CN106280344B - 一种熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材及其制备方法 - Google Patents

一种熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材及其制备方法。熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材是由下述重量份数的原料制成的：聚乳酸100、纳米二氧化硅1‑20、微米二氧化硅1‑15、润滑剂0.9‑3、增塑剂0.1‑5、稳定剂0.01‑0.5，纳米二氧化硅与微米二氧化硅的用量之比为1:5~5:1。本发明添加微米二氧化硅后，能够获得具有良好亚光效果的FDM用亚光聚乳酸丝材，亚光聚乳酸丝材通过FDM制造的成型零件表面不会观察到清晰的打印纹理，显著提高了FDM成型零件的表面质量，配合添加的纳米二氧化硅使得FDM打印的聚乳酸制件具有更好的力学性能和低收缩率，打印精度提高。

Description

一种熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材及其制备方法
技术领域
本发明涉属于3D打印技术和塑料加工领域，具体涉及一种熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或高分子材料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术突破了传统材料变形成型和去除成型的工艺方法，可在没有夹具或模具的条件下迅速制造出任意复杂形状的三维实体零件，且可有效地降低产品开发周期。3D打印技术现已在信息技术、材料科学、精密机械等多个领域得到应用，在当今制造业中越来越具有竞争力，因此被称为“具有工业革命意义的制造技术”。
3D打印技术包括熔融沉积成型、选择性激光烧结、立体光固化成型等多种实现方式。其中，熔融沉积成型（Fused Deposition Molding, FDM）是一种将高分子丝材经固体-熔体-固体两次相变加工成型的方法。高分子丝材由供丝机构送进喷头，在喷头中加热至熔融态。熔融态材料从喷头中挤出，按计算机给出的二维截面信息，随加热喷头的运动，选择性进行涂覆。一层完成后，喷头上升一个层高（或工作台下降一个层高），再进行下一层的涂覆，如此循环，最终形成三维制件。为保证FDM的顺利实施，使用的高分子丝材需要具有合适直径、熔体粘度等，这与在其他领域应用的高分子材料存在不同。
尽管作为一种新兴技术，FDM具有操作简便、加工周期短和制造成本低等优势，在推广过程中仍受到几大限制：（1）基于层层叠加的制造方式，使得FDM获得的成型零件表面能够观察到清晰的打印纹理（即使打印精度为100微米），表面质量差，通常采用机械抛光方法来提高表面质量；（2）由于FDM过程中不会对材料中的高分子链段进行一定的取向或剪切，导致成型零件力学性能低；（3）结晶或半结晶类高分子材料在FDM中应用时，材料的熔融结晶收缩使得成型零件易发生翘曲收缩等问题，严重影响打印精度；（4）最为重要的一点，目前应用于FDM的高分子材料种类较少，特别是具有特殊功能或效果的高分子材料种类非常匮乏。
现在FDM中采用的热塑性材料主要为聚乳酸（PLA）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）。与ABS相比，PLA具有加工温度低、无刺激性气味和可生物降解的优势，近年来PLA在FDM中的应用愈来愈广泛。在PLA中添加填料进行改性，是降低PLA成型零件翘曲收缩变形，提高力学性能的常规解决方案，也是目前FDM用PLA丝材的主要开发方向。专利CN105419266A公开了含有纳米碳酸钙的PLA复合材料，材料经打印后收缩率低，力学性能提高。专利CN105400166A中提及了在PLA中添加纳米纤维素来提高力学性能。碳纤维、碳纳米管及石墨烯的加入不仅能够提升PLA成型零件的力学性能，还可以赋予导电特性，在专利CN105440560和专利CN105400118A中进行了详细的介绍。除增强力学性能和打印精度外，更多具有特殊性能的FDM用PLA丝材还有待进一步开发。
亚光材料是指具有极为细小的颗粒状表面的材料。当一束平行光线照射到材料表面，若是通常的光洁表面则只会发生镜面反射，光线经反射会100%的进入人的眼睛，但若是亚光材料凹凸不平的表面则发生漫散射，此时光线因向各个方向散射而不能完全进入人的眼睛，这让人感觉光线柔和，产生一种尊贵典雅的观赏体验。光泽度是用数字表示物体表面接近镜面的程度，可以用来衡量材料的亚光效果。传统材料的光泽度因表面光洁可以达到100%，而亚光材料光泽度通常低于50%。
事实上，使用亚光材料进行FDM制造，不仅会获得更佳观赏体验的新型FDM成型零件，更重要的是成型零件会因凹凸不平的表面漫反射而不会被观察到清晰的打印纹理，进而提升表面质量，促进FDM成型零件在表面质量要求高的领域的应用。与传统的抛光方式相比，亚光材料的使用无疑避免了后续繁琐的表面处理程序，解决了抛光方式的抛光效率低、损伤零件表面和力学性能等问题。但是，至今还没有应用于FDM的亚光材料的报道。
综合以上内容，为解决FDM技术存在的问题，开发新型FDM用PLA丝材，促进FDM技术的推广，亟需开发一种FDM用亚光PLA丝材。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，以丰富FDM用PLA丝材的种类，亚光PLA丝材的采用使得FDM可以制造具有亚光效果的成型零件，具有更佳的观赏体验，促进FDM在更多领域的应用，本发明的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，显著提升FDM成型零件表面质量、力学性能和打印精度，改善效果明显。
本发明的另一目的是提供一种熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材的制备方法，工艺简单，成本低廉，能够快速大规模生产出符合熔融沉积成型要求的亚光聚乳酸丝材。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，它是由下述重量份数的原料制成的：聚乳酸100、纳米二氧化硅1~20、微米二氧化硅1~15、润滑剂0.9-3份、增塑剂0.1-5、稳定剂0.01-0.5。
