CN112300551B - 一种具有钻石光感的3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有钻石光感的3D打印材料及其制备方法，其包括以下质量份的各组分：塑胶原料75～99份，玻璃包银粉10～20份，增韧剂2～10份，相容剂2～5份，扩散油0.1～2份。本发明通过在组分中加入玻璃包银粉，其中银粉的光泽与钻石光泽接近且不易氧化，同时以玻璃为基材可避免其在后续工艺中发生扭曲和剪切，保证了制备过程中3D打印材料表面完整的镜面效果；同时还对玻璃包银粉的制备工艺进行优化，显著增加了材料的光泽和力学性能，因此制备得到的适用于FDM桌面级的3D打印材料具有钻石光感，不易氧化发黑，并且力学性能优异，打印过程流畅，无翘曲，无断层，无拉丝。

Description

一种具有钻石光感的3D打印材料及其制备方法

技术领域

本发明属于3D打印耗材技术领域，具体涉及一种具有钻石光感的3D打印材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术，即快速成型技术的一种，又称增材制造技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用金属、树脂或塑料等可粘结材料通过逐层打印的方式来构造物体的技术。

3D打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。目前现有的3D打印技术中，固化成型技术(SLA)、叠层实体制造技术(LOM)和选择性激光烧结技术(SLS)因为存在着成本高昂，所产生的光气等污染需要更多的装置降低对人和环境的伤害而更多的被使用于工业生产中，而熔融沉积造型技术(FDM)更多的被大众所接受。目前市面上应用于FDM打印机的材料主要有ABS、PLA、PETG、PC、尼龙等，但目前市面上这些材料打印物件颜色单一，造成打印物件颜色单调，给3D打印物件造成了一定的使用局限。

专利CN106832838A公开了一种可抛光呈金属外观的3D打印材料及制备和应用方法，通过在组分中加入了金属粉末并结合抛光打磨技术以得到呈金属外观的产品。在制备过程中，组分中的金属粉末在两次螺杆挤出和高温环境下，会氧化发黑或发黄，失去原有的金属光泽，因此后续需采用抛光打磨技术，除去表面氧化发黑的金属，导致制备工艺复杂耗时，并且打磨过程产生的热量也会加剧表层金属的氧化，随着时间的延长，表面金属与空气接触时间的延长，产品表面的金属会再次氧化发黑，使得产品仅能维持一段时间的亮度。

发明内容

本发明的针对现有技术存在的缺陷，提供了一种具有钻石光感的3D打印材料及其制备方法，通过在组分中加入玻璃包银粉，并对玻璃包银粉的制备工艺进行优化，从而显著增加了材料的光泽和力学性能，得到了一种具有钻石光感、不易氧化发黑，并且力学性能优异、使用过程中打印流畅、无翘曲、无断层、无拉丝的3D打印材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有钻石光感的3D打印材料，包括以下质量份的各组分：塑胶原料75～99份，玻璃包银粉10～20份，增韧剂2～10份，相容剂2～5份，扩散油0.1～2份。

本发明在3D打印材料的组分中加入了玻璃包银粉，其中银粉的光泽度与钻石光泽类似，并且银主要是与硫发生氧化变黑，而组分中不含硫化物因此制备过程中可维持光泽度而不需要后续抛光，同时玻璃包银粉是以玻璃为基材，强度相对较高可避免在挤出机的高速转动螺杆作用下发生扭曲和剪切，以保证3D打印材料表面的玻璃包银粉完整的镜面效果，最终得到的3D打印材料中镶嵌有大小不一各个方向的玻璃包银粉，反射光射向各个不同方向从而呈钻石光泽。

进一步的，所述玻璃包银粉的制备方法为：以玻璃作为基材，加水后升温至70～80℃后加入四氯化锡，然后放入葡萄糖溶液中搅拌，维持温度70～80℃并加入硝酸银和水，混合均匀后加入氢氧化二氨合银至包覆率达到100％，过滤洗涤干燥后得到玻璃包银粉粗品，接着将玻璃包银粉粗品浸泡于扩散油中然后滤出并加入乙撑双硬脂酰胺，混合搅拌后即为所述玻璃包银粉。

本发明以硝酸银和氢氧化二氨合银共同作为金属银的来源，其中氢氧化二氨合银直接与葡萄糖反应生成金属银用于包覆玻璃，同时提供氨基与硝酸银络合，也可用于释放银离子并在玻璃表面形成包覆膜。待包覆率达到100％得到玻璃包银粉粗品后，将其浸泡于扩散油中然后加入乙撑双硬脂酰胺，通过扩散油的粘度将乙撑双硬脂酰胺粘附于玻璃包银粉粗品的表面，不仅可起润滑作用，还可增加玻璃包银粉的光泽度和硬度，用于保护玻璃包银粉，避免在后续制备3D打印材料的过程中被螺杆挤出机剪切而影响材料的光泽。

