所用片状磁性粉为磁性光变颜料，所用近红外吸收颜料的红外光谱吸收峰为1300nm；本实施例所得片状磁性红外吸收颜料片粒径为10～60μm，厚度为0.8～1μm，在1300nm处有强吸收峰。

实施例5

本发明一种片状磁性红外颜料的一种实施例，本实施例所述片状磁性红外颜料采用以下方法制备而成：

（1）取50g片状磁性粉，置于四口烧瓶内，加入1L0.5%的氟化铵水溶液，搅拌升温到50℃，处理0.5h后放入抽滤槽，抽滤洗涤至滤液中氟离子浓度小于50ppm，获得预处理的片状磁性粉

（2）将步骤（1）所得50g片状磁性粉，去离子水750mL加入四口烧瓶中，搅拌升温到65℃，调节pH值为7.0，以40mL/h的速度滴加20g/L的SnCl4溶液10mL，并同时用10%的NaOH溶液调节维持pH值稳定，加料完后保温搅拌2h，然后抽滤，先用去离子水洗涤，再用乙醇清洗；

（3）将步骤（2）包覆二氧化锡后的磁性粉50g，乙醇400mL加入四口烧瓶中，分散搅拌升温到50℃，缓慢滴加10mL10g/L的近红外吸收乙醇溶液，加料完毕后保温搅拌0.5h，然后抽滤用乙醇洗涤，在100℃烘干，得到片状磁性红外吸收颜料。

本实施例所用片状磁性粉为磁性珠光颜料，所用近红外吸收颜料的红外光谱吸收峰为780nm；本实施例所得片状磁性红外吸收颜料片粒径为10～60微米。厚度为0.8～1微米，在780nm处有强吸收峰。

实施例6

本发明所述片状磁性红外颜料磁性效果试验

将本发明实施例1-5制备得到的片状磁性红外颜料采用以下现有方法进行油墨印刷：将片状磁性红外颜料、UV树脂、连接料、助剂混合均匀，配成UV油墨，利用丝网印刷，在铜版纸上印刷后在磁性的作用下定磁，出现如附图2所示的3D立体效果。

由附图2可知，本发明所述片状磁性红外颜料通过油墨印刷可达到3D立体效果。由以上可知，本发明所述片状磁性红外颜料，在片状磁性颜料层表面通过化学液相沉积法包覆一层连接料层，然后再在连接料层的外面包覆一层近红外吸收颜料或近红外激发颜料层，形成至少三层的夹心结构，得到的片状磁性红外颜料稳定，同时兼具磁信号和红外信号，避免了现有技术中将磁性颜料和红外颜料混合配成的油墨无法实现特殊的印刷效果，磁性颜料和红外颜料会出现分层现象，耐摩擦性能差等问题。将两种防伪信号复合在一起，可以实现定向排列，所制成的油墨印刷后通过定磁，如滚动条、立体球、平面隐雕等可以达到3D立体效果，在防伪技术领域和军事领域有广泛的应用价值。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (11)

1.一种片状磁性红外颜料，其特征在于，所述片状磁性红外颜料为由内到外依次为（A）、（B）、（C）层的至少三层片状夹心结构，所述（A）、（B）、（C）层分别为：

（A）片状磁性颜料层；

（B）包覆在所述片状磁性颜料层外的连接料层；

（C）包覆在所述连接料层外的近红外吸收颜料或近红外激发颜料层。

2.如权利要求1所述的片状磁性红外颜料，其特征在于，所述片状磁性红外颜料的等效粒径为1～100μm，厚度为0.1～10μm。

3.如权利要求2所述的片状磁性红外颜料，其特征在于，所述片状磁性红外颜料片粒径为10～60μm，厚度为0.8～2μm。

4.如权利要求1所述的片状磁性红外颜料，其特征在于，所述（C）层为近红外吸收颜料层时，所述近红外吸收颜料的红外光谱吸收峰为780～2526nm；所述（C）层为近红外激发颜料层时，所述近红外激发颜料是经过940～1060nm的红外光激光而发出可见光。

5.如权利要求4所述的片状磁性红外颜料，其特征在于，所述（C）层为近红外吸收颜料层时，所述近红外吸收颜料的红外光谱吸收峰为780～1300nm。

6.如权利要求1所述的片状磁性红外颜料，其特征在于，所述（B）层连接料层中的连接料为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锌、二氧化锡中的至少一种。

7.如权利要求1所述的片状磁性红外颜料，其特征在于，所述（A）层片状磁性颜料层中的片状磁性颜料为磁性云母珠光颜料、片状镍粉、片状四氧化三铁、磁性光变颜料中的至少一种。

8.如权利要求1所述的片状磁性红外颜料，其特征在于，所述（B）层连接料层通过化学液相沉积法包覆在所述片状磁性颜料层外。

9.一种如权利要求1-8任一所述片状磁性红外颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按照片状磁性粉：预处理剂水溶液为1:20g/ml的比例，将片状磁性粉加入到质量浓度为0.01～1%的预处理剂水溶液中，在20～80℃搅拌处理0.5～2h，放入抽滤槽，抽滤洗涤至滤液中活化离子浓度小于50ppm，得预处理的片状磁性粉；

（2）取步骤（1）得到的片状磁性粉100份和去离子水1500～2000份投入反应釜中，在温度为60～90℃下，调节pH值为4.0～8.0，加入浓度为20～50g/L的连接料盐溶液5～25份，同时用10%的NaOH溶液调节保持pH值稳定，加料完成后，保温搅拌1～3h后抽滤，先用去离子水洗涤，然后再用乙醇清洗；

（3）将步骤（2）得到的物料和乙醇500～1000份投入反应釜，于温度40～80℃下缓慢加入浓度为10～60g/L的近红外吸收颜料或近红外激发颜料乙醇溶液，加料完成后，保温搅拌10～30min后抽滤，用乙醇洗涤，在100℃烘干，即得片状磁性红外颜料。

10.如权利要求9所述的片状磁性红外颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的预处理剂为氟化铵、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、双氧水中的至少一种。

11.如权利要求9所述的片状磁性红外颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的连接料盐溶液为铝的盐溶液、硅酸盐溶液、锆的盐溶液、锌的盐溶液、锡的盐溶液中的至少一种。

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