CN105348761A - 一种熔融沉积成型用聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种熔融沉积成型用聚乳酸材料及其制备方法。所述熔融沉积成型用聚乳酸材料使用的原料及助剂组成包含：聚乳酸：100份；无机填料：1-30份；聚乳酸-聚乙二醇共聚物：2-30份；润滑剂：0.9-3份；增塑剂：0.9-3份；稳定剂：0.1-0.5份；抗水解剂：0.1-2份。所述聚乳酸材料因聚乳酸-聚乙二醇共聚物的添加使得无机填料在聚乳酸中分散更加均匀，熔融沉积成型制件的力学性能得到提升，实用性更强。另外，本发明还提供了聚乳酸材料的制备方法，易于操作，工艺条件和生产设备要求较低，不需要添加其他设备促进无机填料的分散，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景，极佳的市场效益。

Description

一种熔融沉积成型用聚乳酸材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种熔融沉积成型用聚乳酸材料及其制备方法，涉及3D打印技术和塑料加工领域。

背景技术

3D打印技术又称增材制造技术，是以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术在当今制造业中越来越具有竞争力，涉及信息技术、材料科学、精密机械等多个方面，因此被称为“具有工业革命意义的制造技术”。3D打印技术包括熔融沉积成型、选择性激光烧结、立体光固化成型等技术。

熔融沉积成型（FusedDepositionMolding,FDM）是一种将热塑性丝材经固体-熔体-固体两次相变加工成型的方法。热塑性丝材由供丝机构送进喷头，在喷头中加热至熔融态。熔融态材料从喷头中挤出，按计算机给出的二维截面信息，随加热喷头的运动，选择性进行涂覆。一层完成后，喷头上升一个层高（或工作台下降一个层高），再进行下一层的涂覆，如此循环，最终形成三维制件。FDM技术所使用的原料通常为热塑性高分子材料，包括聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等。

PLA具有安全无毒，无刺鼻气味，熔融温度低，优良的生物相容性，生物可降解性，透明容易染色等诸多优点，因而在多个3D打印应用领域，特别是医疗领域广泛的应用。但是，PLA耐热性差、力学性能差，尤其是易发生脆性断裂，这极大的限制了打印物件的使用。开发新的FDM用PLA成为3D打印领域的一项重要研究内容。

通过添加无机填料的方法改善PLA力学性能是非常有效的一条途径。但是，由于PLA是疏水性材料，略带极性或亲水性的无机填料难以在PLA中分散均匀，容易发生聚集，极大影响了PLA力学性能的提高。专利CN103665802A公开了一种可用于3D打印的PLA材料改性方法。该方法是用无机纳米材料作为增韧剂对PLA进行增韧改性，并使用行星磨增强粉体在PLA中的分散性，但加工效率低，不可用于工业生产。同样地，仅仅利用加工工艺，如双螺杆挤出等促进无机填料在PLA中的分散很难获得理想的效果。

为解决无机填料在PLA中分散的问题，提升PLA力学性能，扩大PLA在3D打印领域的应用，亟需一种新的FDM用PLA材料及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种熔融沉积成型用聚乳酸，以克服现有熔融沉积成型用聚乳酸材料的缺陷，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的加入能够改善聚乳酸材料的疏水性，促进无机填料在PLA中的分散，从而大幅提升聚乳酸材料的力学性能。

本发明的另一目的是提供一种熔融沉积成型用聚乳酸材料的制备方法，工艺简单，能够快速生产出符合熔融沉积成型要求的聚乳酸材料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种熔融沉积成型用聚乳酸材料，它是由下述重量份数的原料制成的：聚乳酸100份、无机填料1-30份、聚乳酸-聚乙二醇共聚物2-30份、润滑剂0.9-3份、增塑剂0.9-3份、稳定剂0.2-2份、抗水解剂0.1-2份。

所述聚乳酸材料的重均分子量为50000-500000。

所述无机填料为纳米二氧化硅、高岭土、锂皂石、碳酸钙或钛酸钾晶须中的一种或至少两种形成的混合物。

所述聚乳酸-聚乙二醇共聚物中聚乳酸与聚乙二醇的质量比为1:10-10:1，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的重均分子量为100000-200000。

所述润滑剂为聚烯烃或硬脂酰胺类润滑剂中的至少一种。

所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、甘油或合成植物酯中的一种或几种的混合。

所述稳定剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或几种的混合，优选自下述两种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

所述的抗水解剂为碳化二亚胺化合物、聚氨酯抗水解剂、聚碳化二亚胺化合物中的至少一种。

一种熔融沉积成型用聚乳酸材料的制备方法，包含以下步骤：

（1）原材料的处理：准备各原料，将聚乳酸、聚乳酸-聚乙二醇共聚物和无机填料进行烘干操作；

（2）试剂与原材料混合：先向搅拌机中放入聚乳酸、聚乳酸-聚乙二醇共聚物和无机填料，搅拌1分钟后再添加润滑剂，搅拌3分钟后添加增塑剂，搅拌直到颗粒表面均泛液体亮光，即搅拌均匀，待混合完成后，再添加稳定剂和抗水解剂进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料；