进一步的，所述玻璃包银粉的制备方法为：以平均粒径在10μm-200μm的玻璃粒作为基材，加水后升温至70～80℃后加入一定量的四氯化锡对玻璃表面进行修饰，有利于后续银的包覆，然后放入1～30g/L葡萄糖溶液中搅拌，维持温度70～80℃并加入玻璃颗粒重量7-85％的硝酸银和完全覆盖玻璃颗粒的水，混合均匀后加入氢氧化二氨合银至包覆率达到100％，过滤洗涤干燥后，浸泡于扩散油中然后滤出并加入乙撑双硬脂酰胺，混合搅拌后即为所述玻璃包银粉。

进一步的，所述乙撑双硬脂酰胺的加入量为所述玻璃包银粉粗品重量的1～3％。其中乙撑双硬脂酰胺的加入量对于制得的3D打印材料的性能有所影响，其加入量过低会影响玻璃包银粉的光泽度和硬度，导致制备过程中玻璃包银粉被挤出机扭曲剪切而影响光泽度，但其加入量过高会降低3D打印材料的韧性，不利于后续3D打印产品的生产。

进一步的，所述塑胶原料选自聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、聚丙烯(PP)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)中的任意一种或多种。

进一步的，所述增韧剂选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。增韧剂用于增加材料的韧性。

进一步的，所述相容剂选自马来酸酐接枝相容剂、硅烷偶联剂、铝酸偶联剂中的一种或多种。相容剂用于改善塑料分子与玻璃包银粉分界面的链接，使玻璃包银粉紧密覆盖于塑料原料的表面，避免玻璃包银粉的脱落。

进一步的，所述组分中还包括2～5份成核剂。成核剂可将片层结构的玻璃包银粉和塑料分子重新链接，提高材料的光泽、抗拉强度、热变形温度等性能。

进一步的，所述成核剂选自蒙脱石、碳酸钙、白炭黑、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌中的一种或多种。

本发明还提供了一种所述具有钻石光感的3D打印材料的制备方法，包括：

步骤1、将除玻璃包银粉、相容剂和扩散油的其他组分混合均匀，除湿干燥后放入挤出机，于190～200℃下挤出切粒；

步骤2、将上述切好的粒子再次除湿干燥，然后加入相容剂、扩散油和玻璃包银粉，混合均匀后放入挤出机，于190～200℃挤出拉线，即得所述具有钻石光感的3D打印材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过在3D打印材料的组分中加入玻璃包银粉，银粉的光泽度与钻石光泽类似并且不易氧化，同时以玻璃为基材可避免其在挤出机的高速转动螺杆作用下发生扭曲和剪切，保证了制备过程中3D打印材料表面完整的镜面效果，从而省略了后续抛光步骤，使3D打印材料呈现钻石光感。

(2)本发明对玻璃包银粉的制备工艺进行了优化，主要是在得到玻璃包银粉粗品的基础上，利用扩散油将玻璃包银粉粗品与乙撑双硬脂酰胺粘连，并调节加入的乙撑双硬脂酰胺的含量，在不影响材料韧性的基础上，显著增加了玻璃包银粉的光泽度和硬度，可保护玻璃包银粉不在后续制备工艺中被螺杆挤出机剪切。

(3)本发明的制备方法简单省时，适合大规模生产，制备得到的适用于FDM桌面级的3D打印材料具有钻石光感，不易氧化发黑，并且力学性能优异，使用过程中打印流畅，无翘曲，无断层，无拉丝，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种具有钻石光感的3D打印材料，包括以下质量份的各组分：塑料原料：PLA(聚乳酸)50份和PBS(聚丁二酸丁二醇酯)30份；玻璃包银粉15份：增韧剂：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯5份；成核剂：蒙脱石3份；相容剂：马来酸酐接枝相容剂PE-g-ST 3份，扩散油1份。