所述纳米二氧化硅与微米二氧化硅的重量份数之比为1:5~5:1。
所述亚光聚乳酸丝材的熔融指数为2.0~10.0g/min（190 ℃，2.16千克），直径为1.75±0.05mm或3.00±0.05mm，光泽度低于45%（45°入射角，GBT8807-1988）。
所述聚乳酸重均分子量为10~50万道尔顿，熔融指数为2.0~15.0g/min（190 ℃，2.16千克）。
所述纳米二氧化硅的粒径为20~100纳米，微米二氧化硅的粒径为1~10微米，纳米二氧化硅和微米二氧化硅的折光率均为1.45~1.54。
所述润滑剂为聚烯烃、硬脂酰胺类润滑剂或聚乙二醇中的一种或几种的混合。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、甘油中的一种或几种的混合。
所述稳定剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或几种的混合。
所述的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材的制备方法，步骤如下：
（1）混合：先向搅拌机中放入100份聚乳酸，再添加1~20份纳米二氧化硅、1~15份微米二氧化硅、0.9~3份润滑剂和0.1~5份增塑剂，纳米二氧化硅与微米二氧化硅的用量之比为1:5~5:1，搅拌直到颗粒表面均泛液体亮光，即搅拌均匀，待混合完成后，再添加0.01~0.5份稳定剂进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料；
（2）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅；
（3）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径在1.75±0.05mm或3.00±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
所述步骤（2）中双螺杆挤出过程中第一段温度200°C，第二段温度230°C，第三段温度200°C。
本发明的有益效果：借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果是：
1、本发明通过添加微米二氧化硅，能够在聚乳酸材料表面形成细小的颗粒状表面，获得具有良好亚光效果的FDM用亚光聚乳酸丝材。
2、本发明使用亚光聚乳酸丝材通过FDM制造的成型零件表面不会观察到清晰的打印纹理，显著提高了FDM成型零件的表面质量。
3、本发明中纳米二氧化硅的加入使得FDM打印的聚乳酸制件具有更好的力学性能，实用性更强。
4、本发明所述的亚光聚乳酸丝材，因含有的纳米二氧化硅和微米二氧化硅具有与聚乳酸相近的折光率（聚乳酸的折光率1.2~1.5），所以纳米二氧化硅和微米二氧化硅的加入不会对聚乳酸材料原有的颜色和透明度产生影响，同时还能减少成型零件的收缩翘曲情况，提高打印精度。
5、本发明所述的亚光聚乳酸丝材的制备方法，易于操作，工艺条件和生产设备要求较低，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景，极佳的市场效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
对比例1
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，它是由下述重量份数的原料制成的：聚乳酸100份、润滑剂（聚乙二醇）1份、增塑剂（环氧大豆油）0.9份、稳定剂（抗氧剂1010）0.2份。
该对比例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材的制备方法，步骤如下：
（1）混合：先向搅拌机中放入聚乳酸，再添加润滑剂和增塑剂，搅拌直到颗粒表面均泛液体亮光，即搅拌均匀，待混合完成后，再添加稳定剂进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料；
（2）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅，双螺杆挤出过程中第一段温度200 °C，第二段温度230 °C，第三段温度200 °C；
（3）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径在1.75±0.05mm或3.00±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
对比例2
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，它是由下述重量份数的原料制成的：聚乳酸100份、纳米二氧化硅10份、润滑剂（聚乙二醇）1份、增塑剂（环氧大豆油）0.9份、稳定剂（抗氧剂1010）0.2份。
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材的制备方法，步骤如下：
（1）混合：先向搅拌机中放入聚乳酸，再添加纳米二氧化硅、润滑剂和增塑剂，搅拌直到颗粒表面均泛液体亮光，即搅拌均匀，待混合完成后，再添加稳定剂进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料；
（2）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅，双螺杆挤出过程中第一段温度200 °C，第二段温度230 °C，第三段温度200 °C；
（3）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径在1.75±0.05mm或3.00±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
对比例3
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，它是由下述原料制成的：聚乳酸100份、微米二氧化硅10份、润滑剂（聚乙二醇）1份、增塑剂（环氧大豆油）0.9份、稳定剂（抗氧剂1010，四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯）0.2份。