（3）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅；

（4）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径为1.75±0.05mm和3.50±0.05mm中的一种，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。

所述步骤（3）中双螺杆挤出过程中第一段温度200°C，第二段温度210°C，第三段温度200°C。

借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果是：

1、本发明添加聚乳酸-聚乙二醇共聚物，无机填料能够在聚乳酸材料中分散更加均匀，经FDM打印得到的制件力学性能得到提升，尤其适合于熔融沉积成型技术使用。

2、本发明所述的聚乳酸材料的制备方法，易于操作，工艺条件和生产设备要求较低，不需要添加其他设备促进无机填料的分散，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景，极佳的市场效益。

具体实施方式

对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书的公开内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。

配制和使用方法

无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。

熔融沉积成型用聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）原材料的处理：准备各原料，将聚乳酸、聚乳酸-聚乙二醇共聚物和无机填料进行烘干操作；

（2）试剂与原材料混合：先向搅拌机中放入聚乳酸、聚乳酸-聚乙二醇共聚物和无机填料，搅拌1分钟后再添加润滑剂，搅拌3分钟后添加增塑剂，搅拌直到颗粒表面均泛液体亮光，即搅拌均匀，待混合完成后，再添加稳定剂和抗水解剂进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料。

（3）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅，双螺杆挤出过程中第一段温度200°C，第二段温度210°C，第三段温度200°C。

（4）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径为1.75±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。

熔融沉积成型用聚乳酸材料力学性能的测试方法：

采用北京殷华生产的熔融沉积成型机MEM-320A（数据处理软件Auroral1.8），将制备的熔融沉积成型用聚乳酸材料打印为力学性能测试用的试样样条。具体的熔融沉积成型机MEM-320A打印条件为：成型层厚为0.175mm，扫描速度为40cm³/h，喷嘴温度为210°C，成型室温度为70°C，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。

拉伸性能测试按照GB/T1040进行，打印的试样样条尺寸为150×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按照GB/T9341进行，打印的试样样条尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按照GB/T1043进行，打印的试样样条尺寸为80×6×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一。

材料的综合力学性能测试通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量和冲击强度的数值进行评判。

下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。

熔融沉积成型用聚乳酸材料实施例1-3和对比例1-2。

根据表1中对比例1和实施例1-3的各组分组成，按照上述制备方法制备熔融沉积成型用聚乳酸材料。对比例1-2和实施例1-3配方中，所使用的聚乳酸重均分子量为300000，所使用的无机填料为高岭土，所使用的聚乳酸-聚乙二醇共聚物重均分子量为150000，聚乳酸-聚乙二醇共聚物中聚乳酸与聚乙二醇的共聚比例为3:7，所使用的润滑剂为聚乙烯蜡，所使用的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，所使用的稳定剂是抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所使用的抗水解剂为N,N-二（2,6-二异丙基苯基）碳二亚胺。

表1对比例1-2及实施例1-3聚乳酸材料配方（重量/g）

由表1中对比例1-2和实施例1-3样品的力学性能数据可知，与对比例1相比较，对比例2中无机填料高岭土的加入使得熔融沉积成型获得的测试样条力学性能有明显改善，实施例1-3中加入本发明所述的聚乳酸-聚乙二醇共聚物能够促进高岭土在聚乳酸中的分散，更进一步提升了聚乳酸材料制品的力学性能，尤其适合于熔融沉积成型技术使用。

实施例4

一种熔融沉积成型用聚乳酸材料，它是由下述原料制成的：重均分子量为50000的聚乳酸100g、无机填料（纳米二氧化硅）1g、重均分子量为100000的聚乳酸-聚乙二醇共聚物（聚乳酸与聚乙二醇的质量比为10:1）2g、润滑剂（聚乙烯蜡）0.9g、增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）1.1g、稳定剂（抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯）0.2g、抗水解剂（碳化二亚胺化合物）0.1g。

本实施例的熔融沉积成型用聚乳酸材料的制备方法，步骤如下：

（1）原材料的处理：准备各原料，将聚乳酸、聚乳酸-聚乙二醇共聚物和无机填料进行烘干操作；

（2）试剂与原材料混合：先向搅拌机中放入聚乳酸、聚乳酸-聚乙二醇共聚物和无机填料，搅拌1分钟后再添加润滑剂，搅拌3分钟后添加增塑剂，搅拌直到颗粒表面均泛液体亮光，即搅拌均匀，待混合完成后，再添加稳定剂和抗水解剂进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料；

（3）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅，双螺杆挤出过程中第一段温度200°C，第二段温度210°C，第三段温度200°C。

（4）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径为1.75±0.05mm和3.50±0.05mm中的一种，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。

