CN102391687B

CN102391687B - 金属银涂布的玻璃基效果颜料及其制备方法

Info

Publication number: CN102391687B
Application number: CN 201110259371
Authority: CN
Inventors: 袁占辉; 谢秉坤; 王莉玮
Original assignee: FUZHOU KUNCAI FINE CHEMICALS LLC
Current assignee: FUJIAN KUNCAI MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2031-09-05
Also published as: CN102391687A

Abstract

本发明涉及基于玻璃薄片包覆金属银的效果颜料和涉及生产该颜料的方法。该颜料具有强烈的银白反射光亮度和闪烁效果，可作为效果颜料在任何颜料领域使用，其中广泛使用于化妆品，装饰材料，油墨，涂料等。

Description

金属银涂布的玻璃基效果颜料及其制备方法

技术领域

背景技术

作为效果颜料的通常代表，珠光颜料是在片状基材上涂覆金属氧化物而构成，目前应用最广泛的金属氧化物为二氧化钛和氧化铁等。由于光的折射和反射以及光的吸收作用和光的干涉作用，使珠光颜料能呈现出从银白色至各种颜色的珠光光泽。由于云母本身的透明度不理想，从而导致了这类颜料的光亮度和闪光效果差。多年来，研究者试图寻找云母的相应替代物，增强效果颜料的光泽效应。

在文献专利中，已经提出各种其它的片状材料作为云母的替代物。这些包括玻璃等含硅物质，正例如在美国专利No.3123485，No.3219734，No.3616100，No.3444987，No.4552593和No.4735869中提及玻璃作为一种可能性，是由于玻璃片的透光性，要优于传统的云母。

美国专利No.3331699，No.5436077，No.6800125和No.6821333，欧洲专利EP0912640B1，中国专利No.200710108707，No.200710142472和No.02813847等公开了以玻璃薄片为基材，涂覆一层或多层金属氧化物。当光线穿过这些透明或半透明的氧化物薄膜，经过透射，反射和折射，形成干涉色或随角异色的光学效应，但不能形成强烈的反射光和闪烁效应。主要的原因是由于这类的金属氧化物薄膜是由纳米级的金属氧化物颗粒定向排列构成的。当颗粒的尺寸小于可见光的波长的一半时，就显现出透明的状态。所以当光线到达由这类薄膜涂覆的玻璃片表面，部分光线反射，部分光线穿透，所以不能形成强烈的反射光线。

在专利CN1738869A的实例1中，提及了用氨水作为络合剂将金属银沉积在玻璃薄片上。此方法的主要弊端就是，由于大量的使用氨水，对于环境有较大的破坏作用，不利于工业化的生产。而且，该专利的效果颜料包括高度反射层和间隔颜料层，没有提到仅仅包括银涂层的玻璃薄片效果颜料，也没有其他文献提到直接在玻璃薄片上形成银涂层的效果颜料。

US2003091813A1公开一种杂混无机/有机随角异色效应颜料，它包括薄片状基材、高度反射光的第一种涂层、透明的第二种有机聚合物层和透明的第三种涂层，其中在基材上的第一涂层是溅射或非电解沉积层，第二涂层是通过聚合反应形成的聚合物层，和第三涂层是用葡萄糖、硝酸银和2-氨基-2-甲基丙醇AMP作为原料通过反应形成的。该专利的产品制备十分复杂，成本高，并且该产品与本发明的产品在结构上差异较大，色彩效果差异大。并且该效果颜料也不是直接在玻璃薄片上形成银涂层。

发明内容

本发明的目的是克服现有的技术问题，提供具有应用性能的带有高光亮度和闪烁效应的环保新型效果颜料。

即，本发明提供了以下技术方案：

[1]一种金属银涂布的玻璃基效果颜料，其包括作为基片的平均厚度在0.1微米至5微米范围和平均粒度在1-1000微米范围的玻璃片，所述的玻璃片用一层或多层的金属银包覆。优选，玻璃基片的平均粒度在2-800微米范围，更优选在3-500微米范围，进一步优选在4-250微米，再进一步优选在5-100微米范围。优选，玻璃基片的平均纵横比，即对应于平均直径的平均长度测量值与平均厚度测量值的比率，通常是5-200，优选20-150和尤其优选30-120。

[2]根据第[1]项所述的玻璃基效果颜料，其中，所述金属银是使用由硝酸银、去离子水和作为络合剂的2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)制备的吐伦试剂(Tollens′reagent)溶液进行包覆的。

[3]根据第[1]或[2]中任一项所述的玻璃基效果颜料，其中，所述金属银的包覆厚度为2-100纳米的范围，更优选为5-75纳米的范围，进一步优选为10-60纳米的范围，尤其优选为15-50纳米的范围。