本实施例还提供了该3D打印材料的制备方法，具体为：

(1)玻璃包银粉的制备：取800g平均粒径为10～200μm的玻璃颗粒作为基材放入2L工业去离子水中搅拌，升温至70～80℃，然后在10分钟内加入50mL浓度为1mol/L的四氯化锡溶液对玻璃表面进行修饰，以利于后续银的包覆；过滤后将玻璃颗粒加入到浓度为15g/L的葡萄糖溶液中进行搅拌，继续保持温度为70～80℃，加入玻璃颗粒重量20％的硝酸银和完全覆盖玻璃颗粒的工业去离子水用于隔绝空气，搅拌混合均匀后加入氢氧化二氨合银，通过扫描电镜(SEM)检测至玻璃外侧包裹的银的包覆率达到100％即停止添加氢氧化二氨合银，包覆结束后过滤洗涤并于120℃干燥1小时得到玻璃包银粉粗品；接着将玻璃包银粉粗品完全浸泡于扩散油中上下摇晃5分钟然后过滤，并加入玻璃包银粉粗品重量2％的乙撑双硬脂酰胺并放入陶瓷搅拌机中以20r/s的速度搅拌2分钟；搅拌好后即得玻璃包银粉，将其放置于密闭容器中备用。其中，扩散油和乙撑双硬脂酰胺不仅可起润滑作用，而且通过扩散油的粘度可将乙撑双硬脂酰胺粘附于玻璃包银粉粗品的表面，以增加玻璃包银粉的光泽和硬度，避免后续被螺杆挤出机剪切而影响其材料的光泽度，同时搅拌过程应避免高速搅拌，避免扩散油和乙撑双硬脂酰胺与玻璃包银粉粗品分离。

(2)按照上述组分用量取PLA、PBS、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、蒙脱石并混合均匀，将混合均匀的粒子放入除湿干燥机中70℃进行除湿干燥，干燥好的混合粒子放入双螺杆挤出机中，于190-200℃下挤出切粒。

(3)将步骤(2)切好的粒子再次放入除湿干燥机中70℃进行除湿干燥，然后放入混色机中，并加入步骤(1)制备得到的玻璃包银粉15份，以及组分量的相容剂：马来酸酐接枝相容剂PE-g-ST和起润滑作用的扩散油，再次混合均匀，将混合好的粒子加入单螺杆挤出机，于190℃进行挤出拉线，制备得到所述的具有钻石光感的3D打印材料。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例的3D打印材料组分中不含有成核剂：蒙脱石。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例的3D打印材料包括以下质量份的各组分：塑料原料：PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯)60份和TPU(热塑性聚氨酯弹性体)15份；玻璃包银粉10份：增韧剂：聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯2份；成核剂：滑石粉2份；相容剂：硅烷偶联剂KH-5502份，扩散油0.1份。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例的3D打印材料的制备方法中关于玻璃包银粉的制备步骤，其中乙撑双硬脂酰胺的加入量为玻璃包银粉粗品重量1％。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例的3D打印材料的制备方法中关于玻璃包银粉的制备步骤，其中乙撑双硬脂酰胺的加入量为玻璃包银粉粗品重量3％。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例中3D打印材料的制备工艺参照专利CN106832838A，其组分包括：聚乳酸20％，增韧剂5％，表面处理的银粉74％，乙撑双硬脂酰胺0.5％，抗氧剂0.5％，且主抗氧剂和辅助抗氧剂的比例为5:5。其制备工艺具体为：

(1)银粉的表面处理：将占银粉总质量1％的硅烷偶联剂用无水乙醇进行稀释，其中无水乙醇和硅烷偶联剂的质量比为1:1，与15～30℃下边搅拌稀释液边加入银粉，待银粉全部加入后继续搅拌10min，然后于60～80℃下干燥4h以上，最后将干燥后的粉体放置于密闭容器中待用；

(2)造粒：将聚乳酸、增韧剂、乙撑双硬脂酰胺和抗氧剂按一定比例混合均匀，从双螺杆挤出机的主喂料口进料，表面处理的银粉按比例从侧喂料口进料，经过熔融基础，切成离子，干燥备用；

(3)线条制备：将步骤(2)制备的粒子通过专门的拉线挤出机生产成型为FDM-3D打印线条。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例的3D打印材料的制备方法中关于玻璃包银粉的制备步骤，直接将玻璃包银粉粗品作为玻璃包银粉，不用扩散油和乙撑双硬脂酰胺进行处理。

对比例3

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例的3D打印材料的制备方法中关于玻璃包银粉的制备步骤，其中乙撑双硬脂酰胺的加入量为玻璃包银粉粗品重量0.5％。

对比例4

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例的3D打印材料的制备方法中关于玻璃包银粉的制备步骤，其中乙撑双硬脂酰胺的加入量为玻璃包银粉粗品重量4％。

对比例5

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例的3D打印材料的制备方法中关于玻璃包银粉的制备步骤，其中将乙撑双硬脂酰胺替换为聚乙烯蜡。

对比例6

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例的3D打印材料的制备方法中关于玻璃包银粉的制备，将乙撑双硬脂酰胺替换为季戊四醇硬脂酸酯。

