CN102712798B - 热塑性粉末组合物和通过烧结这种组合物制备的三维物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有低于100微米的D50的热塑性粉末的组合物，其包含：至少一种具有低于180℃的熔化温度的嵌段共聚物；15至50重量%的至少一种具有低于6的莫氏硬度和具有低于20微米的D50的粉状填料；和0.1至5%的具有低于20微米的D50的粉状流动剂；相对于该组合物的总重量。本发明特别地涉及所述组合物在通过熔化或烧结逐层使粉末附聚以制备柔韧三维的物品的方法中的用途。

Description

热塑性粉末组合物和通过烧结这种组合物制备的三维物品
本发明涉及热塑性粉末组合物，和它在用于通过熔化或者烧结使粉末逐层附聚以制备柔韧三维物品的方法中的用途。
措辞"柔韧物品"在本发明范围中理解为具有低于1000MPa的弹性模量(根据标准ISO 527-2：93-1BA测量)的物品。
通过熔化的粉末附聚(其在下文被认为"烧结")通过辐射如，例如激光束(激光烧结)、红外辐射、紫外辐射或者任何可以逐层熔化粉末以制备物品的电磁辐射源产生。逐层制备物品的技术特别地描述在专利申请WO2009138692(1-3页)中。这种技术通常用来制备部件的原型和模型("快速原型化")或者小系列地制备最终产品("快速制备")，例如在汽车、航海、航空、航天、医学(假肢、听觉系统、细胞组织等等)、纺织、服装、时装、装饰、用于电子学、电话、家庭自动化、信息技术和照明的包装的领域中。本发明更特别地涉及体育市场，其中热塑性弹性体聚合物(以下缩写成TPE)通常因为它们的柔韧性、它们的动态性质和它们的物理化学耐受性而被选择。这些TPE易于通过注塑、挤出、模制和/或装配的传统方法进行加工。逐层烧结法要求将这些TPE事先转化为粉末形式。
这些粉末必须适合用于烧结装置中并且可以制造具有令人满意性质(尤其在密度方面)的柔韧部件。实际上，通过粉末烧结制备的一些材料可包含残余比率的孔隙。该材料的真密度这时低于它的理论密度。该材料的不足的表面密度还表现为该物品的不规则表面外观和不明确的棱边。最终物品的许多性质(机械性质、热性质)取决于该材料的孔隙率。因此重要的是能够通过测量该通过烧结获得的物品的材料的真密度来定量这些参数。
在本说明书中，通过烧结粉末组合物制备的物品的真密度，作为百分比，与被定义为通过相同组合物的注塑法制备的相同形状的三维物品的密度的理论密度(对应于100%)相比较。密度根据标准ISO 1183进行测量。
文献US6110411描述了可用于激光烧结方法中的热塑性粉末组合物。该文献的粉末组合物必须具有低于50℃的玻璃化转变温度(Tg)，为0.7至20的硬嵌段与软嵌段的重量比，低于200微米的粒度。然而，通过烧结这些组合物获得的部件具有不足够的分辨率和不足够的密度，如在文献WO2005025839中提到的那样。事实上，根据文献US6110411获得的部件具有许多的"砂眼(vides)"，它们的密度一般地在理论密度的60-80%的范围内，其对于本发明的目标应用是不足够的。
为了提高通过当前用于烧结TPE粉末的方法获得的部件的密度，该部件必须经受随后的用为液体形式的聚合物(例如聚氨酯低聚物)渗透到该部件的砂眼或者空隙(残余孔隙)中的步骤，然后是使在该部件中聚合物交联的步骤。这些随后的步骤提高了该部件的制备时间和成本。为了改善该通过烧结TPE粉末获得的三维物品的密度同时避免这些随后的渗透步骤，文献WO2005025839提出具有高于180℃的熔化温度(Tf)基于TPE的粉末组合物。然而，目前，没有除渗透以外的替换方式以提高由烧结具有低于180℃的熔化温度的TPE基粉末形成的柔韧物品。
本发明的目的因此是提供具有低于180℃的Tf的可烧结的粉状热塑性组合物，其可以通过烧结获得三维物品，该物品具有：
- 大于理论密度(根据标准ISO 1183测量的密度)80%的密度，其因此不需要渗入，
- 优良的柔韧性，即低于1000MPa的弹性模量(根据标准ISO 527-2：93-1BA测量)，和
- 优良的清晰度(définition)，即光滑的和均匀规则表面外观，和明确的棱边。
本发明的另一目的是提供用于直接地通过烧结来制备柔韧、致密的并且具有良好分辩率的物品的方法。
本发明的一个主题因此是具有低于100微米的D50的热塑性粉末的组合物，其包含：