[4]根据第[1]～[3]中任一项所述的玻璃基效果颜料，其中，所述玻璃片是以选自A玻璃、C玻璃、E玻璃、ECR玻璃和石英中的一种或多种为原料的玻璃片。优选，所述玻璃片的折光指数是在1.5-1.9的范围内。所述玻璃片是透明的片状材料。所述玻璃片的软化点≥400℃。

[5]根据第[1]～[4]项中任一项所述的玻璃基效果颜料，其中，金属银占整个效果颜料的重量比为5％-60％，更优选为8％-50％，再更优选10-40％，进一步优选12-35％，最优选15-30％。。

[6]生产[1]～[5]项中任何一项的玻璃基效果颜料的方法，该方法包括以下步骤：

(A)将平均厚度在0.1微米至5微米范围和平均粒度在1-1000微米范围的玻璃片分散在水中，搅拌升温到70-80℃，并加入SnCl₄水溶液进行预处理；

(B)将处理后的玻璃片放置于葡萄糖水溶液中进行搅拌，并使体系的温度保持在70-80℃；

(C)加入由硝酸银，去离子水和2-氨基-2-甲基丙醇制备的吐伦试剂(Tollens′reagent)溶液；

(D)过滤、洗涤和干燥所得的颜料。

葡萄糖水溶液的浓度一般为1g/L-30g/L，优选2g/L-25g/L，更优选3g/L-20g/L，进一步优选6g/L-10g/L。例如20g/L对应于2％浓度。

吐伦试剂溶液是按照硝酸银∶去离子水∶2-氨基-2-甲基丙醇＝1∶1.5～4.5∶1.5～4.5(重量比)来配制的。

SnCl₄水溶液的浓度一般是10-30％，优选15-25％。SnCl₄的用量是现有技术中常用的量，一般是基于玻璃基片的重量的0.01wt％-10wt％，优选0.1-1wt％。

在本申请中“平均粒度”与“平均直径”可互换使用。

本发明的有利特点是，通过化学液相沉积法，以绿色环保物质(葡萄糖，硝酸银和2-氨基-2-甲基丙醇(它简称AMP))作为生产原料，将金属银颗粒均匀的涂覆在玻璃片的表面，形成5-100纳米厚，优选10-75纳米厚的致密薄膜。当光线遇到这层薄膜，光线的绝大部分会被反射，几乎没有透射，从而形成镜面效果，达到高光亮度和闪烁效果。此法特别的优点就是AMP的使用，它是一种较好的分散剂，无毒无味，大量的被化妆品工业所使用。同时，AMP的化学结构中包含有氨基，易与银离子形成络合物，并具有缓释络合和释放银离子的作用，对于控制金属银在玻璃表面形成致密的包覆膜有重要的作用。AMP分子与银离子按照1∶1的摩尔比率进行络合，在实际中AMP相对于Ag稍微过量使用。

具体实施方式

以下具体说明本发明的实施方式。

本发明提供了一种金属银涂布的玻璃基效果颜料，其包括作为基片的厚度在0.1微米至5微米范围和平均粒度在1-1000微米范围的玻璃片，所述的玻璃片用一层或多层的金属银包覆。

本发明的玻璃片可以是本领域常用的玻璃片，例如是以选自A玻璃、C玻璃、E玻璃、ECR玻璃和石英中的一种或多种为原料的玻璃片，该玻璃片的厚度为≤5微米，通常为0.10～5微米，优选为0.5～3微米。

另外，优选的是，玻璃片的折光指数是在1.5-1.9的范围内。

还优选的是，所述玻璃片是透明的片状材料。

还优选的是，所述玻璃片的软化点≥400℃。

所述玻璃片使用由硝酸银、去离子水和作为络合剂的2-氨基-2-甲基丙醇制备的吐伦试剂(Tollens′reagent)溶液进行包覆。在该溶液中，硝酸银、去离子水和2-氨基-2-甲基丙醇的含有比例例如可以为硝酸银∶去离子水∶2-氨基-2-甲基丙醇＝1∶1.5～4.5∶1.5～4.5(重量比)。

取决于想要获得的光亮度和闪烁效果，硝酸银的用量相对于玻璃片的重量一般为7wt％～85wt％，8wt％～75wt％，优选9wt％～60wt％，更优选10-50wt％，进一步优选11-40wt％，再进一步优选12-35wt％，最优选15-25wt％。

在理论上一个葡萄糖分子能够使两个银离子被还原成金属银，所以在还原反应中葡萄糖与硝酸银的理论摩尔比是1∶2。但是，为了使相对昂贵的硝酸银中的银离子被充分还原，相对廉价的葡萄糖稍微过量使用，一般情况下，葡萄糖的用量与硝酸银的用量之比是在1∶1.5-1.95(摩尔比)之间，更优选是在1∶1.6-1.9之间，更优选是在1∶1.7-1.88之间。