评价方案

光泽度：根据GB/T 8807-1988规定的相应标准，测定本发明实施例1-5和对比例1-6的3D打印材料的光泽度。

硬度：根据GB/T 531-1999规定的相应标准，测定本发明实施例1-5和对比例1-6的3D打印材料的硬度。

缺口冲击强度：根据IOS179的测试标准，测定本发明实施例1-5和对比例1-6的3D打印材料的抗冲击强度。

拉伸强度：根据IOS527的测试标准，测定本发明实施例1-5和对比例1-6的3D打印材料的拉伸强度。

弯曲强度：根据IOS178的测试标准，测定本发明实施例1-5和对比例1-6的3D打印材料的弯曲强度。

热变形温度：根据IOS75的测试标准，测定本发明实施例1-5和对比例1-6的3D打印材料的热变形温度。

熔融指数：根据IOS1133的测试标准，测定本发明实施例1-5和对比例1-6的3D打印材料的熔融指数。

测定结果如表1所示。

表1 3D打印材料性能测定

根据表1的测定结果，本发明实施例1-5制备得到的3D打印材料的光泽度均高于90％，且硬度、抗冲击强度、拉伸和弯曲强度等力学性能均较优，同时热变形温度高于60℃，熔指指数较高，其中实施例1的3D打印材料的各项性能综合最优。相比于实施例1，采用常规方法(对比例1)用表面处理的银粉对塑胶原料进行包覆时，由于无玻璃和乙撑双硬脂酰胺的保护作用，双螺杆挤出机的高速转动螺杆会导致基材聚乳酸表面的银粉发生扭曲和剪切，在无抛光步骤的作用下，其光泽度显著降低，同时其力学性能也有降低。而在玻璃包银粉的制备过程中，由于未使用扩散油和乙撑双硬脂酰胺(对比例2)，因此相比于实施例1，材料的光泽度和力学性能均有所降低，无法满足使用需求。进一步的，玻璃包银粉制备过程中乙撑双硬脂酰胺的加入量对于材料的性能也有影响，其中当乙撑双硬脂酰胺的含量低于玻璃包银粉粗品重量1％时(对比例3)，虽然材料的缺口冲击强度即韧性有所增强，但材料的光泽度和其他力学性能均显著降低，不符合要求；而当乙撑双硬脂酰胺的含量高于玻璃包银粉粗品重量3％时(对比例4)，材料的缺口冲击强度即韧性显著降低，不利于后续3D打印产品的生产。更进一步的，在玻璃包银粉的制备过程中，将乙撑双硬脂酰胺替换为其他的润滑剂，如聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯时(对比例5-6)，对于材料的光泽度和力学性能、热变形温度等也有所提升，但综合性能没有乙撑双硬脂酰胺好，即本发明通过在玻璃包银粉制备过程中加入扩散油和润滑剂，并优选润滑剂为乙撑双硬脂酰胺，并对其添加量进行优化，显著提高了3D打印材料的光泽度、力学性能、热变形温度、熔指指数等多个性能。

综上所述，本发明通过在3D打印材料的组分中加入玻璃包银粉，并对玻璃包银粉的制备工艺进行优化，从而显著提高了材料的光泽度和力学性能，制备得到的适用于FDM桌面级的3D打印材料具有钻石光感，不易氧化发黑，并且力学性能优异，打印过程流畅，无翘曲，无断层，无拉丝。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有钻石光感的3D打印材料，其特征在于，包括以下质量份的各组分：塑胶原料75～99份，玻璃包银粉 10～20份，增韧剂 2～10份，相容剂 2～5份，扩散油 0.1～2份；

所述玻璃包银粉的制备方法为：以玻璃作为基材，加水后升温至70～80℃后加入四氯化锡，然后放入葡萄糖溶液中搅拌，维持温度70～80℃并加入硝酸银和水，混合均匀后加入氢氧化二氨合银至包覆率达到100%，过滤洗涤干燥后得到玻璃包银粉粗品，接着将玻璃包银粉粗品浸泡于扩散油中然后滤出并加入乙撑双硬脂酰胺，混合搅拌后即为所述玻璃包银粉；

所述乙撑双硬脂酰胺的加入量为所述玻璃包银粉粗品重量的1～3%；

所述塑胶原料选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯、高抗冲聚苯乙烯中的任意一种或多种。

2.根据权利要求1所述的具有钻石光感的3D打印材料，其特征在于，所述增韧剂选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的具有钻石光感的3D打印材料，其特征在于，所述相容剂选自马来酸酐接枝相容剂、硅烷偶联剂、铝酸偶联剂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的具有钻石光感的3D打印材料，其特征在于，所述组分中还包括2～5份成核剂。

5.根据权利要求4所述的具有钻石光感的3D打印材料，其特征在于，所述成核剂选自蒙脱石、碳酸钙、白炭黑、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌中的一种或多种。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的具有钻石光感的3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤1、将除玻璃包银粉、相容剂和扩散油的其他组分混合均匀，除湿干燥后放入挤出机，于190～200℃下挤出切粒；

步骤2、将上述切好的粒子再次除湿干燥，然后加入相容剂、扩散油和玻璃包银粉，混合均匀后放入挤出机，于190～200℃挤出拉线，即得所述具有钻石光感的3D打印材料。