- 至少一种具有低于180℃的熔化温度(在下面缩写为Tf<180℃)的嵌段共聚物；
- 15至50重量%的至少一种具有低于6的莫氏硬度和具有低于20微米的D50的粉状填料；和
- 0.1至5%的具有低于20微米的D50的粉状流动剂(agent d’écoulement)；
相对于该组合物的总重量。
本发明的另一目的是用于制备根据本发明的粉末组合物的方法，包括以下步骤：
a)通过使所述至少一种具有Tf<180℃的嵌段共聚物与所述至少一种填料复合(compoundage)进行混合；
b)使在a)中获得的混合物低温研磨以大于50%的收率获得具有低于100微米的D50的粉末；然后
c)向在b)中获得的粉末加入流动剂。
本发明的另一目的是15-50重量%具有低于6的莫氏硬度和具有低于20微米的D50的填料(在具有低于100微米的D50的包含至少一种嵌段共聚物的热塑性粉末中)的用途，用于通过烧结制备具有大于理论密度80%的密度的物品，该理论密度被定义为通过注塑相同组合物制备的具有相同形状的物品的密度。
D50对应于将所研究的粒子群精确地分成两部分的粒度值。换句话说，在根据本发明的组合物中，50%颗粒具有低于100微米的尺寸。根据本发明的组合物的低于100微米的D50对于获得明确定义的并且光滑规则表面外观的物品是必不可少的。D50根据标准ISO 9276-第1至6部分：“Représentation de données obtenues par analysis granulométrique”进行测量。在本说明书中，激光粒度分析器(Sympatec Helos)和软件(Fraunhofer)用来获得粉末的颗粒尺寸分布和从其推导D50。
措辞"根据本发明的嵌段共聚物"理解为热塑性弹性体聚合物(TPE)，其交替地包含所谓硬的或者刚性的嵌段或者链段(更多具有热塑性能)和所谓软的或者柔性的嵌段或者链段(更多具有弹性体性能)。如果该嵌段具有低的玻璃化转变温度(Tg)，其是所谓"软的"。措辞"低的玻璃化转变温度"被理解为低于15℃，优选地低于0℃，有利地低于-15℃，更有利地低于-30℃，可能地低于-50℃的玻璃化转变温度Tg。
“在根据本发明的共聚物中可以设想的软的或柔性嵌段”特别地被理解为选自聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚硅氧烷嵌段，如聚二甲硅氧烷或者PDMS嵌段、聚烯烃嵌段、聚碳酸酯嵌段和其混合物的那些。可以设想的软嵌段被描述在例如法国专利申请No.0950637第32页3行至第38页23行中。举例来说，聚醚嵌段选自选自聚(乙二醇)(PEG)、聚(1,2-丙二醇)(PPG)、聚(1,3-丙二醇)(PO3G)、聚(丁二醇)(PTMG)和其共聚物或者混合物。优选地，根据本发明的软嵌段的数均分子量Mn为250-5000g/mol、优选地250-3000g/mol、更优选地500-2000g/mol。
硬嵌段可以基于聚酰胺、聚氨酯、聚酯或者这些聚合物的混合物。这些嵌段特别地描述在法国专利申请No.0856752中。硬嵌段优选地基于聚酰胺。
聚酰胺(缩写成PA)嵌段可以包含均聚酰胺或者共聚酰胺。在本发明的组合物中可以设想的聚酰胺嵌段特别地是在申请FR0950637的第27页18行至第31页14行中定义的那些。优选地，该聚酰胺嵌段的数均分子量Mn为400-20000g/mol、优选地500-10000g/mol、更优选地600-3000g/mol。作为聚酰胺嵌段的实例，可以提到包含至少一种以下分子的那些：PA12、PA11、PA10.10、PA6.10、PA6、PA6/12、包含至少一种以下单体的共聚酰胺：11、5.4、5.9、5.10、5.12、5.13、5.14、5.16、5.18、5.36、6.4、6.9、6.10、6.12、6.13、6.14、6.16、6.18、6.36、10.4、10.9、10.10、10.12、10.13、10.14、10.16、10.18、10.36、10.T、12.4、12.9、12.10、12.12、12.13、12.14、12.16、12.18、12.36、12.T和其混合物或者共聚物。