本发明的效果颜料的制备方法包括以下步骤：

(A)将一定量的作为基片的平均厚度在0.1微米至5微米范围和平均粒度在1-1000微米范围的玻璃片加入去离子水中，搅拌制成悬浮液，并加热升温至70-80℃后，滴加SnCl₄水溶液。一定量SnCl₄溶液十分钟内添加完毕，有利于金属银的包覆，同时提高包覆的膜致密性和强度。

(B)经过上述处理的玻璃片，放入葡萄糖水溶液(一般浓度为1g/L-30g/L，优选3g/L-25g/L，更优选5g/L-20g/L，进一步优选6g/L-15g/L；例如20g/L对应于2％浓度)中进行搅拌，并保持温度70-80℃。

(C)在上述的体系中加入由硝酸银，去离子水和95％纯度的商购AMP制备的吐伦试剂(Tollens′reagent)溶液。根据包覆率的不同，添加不同量的吐伦试剂。包覆率越高，颜料的光亮度及闪烁效果越强。金属银占整个效果颜料的重量比(即包覆率)为5％-60％，更优选为8％-50％，再更优选10-40％，进一步优选12-35％，最优选15-30％。优选地，硝酸银的用量相对于玻璃片的重量为7wt％～85wt％。

(D)制备好的效果颜料经过滤，洗涤和120℃烘干1小时。

这里所述的包覆率是金属银占整个效果颜料的重量比，以％或wt％表示。

在本发明的方法中，由于使用AMP作为络合剂，能够将金属银颗粒均匀的涂覆在玻璃片的表面，形成致密薄膜。当光线遇到这层薄膜，光线的绝大部分会被反射，几乎没有透射，从而形成镜面效果，与使用氨水或氢氧化铵作为络合剂的情况相比，可以达到更高高光亮度和闪烁效果。这是因为，AMP是一种较好的分散剂，生成的银良好地分散在玻璃片的表面上，同时，AMP的化学结构中包含有氨基，易与银离子形成络合物，并具有络合、缓释银离子的作用，对于控制金属银在玻璃表面形成致密、平整的包覆膜有重要的作用，而致密、平整的包覆膜产生了强烈的镜面反射效果和闪烁效果。

本发明制备成的效果颜料可产生强烈的银白反射光亮度和闪烁效果，可作为效果颜料在任何颜料领域使用，其中广泛使用于化妆品，装饰材料，油墨，涂料等。

在本发明中，玻璃基片的平均粒径是通过使用马尔文公司的Master Sizer 2000来测量的。

测定包覆率的方法：

将在玻璃基片上包覆银的颜料产品10g(干基)用1％浓度的硝酸完全溶解，过滤，用0.1浓度的稀硝酸洗涤，干燥，称量，计算包覆率。

颜料产品的金属银的包覆厚度测定：

取样品用作为粘结剂的聚氨酯树脂和作为溶剂的乙醇调配成涂料进行刮涂，干燥，用微切片机进行切片，然后用SEM(扫描电子显微镜)测定切片中每个包覆粒子的银包覆厚度，针对随机选取的10个颗粒的测定值取平均值。

亮度的测量

通过测量颜料的反射(Y值，该值随亮度的增加而增加，即Y值越高，亮度越高)来比较颜料的亮度。按照下面的方法进行测量。即，使用聚氨酯树脂(作为粘结剂)和乙醇(作为溶剂)来分散颜料使其浓度达到3wt.％。制作刮涂卡(draw-down card)并以45°入射角和45°的测量角使用分光测角仪GCMS-3(Murakami Color Research Laboratory制造)测量Y值。

实施例

实施例1

将832克的平均粒径为40微米，5微米平均厚度的玻璃片放入带有搅拌的5升容器中，加入2.07升的去离子水并在75℃下高速搅拌。配制包含4.16克的SnCl₄，3.5毫升的1∶1的HCl和20克的去离子水的一种溶液。将配制好的溶液加入到上述的带有玻璃片的液体中，保持搅拌1小时。

过滤上述的液体，并用2升的去离子水洗涤。过滤后的玻璃片，转移到一个12升带有搅拌的容器中，随后加入由186.8克葡萄糖在6.5升水中所形成的水溶液，保持体系的温度75℃和搅拌速度控制在250转/分钟。

用166.5克的AgNO₃，540克去离子水和270克95％纯度的商购AMP(约含5％水)配制溶液。将配好的溶液以10ml/min的速度加入上述含有玻璃片的溶液中，添加完之后，保持体系的温度于75℃进一步反应2小时，最后得到高亮度的闪光玻璃片。