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材的制备方法，步骤如下：
（1）混合：先向搅拌机中放入聚乳酸，再添加微米二氧化硅、润滑剂和增塑剂，搅拌直到颗粒表面均泛液体亮光，即搅拌均匀，待混合完成后，再添加稳定剂进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料；
（2）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅，双螺杆挤出过程中第一段温度200 °C，第二段温度230 °C，第三段温度200 °C；
（3）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径在1.75±0.05mm或3.00±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
实施例1
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，它是由下述原料制成的：聚乳酸100份、纳米二氧化硅10份、微米二氧化硅10份、润滑剂（聚乙二醇）1份、增塑剂（环氧大豆油）0.9份、稳定剂（抗氧剂1010）0.2份。
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材的制备方法，步骤如下：
（1）混合：先向搅拌机中放入聚乳酸，再添加纳米二氧化硅、微米二氧化硅、润滑剂和增塑剂，搅拌直到颗粒表面均泛液体亮光，即搅拌均匀，待混合完成后，再添加稳定剂进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料；
（2）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅，双螺杆挤出过程中第一段温度200 °C，第二段温度230 °C，第三段温度200 °C；
（3）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径在1.75±0.05mm或3.00±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
实施例2
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，它是由下述原料制成的：聚乳酸100份、纳米二氧化硅1份、微米二氧化硅5份、润滑剂（聚乙烯蜡）0.9份、增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）0.1份、稳定剂（亚磷酸酯抗氧剂Irgafos 168）0.5份。
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，它是由下述原料制成的：聚乳酸100份、纳米二氧化硅6份、微米二氧化硅8份、润滑剂（硬脂酰胺类润滑剂，油酸酰胺）1.5份、增塑剂（甘油）1.0份、稳定剂（烷酯类抗氧剂，季戊四醇二亚磷酸双十八酯）0.01份。
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，它是由下述原料制成的：聚乳酸100份、纳米二氧化硅10份、微米二氧化硅15份、润滑剂（硬脂酸类润滑剂，芥酸酰胺）2.0份、增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯和环氧大豆油）4.0份、稳定剂（烷酯类抗氧剂，季戊四醇二亚磷酸双十八酯）0.05份。
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，它是由下述原料制成的：聚乳酸100份、纳米二氧化硅20份、微米二氧化硅6份、润滑剂（油酸酰胺与聚乙二醇组合物）1.0份、增塑剂（环氧大豆油和甘油）5.0份、稳定剂（亚磷酸酯抗氧剂 Irgafos 168与季戊四醇二亚磷酸双十八酯组合物）0.3份。
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材的制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，它是由下述原料制成的：聚乳酸100份、纳米二氧化硅15份、微米二氧化硅3份、润滑剂（聚乙二醇与聚乙烯蜡组合物）2.2份、增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯和甘油）2.5份、稳定剂（亚磷酸酯抗氧剂 Irgafos 168与抗氧剂1010组合物）0.2份。
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材的制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，它是由下述原料制成的：聚乳酸100份、纳米二氧化硅12份、微米二氧化硅10份、润滑剂（油酸酰胺与聚乙烯蜡组合物）3.0份、增塑剂（环氧大豆油）3.5份、稳定剂（抗氧剂1010与季戊四醇二亚磷酸双十八酯组合物）0.1份。
本实施例的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材的制备方法同实施例1。
上述实施例1~7以及对比例1~3中的份均为g。上述实施例1~7以及对比例1~3使用的聚乳酸为海正生物材料公司生产，牌号为REVODE101（熔融指数为2.0~10.0g/min，190℃，2.16千克），纳米二氧化硅粒径为20~100纳米，微米二氧化硅粒径为1~10微米，纳米二氧化硅和微米二氧化硅的折光率均为1.45~1.54。
上述实施例1~7以及对比例1~3的具体组成配比如表1所示。
表1实施例1~7以及对比例1~3材料配方（重量/份）
一、熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材力学性能和收缩率的测试方法