有利地，所述至少一种嵌段共聚物包含至少一种选自以下的嵌段：聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段和其混合物。作为具有硬嵌段和软嵌段的共聚物的实例，可以分别地提到具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(亦被称为COPE，或者共聚醚酯)，(b)具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(亦被称为TPU，是热塑性聚氨酯的缩写)和(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(根据IUPAC亦被称为PEBA，或聚醚-嵌段-酰胺)。
优选地，所述至少一种共聚物包含具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)。有利地，所述PEBA包含PA12-PEG、PA6-PEG、PA6/12-PEG、PA11-PEG、PA12-PTMG、PA6-PTMG、PA6/12-PTMG、PA11-PTMG、PA12-PEG/PPG、PA6-PEG/PPG、PA6/12-PEG/PPG、PA11-PEG/PPG、PA11/PO3G、PA6.10/PO3G和/或PA10.10/PO3G。
在本说明书中，根据惯例在通过熔化使粉末附聚来制备三维物品的领域中，该聚合物粉末的熔化温度(Tf)对应于在该粉末的第一次加热期间的熔化温度(Tf1)。它根据标准ISO 11357-3 Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC) Part 3进行测量。嵌段共聚物具有低于180℃的熔化温度Tf(第一次加热：Tf1)。在本发明的组合物中使用这种Tf<180℃的共聚物可以获得，尤其通过烧结，具有(与通过烧结例如聚酰胺PA12或者PA11粉末获得的部件相比)改善柔韧性的三维物品(低于1000MPa的模量)。
根据本发明的一个特定的实施方案，根据本发明共聚物的硬嵌段与软嵌段的重量比低于0.7。这允许获得具有更好柔韧性的三维物品，例如具有低于100MPa的弹性模量和大于100%的断裂伸长(其根据标准ISO 527-2：93-1BA进行测量)。
在根据本发明的组合物中的粉状填料具有低于6的莫氏硬度。这是因为具有大于或等于6的莫氏硬度的粉状填料在本发明中将是难以使用，特别地其低温研磨将是不可能的并且将损害研磨装置。莫氏硬度标尺基于十种可容易得到的矿物。它是序列标度(échelle ordinale)，通过与其它两种其硬度是已知的矿物进行比较(一种对另一种划痕的能力)使用该标度进行操作。
而且，在本发明中使用的粉状填料具有低于20微米的D50。已经注意到，具有大于20微米的D50的填料在通常激光烧结条件下对粉末的流动性具有负面影响。
根据本发明的粉状填料可以是无机或者有机来源的，并且可以单独或者作为混合物进行使用。在根据本发明的组合物中使用的填料可以呈薄片、珠、球、纤维形式或者任何其它在这些所定义形状之间的中间形状。该填料可以进行或者可以不进行表面涂覆，特别地它们可以使用硅氧烷、氨基酸、氟化衍生物或者任何其它促进填料在该组合物中分散和相容性的物质进行表面处理。
有利地，所述至少一种填料选自：碳酸盐基无机填料，碳酸钙，碳酸镁，白云石，方解石，硫酸钡，硫酸钙，白云石，高岭土，滑石，微云母，氧化铝水合物，硅灰石，蒙脱石，沸石，珍珠岩，纳米填料(纳米等级的填料)，如纳米粘土或者碳纳米管；颜料，如二氧化钛，尤其金红石或者锐钛矿二氧化钛；过渡金属氧化物；石墨，炭黑，二氧化硅，氧化铝，磷酸盐，硼酸盐，硅酸盐；有机填料，如聚合物粉末，尤其模量大于1000MPa的那些。粉状有机填料优选地选自聚合物、共聚物、弹性体、热塑性塑料或者热固性材料的粉末，单独或者作为混合物进行使用。
无机填料是优选的，因为它们通常在根据本发明的组合物中还起增强作用。此外，无机填料可以比使用有机填料更容易地通过低温研磨达到对于该组合物希望的粒度(D50<100微米)。有利地，所述至少一种粉状填料是具有低于10微米的D50的无机填料。有利地，所述至少一种粉状填料包含碳酸钙和/或碳酸镁。优选地，根据本发明的组合物包含白云石。
