CN101565565A - 云母/TiO2/Al2O3/Co2O3七层结构随角异色颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及云母/TiO2/Al2O3/Co2O3系列随角异色颜料的制备。本发明以预处理过的具有不同干涉色的云母钛作基质材料，采用湿化学法在云母钛表面均匀沉积一定厚度的氢氧化铝，经煅烧氢氧化铝转变成三氧化二铝，得到云母/TiO2/Al2O3随角异色颜料，然后采用湿化学法在云母/TiO2/Al2O3表面均匀沉积一定厚度的氢氧化钴，经煅烧氢氧化钴转变成Co2O3，得到红色－黄色偏红－绿色等多种颜色互变的随角异色颜料。本发明的制备方法包括基质材料的前处理、溶液酸碱度控制以及陈化时间、反应温度和焙烧温度的选择。这种随角异色颜料的制备工艺简单、无污染、生产成本低，颜料本身具有无毒、性能稳定、变色范围广等优点。该颜料被广泛应用于化妆品、油墨、涂料、建材、陶瓷等行业，以及货币、证件、商标和有价证券等防伪印记。
Description
技术领域
本发明涉及云母/TiO2/Al2O3/Co2O3七层结构随角异色颜料制备方法。
背景技术
随角异色颜料，就是指在光线照射下，随着观察角度的不同颜料的颜色发生改变，或者观察角度不变而改变光源照射角度，颜料的颜色随之发生变化。这种颜料被广泛应用于化妆品、油墨、涂料、建材、陶瓷等行业，以及货币、证件、商标和有价证券等防伪印记。
据检索，制备随角异色颜料的方法主要有：(1)美国专利US4705300、US4705356、US5084351等采用物理气相沉积法，即Fabry-Perot堆积法(简称FP法)。此法制得的随角异色颜料具有双三明治结构：金属层-绝缘层-金属层-绝缘层-金属层。中间的金属层是一个不透明的全反射层，最外层是光线可以完全透入的透明层。这种方法需要精确控制每一层的厚度，才能获得良好的光干涉效果。(2)美国专利US5624468、US5401306等应用化学气相法在透明铝片上依次包覆绝缘层-金属层-绝缘层，最终获得具有干涉效果颜料。这种方法的制备成本比FP法便宜，但颜料的表观颜色及干涉效果不如FP法明显。(3)欧洲专利EP601483、EP686674等主要是液晶颜料，这种颜料主要组成是交联的液晶相聚合物，入射光中仅有某一部分波长的光被反射，其他波长的光被暗色的基底吸收。这种颜料的光泽不如金属系随角异色颜料，但变色效果较为明显，仅适用于低折射系数的有机材料。(4)美国专利US6485556等选用云母做基质材料采用化学气相沉积法，在云母表面包覆透明二氧化钛，再在二氧化钛表面包覆氧化铬，最外层包覆一层其他金属，得到具有干涉色的颜料。该方法包覆层过多，制备过程复杂，而且由于使用铬溶液，会对环境产生污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备云母/TiO2/Al2O3/Co2O3七层结构随角异色颜料的方法。发明通过在不同干涉色的云母钛表面包覆金属氧化物来制得各种颜色互变的随角异色颜料。研究发现，在云母钛表面包覆一层氧化铝，再包覆氧化钴所得到的七层结构颜料的随角异色效果要比云母/TiO2/Co2O3五层结构的效果好。增加Co(NO3)2的加入量即增大云母钛表面Co(OH)2的包覆率，颜料的表观颜色会变深，干涉色趋于明显。
本发明采用湿化学法，称取一定量云母钛，用去离子水将处理过的云母钛配制成浓度为5％的浆液，调节溶液的温度到70-75℃左右，回流，用5％的氢氧化钠调节溶液的pH值到9.0左右。以3～6滴/min的速度向溶液中滴加15％的Al2(SO4)3溶液，同时用5％的氢氧化钠调节溶液的pH值到7.0-8.0左右，Al3+不断水解生成Al(OH)3均匀沉积在云母钛表面。陈化20～40min，用去离子水洗涤4～5次，120℃下干燥2h，放入马弗炉中850～1000℃焙烧40～60min，热出料，自然冷却得到粉状云母/TiO2/Al2O3五层对称结构随角异色颜料。同样采用湿化学法，称取一定量云母/TiO2/Al2O3五层对称结构随角异色颜料，用去离子水配置成5％左右的浆液，在70～80℃不断搅拌下，用稀氨水调节溶液的pH值约等于9.5，向云母钛浆液中以4～6滴/min的速度缓慢滴加一定体积的10～15％Co(NO3)2溶液，用稀氨水和氢氧化钠溶液调节反应系统的pH值，使其控制在10.0～10.4之间。Co2+不断水解生成的Co(OH)2均匀的沉积在云母钛表面，陈化40～60min，用去离子水洗涤4～5次，120℃下干燥60～100min，放入马弗炉中850～1000℃焙烧40～60min，热出料，自然冷却得到粉状云母/TiO2/Al2O3/Co2O3七层结构随角异色颜料。