实施例5

一种熔融沉积成型用聚乳酸材料，它是由下述原料制成的：重均分子量为100000的聚乳酸100g、无机填料（锂皂石）10g、重均分子量为150000的聚乳酸-聚乙二醇共聚物（聚乳酸与聚乙二醇的质量比为7:3）18g、润滑剂（油酸酰胺）1.4g、增塑剂（环氧大豆油）0.9g、稳定剂（抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯）0.1g、抗水解剂（聚氨酯）0.2g。

本实施例的熔融沉积成型用聚乳酸材料的制备方法，同实施例4。

实施例6

一种熔融沉积成型用聚乳酸材料，它是由下述原料制成的：重均分子量为250000的聚乳酸100g、无机填料（碳酸钙）30g、重均分子量为130000的聚乳酸-聚乙二醇共聚物（聚乳酸与聚乙二醇的质量比为5:5）22g、润滑剂（聚乙烯蜡和油酸酰胺混合物）2.1g、增塑剂（甘油）2g、稳定剂（抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯）0.5g、抗水解剂（聚碳化二亚胺化合物）0.5g。

本实施例的熔融沉积成型用聚乳酸材料的制备方法，同实施例4。

实施例7

一种熔融沉积成型用聚乳酸材料，它是由下述原料制成的：重均分子量为360000的聚乳酸100g、无机填料（钛酸钾晶须）11g、重均分子量为140000的聚乳酸-聚乙二醇共聚物（聚乳酸与聚乙二醇的质量比为3:7）26g、润滑剂（己烯基双硬酯酰胺）3g、增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯和环氧大豆油）2.3g、稳定剂0.1-0.5g、抗水解剂（碳化二亚胺化合物和聚氨酯）0.1-2g。

抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

本实施例的熔融沉积成型用聚乳酸材料的制备方法，同实施例4。

实施例8

一种熔融沉积成型用聚乳酸材料，它是由下述原料制成的：重均分子量为500000的聚乳酸100g、无机填料（锂皂石和钛酸钾晶须）28g、重均分子量为200000的聚乳酸-聚乙二醇共聚物（聚乳酸与聚乙二醇的质量比为1:10）30g、润滑剂（超高分子量聚乙烯）2.6g、增塑剂（合成植物酯）3g、稳定剂（抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；）2g、抗水解剂（聚碳化二亚胺化合物）2g。

本实施例的熔融沉积成型用聚乳酸材料的制备方法，同实施例4。

表2是实施例4-8熔融沉积成型用聚乳酸材料配方及其力学性能测试结果。

表2实施例4-8聚乳酸材料配方（重量/g）及其力学性能测试结果。

由表2可知，调节聚乳酸-聚乙二醇共聚比例和重均分子量以及无机填料种类和其重量在本发明所述范围内，聚乳酸材料中的无机填料均能很好的分散，获得熔融沉积成型用聚乳酸材料具有优秀的力学性能，能够满足熔融沉积成型技术的要求。

本文所公开的量纲和数值不应理解为所述精确值的严格限制。除非另外说明，每个这样的量纲旨在表示所述值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

在发明内容中引用的所有文件都在相关部分中以引用方式纳入本文中。对于任何文件的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出多个其它的修改和变型。这些修改和变型均纳入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种熔融沉积成型用聚乳酸材料，其特征在于它是由下述重量份数的原料制成的：聚乳酸100份、无机填料1-30份、聚乳酸-聚乙二醇共聚物2-30份、润滑剂0.9-3份、增塑剂0.9-3份、稳定剂0.2-2份、抗水解剂0.1-2份。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于：所述聚乳酸材料的重均分子量为50000-500000。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于：所述无机填料为纳米二氧化硅、高岭土、锂皂石、碳酸钙或钛酸钾晶须中的一种或至少两种形成的混合物。

4.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于：所述聚乳酸-聚乙二醇共聚物中聚乳酸与聚乙二醇的质量比为1:10-10:1，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的重均分子量为100000-200000。

5.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于：所述润滑剂为聚烯烃或硬脂酰胺类润滑剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、甘油或合成植物酯中的一种或几种的混合。

7.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于：所述稳定剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或几种的混合。

8.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于：所述的抗水解剂为碳化二亚胺化合物、聚氨酯抗水解剂、聚碳化二亚胺化合物中的至少一种。

9.权利要求1~8任一所述的熔融沉积成型用聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

（1）原材料的处理：准备各原料，将聚乳酸、聚乳酸-聚乙二醇共聚物和无机填料进行烘干操作；

（2）试剂与原材料混合：先向搅拌机中放入聚乳酸、聚乳酸-聚乙二醇共聚物和无机填料，搅拌1分钟后再添加润滑剂，搅拌3分钟后添加增塑剂，搅拌直到颗粒表面均泛液体亮光，即搅拌均匀，待混合完成后，再添加稳定剂和抗水解剂进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料；

（3）加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅；

（4）卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径为1.75±0.05mm和3.50±0.05mm中的一种，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。

10.根据权利要求9所述的熔融沉积成型用聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中双螺杆挤出过程中第一段温度200°C，第二段温度210°C，第三段温度200°C。