一种或多种粉状填料占根据本发明的组合物的15至50重量%。低于15%的填料含量不足以降低该粉末在低温研磨期间的D50。相反地，在该组合物中大于50%的过高填料含量使通过烧结该组合物获得的最终材料的弹性机械性质损失，特别地该材料的断裂伸长变得低于100%。优选地，所述至少一种粉状填料占该组合物的总重量的15至35重量%，优选地20至30重量%。这些优选的填料含量同时优化本发明的粉末组合物的D50(它通过烧结进行加工)，以及最终物品的密度和清晰度，如由以下实施例所示。
本发明的组合物还包含足够量的流动剂(其占该组合物的0.1至5重量%)，使得该组合物流动并且形成平面层，尤其在逐层烧结法期间。流动剂选自通常在聚合物粉末的烧结领域中使用的那些。优选地，这种流动剂是基本上球形的。它例如选自：硅石、沉淀二氧化硅、水合二氧化硅、玻璃质硅石、热解硅石、火成二氧化硅、玻璃质磷酸盐、玻璃质硼酸盐、玻璃质氧化物、无定形氧化铝、二氧化钛、滑石、云母、高岭土、坡缕石、硅酸钙、氧化铝和硅酸镁。
根据本发明的组合物当然可以还包含任何类型的适合通过烧结使用的聚合物粉末的添加剂：尤其有助于改善粉末的性质使得它在附聚工艺中使用的添加剂和/或可以改善通过熔化获得的物品的机械性质(破损应力和断裂伸长)或者美学性质(颜色)的添加剂。本发明的组合物尤其可以包含染料、用于染色颜料、TiO2、红外吸收用颜料、炭黑、阻燃添加剂、玻璃纤维、碳纤维等等。本发明的组合物还可以包含至少一种选自抗氧化剂、光稳定剂、冲击改性剂、抗静电剂、防火剂和其混合物的添加剂。这些添加剂呈具有低于20微米的D50的粉末形式。在用于制备根据本发明的粉末组合物的方法期间引入这些添加剂可以改善它们的分散和它们的效力。使用根据本发明的组合物的烧结法可以直接地获得有色的部件(没有随后的涂覆或者涂色操作)。
本发明的另一主题是如先前定义的热塑性粉末组合物烧结法中的用途，用于制备具有大于理论密度80%的密度的物品，该理论密度被定义为通过注塑所述组合物的方法制备的相同形状的物品的密度。
本发明的一个主题特别地是用于制备具有大于理论密度80%的密度的三维物品的方法，该方法包括通过逐层烧结根据本发明组合物的粉末，所述方法不包括随后的将材料渗入到所述通过烧结制备的物品的步骤。
优选地，所述方法使用激光烧结(laser sintering)。
本发明涉及能够根据先前描述的方法制备的三维物品，所述物品具有大于理论值的80%的密度。有利地，所述物品不包含渗入该物品的可能的空隙(lacunes)或者孔隙中的材料。有利地，根据本发明的物品具有低于1000MPa的弹性模量(其根据该标准ISO 527-2：93-1BA进行测量)。
有利地，所述三维物品是运动设备的部件、鞋部件、运动鞋部件、鞋垫部件、装饰部件、行李箱部件、眼镜部件、家具部件、视听设备部件、信息设备部件、机动车辆或者航空设备的部件和/或医疗设备的部件。
实施例：
以下实施例举例说明本发明而不限制本发明的范围。在所述实施例中，除非另有说明，否则所有百分比和份数以重量计表示。
在以下试验组合物(实施例和对比实施例)中使用的共聚物(来自Arkema的Pebax?)：
Pebax 1：基于Mn=600g/mol的PA11嵌段和Mn=1000g/mol的PTMG嵌段的PEBA；硬嵌段/软嵌段的比率：0.6。
Pebax 2：基于Mn=1000g/mol的PA11嵌段和Mn=1000g/mol的PTMG嵌段的PEBA；硬嵌段/软嵌段的比率：1。
Pebax 3：基于Mn=1000g/mol的PA12嵌段和Mn=1000g/mol的PTMG嵌段的PEBA；硬嵌段/软嵌段的比率：1。
虽然该试验借助于基于PEBA(Pebax?)的组合物，显然的是根据本发明的组合物不限于这种实施方案，而是可以包含任何类型嵌段共聚物，单独的或者作为混合物。
使用的粉状填料是白云石(供应商：Imerys)：化学组成CaMg(CO3)2的二碳酸钙镁。它的莫氏硬度是3。它的D50低于10微米。
使用的填料的量(重量%)根据实施例和对比实施例的组成改变(0至30%，参看表2)。
在以下所有的试验中使用的流动剂是火成二氧化硅CabOSil TS610(供应商：Cabot Corporation)，它占每种组合物中的0.2重量%。它的D50低于20微米。
实施例1至4和对比实施例1至3
表2的试验组合物的制备：
复合(compoundage)：
在表2的试验中，其包含粉状填料(对比实施例3，实施例1、2、3、4)，Pebax 1、2或者3颗粒通过挤出(Werner 40设备)与一定量的填料(分别地10%，20%，30%和22%的白云石)复合。