为了确保获得满意的产品，通常采用以下简单的取样观察和补加料的过程：从上述制备的效果颜料取出少量样品，洗涤并在120℃干燥，加入聚氨酯(PU)树脂和溶剂乙醇配制浆状的涂料进行刮漆，干燥以制作刮漆卡，然后变换角度观察涂层(或称作漆层)的色泽和亮度，与标准样品(从多批次的样品中选择的最优质的样品)做对比。如果比标准样品的差，就向上述的体系中添加各1wt％(基于基片的重量)的葡萄糖和AgNO₃固体，进一步反应1小时。这一取样观察和补加料的过程可以进行一次或多次，直到经过取样观察得到符合要求的效果颜料为止。

最后将满意的效果颜料，过滤，用去离子水洗涤，在120℃烘干得到最后的成品。获得921克颜料产品。

包覆率为约13.6％。平均包覆厚度为约60nm。

实施例2

重复实施例1，只是用516克的平均粒径为40微米，1微米平均厚度的玻璃片代替实施例1中的玻璃片，其他的反应条件不变，最后得到576克的成品颜料。

实施例3

重复实施例1，只是将AgNO₃的用量由166.5克变更为130克，最后得到905克的颜料产品。

对比例1

过滤上述的液体，并用2升的去离子水洗涤。过滤后的玻璃片，转移到一个12升带有搅拌的容器中，随后加入6.5升包含有186.8克葡萄糖的水溶液，保持体系的温度75℃和搅拌速度控制在250转/分钟。

在上述含有玻璃片的溶液中添加166.5克的AgNO₃和540g去离子水，并滴加氢氧化铵29％水溶液，生成沉淀之后继续滴加，在溶液再次澄清之后，停止滴加，得到闪光玻璃片。

对比例2

重复对比例1，只是使用玻璃基片的平均粒径为40微米和平均厚度是1微米。得到闪光玻璃片。

亮度评价试验

目视观察实施例1～3和对比例1～2的效果颜料，发现本发明实施例1～3的效果颜料形成了比对比例1～2的效果颜料更为致密的银层，其光亮度和闪光效果明显优于对比例1～2的效果颜料。

Claims

1.一种金属银涂布的玻璃基效果颜料，其包括作为基片的平均厚度在0.1微米至5微米范围和平均粒度在1-1000微米范围的玻璃片，所述的玻璃片用一层或多层的金属银包覆；所述金属银涂层是使用由硝酸银、去离子水和作为络合剂的2-氨基-2-甲基丙醇制备的吐伦试剂溶液进行包覆的，其中吐伦试剂溶液是按照重量比硝酸银:去离子水:2-氨基-2-甲基丙醇=1:1.5~4.5:1.5~4.5来配制的，其中硝酸银的用量相对于玻璃片的重量为7wt%~85wt%。

2.根据权利要求1所述的玻璃基效果颜料，其中，所述金属银的包覆厚度为2-100纳米的范围。

3.根据权利要求2所述的玻璃基效果颜料，其中，所述金属银的包覆厚度为5-75纳米的范围。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的玻璃基效果颜料，其中，所述玻璃片是以选自A玻璃、C玻璃、E玻璃、ECR玻璃和石英中的一种或多种为原料的玻璃片。

5.根据权利要求1~3中任一项所述的玻璃基效果颜料，其中，金属银占整个效果颜料的重量比为5%-60%。

6.根据权利要求1~3中任一项所述的玻璃基效果颜料，其中，金属银占整个效果颜料的重量比为8%-50%。

7.制备权利要求1~6中任何一项的玻璃基效果颜料的方法，该方法包括以下步骤：

（A）将平均厚度在0.1微米至5微米范围和平均粒度在1-1000微米范围的玻璃片分散在水中，搅拌升温到70-80℃，并加入SnCl₄水溶液进行预处理；

（B）将处理后的玻璃片放置于葡萄糖水溶液中进行搅拌，并使体系的温度保持在70-80℃；

（C）加入由硝酸银、去离子水和2-氨基-2-甲基丙醇制备的吐伦试剂溶液；

（D）过滤、洗涤和干燥所得的颜料；

其中吐伦试剂溶液是按照重量比硝酸银:去离子水:2-氨基-2-甲基丙醇=1:1.5~4.5:1.5~4.5来配制的，其中硝酸银的用量相对于玻璃片的重量为7wt%~85wt%。

8.根据权利要求7的方法，其中葡萄糖水溶液的浓度为1 g/L - 30g/L。

9.权利要求1~6的任一项所述的颜料或由权利要求7~8的任一项所述的方法所制备的颜料用于化妆品、油墨、装饰材料中的用途。