本发明中可以改用不同干涉色的云母钛做基质材料，改变氧化铝的包覆率和改变氧化钴的包覆率来制备不同颜色互变的随角异色颜料。
具体实施方式
实施例1
称取3g二氧化钛质量分数为48％的云母钛放入反应器中，加入57ml去离子水，75℃循环水加热，回流，用5％的氢氧化钠调节溶液的pH值到9.0左右。以3滴/min的速度向溶液中滴加1.5ml30％的Al2(SO4)3溶液，同时用5％的氢氧化钠调节溶液的pH值，使其保持在7.5左右。维持反应温度不变，陈化40min，洗涤，过滤，120℃下干燥1h，放入马弗炉中于900℃焙烧60min，热出料，自然冷却至室温。得到粉状云母/TiO2/Al2O3五层对称结构随角异色颜料。将制得的云母/TiO2/Al2O3五层对称结构随角异色颜料称取2g，，加入40ml去离子水，74℃循环水加热，回流，用极稀的氨水调节溶液的pH值约等于10.0，以4～6滴/min的速度加入1ml10％的Co(NO3)2溶液，同时用10％的NaOH溶液和稀氨水调节溶液的pH值，使其保持在10.0～10.4之间。维持反应温度不变，陈化40min，洗涤，过滤，120℃下干燥1h，放入马弗炉中于900℃焙烧60min，热出料，自然冷却至室温。得到粉末表观色为绿色，干涉色由红色偏蓝-黄色-黄绿色变化的随角异色颜料。
实施例2
称取3g二氧化钛质量分数为48％的云母钛放入反应器中，加入57ml去离子水，75℃循环水加热，回流，用5％的氢氧化钠调节溶液的pH值到9.0左右。以3滴/min的速度向溶液中滴加2ml30％的Al2(SO4)3溶液，同时用5％的氢氧化钠调节溶液的pH值，使其保持在7.5左右。维持反应温度不变，陈化40min，洗涤，过滤，120℃下干燥1h，放入马弗炉中于900℃焙烧60min，热出料，自然冷却至室温。得到粉状云母/TiO2/Al2O3五层对称结构随角异色颜料。将制得的云母/TiO2/Al2O3五层对称结构随角异色颜料称取2g，，加入40ml去离子水，74℃循环水加热，回流，用极稀的氨水调节溶液的pH值约等于10.0，以4～6滴/min的速度加入1.5ml10％的Co(NO3)2溶液，同时用10％的NaOH溶液和稀氨水调节溶液的pH值，使其保持在10.0～10.4之间。维持反应温度不变，陈化40min，洗涤，过滤，120℃下干燥1h，放入马弗炉中于900℃焙烧60min，热出料，自然冷却至室温。得到粉末表观色为绿色，干涉色由红色-黄色偏红-绿色变化的随角异色颜料。
Claims (10)
1.云母/TiO2/Al2O3/Co2O3七层结构随角异色颜料，其特征在于：该颜料的制备过程包括：1)在一定反应条件下，向一定浓度的云母钛浆液中，加入稀碱液促进金属离子的水解反应，水解生成的金属氢氧化物均匀的包覆在云母钛基质材料表面；2)经过陈化、洗涤、干燥、焙烧使金属氢氧化物转变成金属氧化物，最终得到随角异色颜料。
2.权利要求1所述的云母/TiO2/Al2O3/Co2O3七层结构随角异色颜料具体结构为以云母为中心对称分布TiO2层、Al2O3层、Co2O3层，即Co2O3/Al2O3/TiO2/云母/TiO2/Al2O3/Co2O3结构。
3.权利要求1所述的酸溶液可以是碱溶液可以是氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
4.权利要求1所述的基质材料是锐钛矿型的二氧化钛包覆云母基片，经过焙烧后二氧化钛的晶型转变成金红石型，二氧化钛质量分数10～60％，并具有干涉色。
5.权利要求1所述的云母基片是白云母。
6.权利要求1所述的金属氢氧化物是氢氧化铝、氢氧化钴，金属氧化物是Al2O3、Co2O3。
7.权利要求1所述的制备过程，其步骤2)中包覆Al2O3层的反应条件包括：pH为7.0-8.0，反应温度70-75℃；其步骤2)中包覆Co2O3层的反应条件包括：pH为10.0～10.4，反应温度70～80℃。
8.权利要求1所述的制备过程，其步骤2)中浆液的浓度在5％～10％之间。
9.权利要求1所述的制备过程，其步骤2)中的稀碱液可以是稀氨水，或者稀氢氧化钠溶液。
10.权利要求1所述的制备过程，其步骤3)中陈化时间40～60min，用去离子水洗涤4～5次，在120℃干燥60～100min，焙烧温度850～1000℃，焙烧时间40～60min。
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