低温研磨：
Pebax 1(对比实施例1或2)或Pebax 2(对比实施例4)，或者先前获得的复合物(对比实施例3和实施例1-4)进行低温研磨以实现制备具有D50<100微米的粉末(Mikropul D2H低温磨机，具有以下特征的锤磨机：发动机转速：2930rpm，磨机皮带轮直径：115mm，发动机皮带轮直径：270mm，在清空时磨机转速：6870rpm，双螺杆的发动机转速：1360rpm，双螺杆的缩微比例：1/10，双螺杆的直径：78mm，双螺杆的螺距：50mm)。
在低温研磨之后，粉末任选地可以在旋转滚筒烘箱(Heraeus，Jouanin)(60℃的温度、20-25毫巴的压力)中进行干燥8小时。
筛分：
在低温研磨之后，粉末进行筛分以除去大颗粒并且降低该颗粒的平均尺寸和D50 (Perflux筛、不锈钢丝纱网、其网孔在所有试验中为200微米，对于仅仅对比实施例2的附加的筛分为145微米和对于实施例4为110微米)。
筛分效率的测量：
效率表示通过该筛的网孔的低温研磨粉末的量(按重量计)与被约束的粉末的量的比率(作为百分比)。
然后向在低温研磨和筛分之后获得的粉末加入0.2重量%的火成二氧化硅(Cab-O-Sil TS610)。
使获得的组合物通过用于烧结的机器：
使用Formiga P100激光烧结机器(EOS)。
在激光机中的通过条件(该条件是固定的并且对于所有的组合物通用)为：外廓线速度(vitesse du contour)=1500mm/s、影线速度(vitesse du hachurage) =2500mm/s，"光束偏移"影线(hachurage ‘déplacement du rayon’)=0.15毫米。
根据表2的试验改变的条件在以下表1中指出：
表1
通过烧结不同组合物制备的部件在所有试验中是拉伸试验样品，其为具有尺寸150×25×3mm的哑铃状体。
获得的3D物品的表面外观：
在表2的栏"表面外观"中，"OK"对应于具有明确棱边的规则、光滑和均匀的表面外观。"KO"对应于相反的外观：特别是降级的表面外观。
获得的三维物品(试样)的密度的测量：
通过激光烧结形成的每种试样的真密度根据标准ISO 1183进行测量，并且与相应的具有相同形状和相同组成的但通过注塑法制备的试样的理论密度相比。在表2中的真密度/理论密度比率指示通过激光烧结获得的部件是否具有低于或者大于该理论密度的80%的密度。
该通过烧结获得的哑铃状体的弹性模量(拉伸模量)的测量：
拉伸模量根据标准ISO 527-2:93-1B进行测量。
对于所有的试验，获得低于1000MPa的模量。
筛分效率、通过烧结加工的粉末的粒度、表面外观、真密度/理论密度比率和获得的3D物品的模量概括在以下表2中。
表2
对比实施例1
Pebax 1聚合物的颗粒(硬嵌段/软嵌段比率：0.6和第一次加热的熔化温度Tf1：146℃)进行低温研磨并且筛分至200微米。然后向获得的粉末加入0.2重量%的流动剂(Cab-O-Sil TS610火成二氧化硅)。该具有等于105微米D50的粉末组合物通过激光烧结(Formiga P100激光机)进行加工以构建三维部件(拉伸试验样品)。获得的部件具有低于理论密度的80%的密度，不规则表面外观和不明确棱边的限定。
对比实施例2
Pebax 1聚合物(硬嵌段/软嵌段的比率：0.6，和第一次加热的熔化温度Tf1：146℃)的颗粒进行低温研磨并且筛分至200微米，然后筛分至145微米。然后向获得的粉末加入0.2重量%的流动剂(Cab-O-Sil TS610火成二氧化硅)。该具有等于80微米D50的粉末通过激光烧结(Formiga P100激光机)进行加工以构建三维部件(拉伸试验样品)。获得的部件具有大于理论密度的80%的密度，规则的、光滑均匀的表面外观和明确的棱边。但是具有低于100微米的D50的粉末的低温研磨产率(低于50%)在工业上是不可生存的。如此低温研磨的对比实施例2的粉末组合物需要两个筛分步骤，其引起超过该产生自低温研磨的粉末的50%的损失(大于50%的"筛余物")。
对比实施例3