采用北京殷华生产的熔融沉积成型机MEM-320A（数据处理软件Auroral 1.8），将制备的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材打印为力学性能和收缩率测试用的试样样条。具体的熔融沉积成型机MEM-320A打印条件为：成型层厚为0.175 mm，扫描速度为40 cm3/h，喷嘴温度为210 °C，成型室温度为50 °C，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。
力学性能测试包括拉伸性能测试和冲击强度测试。其中，拉伸性能测试按照GB/T1040进行，打印的试样样条尺寸为150×10×4 mm，拉伸速度为50 mm/min；简支梁冲击强度按照GB/T 1043进行，打印的试样样条尺寸为80×6×4 mm，缺口深度为试样厚度的三分之一。材料的综合力学性能测试通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度的数值进行评判。拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度越大，表明材料的力学性能越好。
收缩率测试是使用游标卡尺精确测量打印的用于拉伸测试的试样样条实际宽度W2（试样样条设计宽度W1=10 mm），W2与W1之差的绝对值与W1的比值即为收缩率。收缩率越小，表明打印精度越高。
二、熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材光泽度的测试方法
聚乳酸丝材的光泽度测试按照GB/T 8807-1988进行，打印的试样长宽高尺寸为50×50×1 mm，使用镜面光泽仪对试样光泽度进行测定。将试样水平安置于平整板上，镜面光泽仪采用D65光源，调节照射在试样上的入射角为45°，重复测试三次，统计测试值并计算平均值，即最终试样光泽度。
将实施例1~7以及对比例1~3材料打印为50×50×1 mm的试样，依照上述测试方法对试样进行力学性能、收缩率和透光性测试。测试结果如表2所示。
表2 实施例1~7以及对比例1~3样品力学性能、收缩率和透光性测试结果
由表2可知，与对比例1相比较，对比例2中聚乳酸中添加纳米二氧化硅后，力学性能有了显著增强，收缩率也明显下降，对比例3中添加用于亚光效果的微米二氧化硅后，力学性能较对比例1有所提高，收缩率降低，但效果比实施例1差，实施例1中纳米二氧化硅和微米二氧化硅共同添加（纳米二氧化硅与微米二氧化硅的用量之比为1:1）后，聚乳酸材料的力学性能在纳米二氧化硅和微米二氧化硅的共同作用下有了进一步提升，拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度较对比例2和对比例3都有显著提高，收缩率也进一步下降，打印精度提高，实用性更强。
对比例1中，因没有微米级二氧化硅的加入，聚乳酸试样表面光洁，光泽度较高，达到90.6%。对比例2中纳米二氧化硅因粒径较小无法在聚乳酸表面形成凹凸不平的表面，对亚光效果并没有贡献，聚乳酸试样表面仍旧光洁，光泽度仍然为91.0%。对比例3中微米二氧化硅的加入有利于降低光泽度，得到具有凹凸不平表面的聚乳酸材料，此时聚乳酸试样光泽度降低到了35.1%。实施例1中纳米二氧化硅和微米二氧化硅共同添加后，试样光泽度因微米二氧化硅的加入而有明显降低，光泽度为33.2%。由此可以看出，材料光泽度因微米二氧化硅的加入有了明显降低，微米二氧化硅有利于材料亚光效果的形成。
实施例2-7是在本发明所述组分范围内制备的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，使用FDM制造的试样具有明显的亚光效果，力学性能也显著提高，收缩率低，打印精度高，说明本发明所述亚光聚乳酸丝材能够很好地应用于熔融沉积成型技术领用，有利于熔融沉积成型技术的推广使用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，其特征在于它是由下述重量份数的原料制成的：聚乳酸100、纳米二氧化硅1~20、微米二氧化硅1~15、润滑剂0.9-3份、增塑剂0.1-5、稳定剂0.01-0.5；
所述纳米二氧化硅的粒径为20~100纳米，微米二氧化硅的粒径为1~10微米，纳米二氧化硅和微米二氧化硅的折光率均为1.45~1.54。
2.根据权利要求1所述的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，其特征在于：所述纳米二氧化硅与微米二氧化硅的重量份数之比为1:5~5:1。
3.根据权利要求1所述的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，其特征在于：所述润滑剂为聚烯烃、硬脂酰胺类润滑剂或聚乙二醇中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、甘油中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材，其特征在于：所述稳定剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）混合：先向搅拌机中放入聚乳酸，再添加纳米二氧化硅、微米二氧化硅、润滑剂和增塑剂，搅拌直到颗粒表面均泛液体亮光，即搅拌均匀，待混合完成后，再添加稳定剂进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料；
（2）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅；
（3）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径在1.75±0.05mm或3.00±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
7.根据权利要求6所述的熔融沉积成型用亚光聚乳酸丝材的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中双螺杆挤出过程中第一段温度200℃，第二段温度230℃，第三段温度200 ℃。
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