Pebax 1聚合物(硬嵌段/软嵌段比率：0.6和第一次加热的熔化温度Tf1：146℃)颗粒与10重量%无机填料(白云石)复合。获得的复合物进行低温研磨并且筛分至200微米。然后向获得的粉末加入0.2重量%的流动剂(Cab-O-Sil TS610火成二氧化硅)。该具有等于104微米的D50的粉末组合物通过激光烧结(Formiga P100激光机)进行加工以构建三维部件(拉伸试验样品)。获得的部件具有低于理论密度的80%的密度，不规则表面外观和不明确的棱边清晰度。
实施例1
Pebax 1聚合物(硬嵌段/软嵌段比率：0.6和第一次加热的熔化温度Tf1：146℃)颗粒与20重量%无机填料(白云石)复合。获得的复合物进行低温研磨并且筛分至200微米。然后向获得的粉末加入0.2重量%的流动剂(Cab-O-Sil TS610火成二氧化硅)。该具有等于84微米的D50的粉末组合物通过激光烧结(Formiga P100激光机)进行加工以构建三维部件(拉伸试验样品)。获得的部件具有大于理论密度的80%的密度，规则、光滑、均匀的表面外观和明确的棱边。
实施例2
使Pebax 1聚合物(硬嵌段/软嵌段比率：0.6和第一次加热的熔化温度Tf1：146℃)颗粒与30重量%无机填料(白云石)复合。获得的复合物进行低温研磨并且筛分至200微米。然后向获得的粉末加入0.2重量%的流动剂(Cab-O-Sil TS610火成二氧化硅)。该具有等于69微米的D50的粉末组合物通过激光烧结(Formiga P100激光机)进行加工以构建三维部件(拉伸试验样品)。获得的部件具有大于理论密度的80%的密度，规则的、光滑的并且均匀的表面外观和明确的棱边。
对比实施例4：
低温研磨Pebax 2聚合物(硬嵌段/软嵌段比率：1和第一次加热的熔化温度Tf1：148℃)颗粒并且筛分至200微米。然后向获得的粉末加入0.2重量%的流动剂(Cab-O-Sil TS610火成二氧化硅)。该具有等于114微米的D50的粉末组合物通过激光烧结(Formiga P100激光机)进行加工以构建三维部件(拉伸试验样品)。获得的部件具有低于理论密度的80%的密度，不规则表面外观和不明确的棱边清晰度。
实施例3
使Pebax 2聚合物(硬嵌段/软嵌段比率：1和第一次加热的熔化温度Tf1：148℃)颗粒与22重量%无机填料(白云石)复合。获得的复合物进行低温研磨并且筛分至200微米。然后向获得的粉末加入0.2重量%的流动剂(Cab-O-Sil TS610火成二氧化硅)。该具有等于61微米的D50的粉末组合物通过激光烧结(Formiga P100激光机)进行加工以构建三维部件(拉伸试验样品)。获得的部件具有大于理论密度的80%的密度，规则的、光滑的并且均匀的表面外观和明确的棱边。
实施例4
使Pebax 3聚合物(硬嵌段/软嵌段比率：1和第一次加热的熔化温度Tf1：147℃)颗粒与22重量%无机填料(白云石)复合。获得的复合物进行低温研磨并且筛分(110微米筛)。然后向获得的粉末加入0.2重量%的流动剂(Cab-O-Sil TS610火成二氧化硅)。还加入矿物性颜料(0.3% Noir Monarch 120)。该具有等于70微米的D50的粉末组合物通过激光烧结(Formiga P100激光机)进行加工以构建三维部件(拉伸试验样品)。获得的部件具有大于理论密度的90%的密度，规则的、光滑的并且均匀的表面外观和明确的棱边。
在实施例1至4中的根据本发明粉末组合物的加工(通过激光烧结方法)可以直接获得具有优良清晰度的并且具有大于理论值的80%的密度的柔韧部件，而不用随后的(渗入类型)操作。

Claims (26)

1.具有低于100微米的D50的热塑性粉末的组合物，其包含：
-至少一种具有低于180℃的熔化温度的嵌段共聚物；
-15至50重量%的至少一种具有低于6的莫氏硬度和具有低于20微米的D50的粉状填料；和
-0.1至5%的具有低于20微米的D50的粉状流动剂；
相对于该组合物的总重量。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种嵌段共聚物包含至少一种选自聚醚嵌段和聚酯嵌段、聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段和它们的混合物的嵌段。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种共聚物包含具有聚酰胺嵌段、聚醚嵌段的共聚物。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中所述流动剂选自：硅石、玻璃质磷酸盐、玻璃质硼酸盐、玻璃质氧化物、二氧化钛、滑石、云母、高岭土、坡缕石、硅酸钙、氧化铝和硅酸镁。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述硅石是水合二氧化硅、玻璃质硅石、火成二氧化硅和热解硅石。
6.根据权利要求4的组合物，其中所述氧化铝是无定形氧化铝。
7.根据权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种粉状填料选自：碳酸盐基无机填料、白云石、方解石、硫酸钡、硫酸钙、高岭土、滑石、微云母、氧化铝水合物、硅灰石、蒙脱石、沸石、珍珠岩、纳米填料；颜料；过渡金属氧化物；石墨、炭黑、二氧化硅、氧化铝、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐；有机填料。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述纳米填料是纳米粘土和碳纳米管。
9.根据权利要求7的组合物，其中所述颜料是二氧化钛。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述二氧化钛是金红石或者锐钛矿。
11.根据权利要求7的组合物，其中所述碳酸盐基无机填料是碳酸钙和碳酸镁。
12.根据权利要求7的组合物，其中所述有机填料是聚合物粉末。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述聚合物粉末是模量大于1000MPa的聚合物粉末。
14.根据权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种粉状填料是具有低于10微米的D50的无机填料。
15.根据权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种粉状填料包含碳酸钙和/或碳酸镁。
16.根据权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种填料占该组合物的总重量的15至35重量%。
17.根据权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种嵌段共聚物包含软嵌段和硬嵌段，硬嵌段与软嵌段的重量比低于0.7。
18.用于制备根据权利要求1-17任一项的粉末组合物的方法，包括以下步骤：
a)通过使所述至少一种嵌段共聚物与所述至少一种填料复合进行混合；
b)使在a)中获得的混合物低温研磨以大于50%的收率获得具有低于100微米的D50的粉末；然后
c)向在b)中获得的粉末加入流动剂。
19.根据权利要求1-17任一项的热塑性粉末组合物在烧结法中的用途，用于制备具有大于理论密度80%的密度的三维物品，该理论密度被定义为通过注塑所述组合物的方法制备的相同形状的物品的密度。
20.15-50重量%的具有低于6的莫氏硬度和具有低于20微米的D50的填料在具有低于100微米的D50的包含至少一种嵌段共聚物的热塑性粉末中的用途，用于通过如此获得的粉末组合物的烧结制备具有大于理论密度的80%的密度的三维物品，该理论密度被定义为通过注塑相同组合物进行制备的具有相同形状的物品的密度。
21.用于制备具有大于理论密度80%的密度的三维物品的方法，该方法包括通过逐层烧结根据权利要求1-17任一项的组合物的粉末，所述方法不包括随后的将材料渗入到所述通过烧结制备的物品中的步骤。
22.能够根据权利要求21的方法制备的柔韧三维物品，所述物品具有大于理论密度80%的密度。
23.根据权利要求22的物品，特征在于所述物品不包含渗入该物品的可能的空隙中的材料。
24.根据权利要求22或23的物品，其具有低于1000MPa的弹性模量，该弹性模量根据标准ISO 527-2：93-1BA进行测量。
25.根据权利要求22或23的物品，所述物品是运动设备的部件、鞋部件、鞋垫部件、装饰部件、行李箱部件、眼镜部件、家具部件、视听设备部件、信息设备部件、机动车辆或者航空设备的部件和/或医疗设备的部件。
26.根据权利要求25的物品，其中所述鞋部件是运动鞋部件。
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