CN101157792A

CN101157792A - 一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101157792A
Application number: CNA2007100713583A
Authority: CN
Inventors: 韩常玉; 陈志明; 白骅; 董丽松
Original assignee: Zhejiang Hisun Biomaterials Co ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Zhejiang Hisun Biomaterials Co ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2007-09-20
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2008-04-09

Abstract

本发明提供了一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。它解决了现有的聚乳酸复合材料不可完全生物降解、力学性能差、耐老化性能弱和加工性能不足等问题。本可完全生物降解的聚乳酸复合材料包括以下重量份的成分：聚乳酸100份；热塑性淀粉10～100份；增塑剂5～30份；无机填料3～20份；抗氧剂0.5～2份；润滑剂0.1－2份；制备方法包括以下步骤：A.混合；B.挤出造粒；C.热压成型。本发明的可完全生物降解的聚乳酸复合材料不仅具有可完全生物降解，而且具有优异的力学性能和耐老化性能；制备方法工艺流程简单，加工性能强，成本低可实现大规模的工业化生产。

Description

一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯复合材料及其制备方法，尤其涉及一种一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法；属于高分子材料技术领域。

背景技术

高分子材料的废弃物给环境带来的负面影响已经引起人们的广泛关注，解决“白色污染”提高环境质量成为进入21世纪的科学发展的热点之一。因此，国内外能够完全生物降解塑料的研制开发工作非常活跃，并已有部分开始了工业化生产，发展相当迅速。生物降解塑料既具有使用时发挥塑料本身的优良性能，用后废弃时又能被各种生物(酶)分解，不给环境带来污染的特点。因此，大力开发和推广可生物降解高分子材料，是解决白色污染标本兼治的方法，符合当今高分子材料绿色化的潮流。

合成聚乳酸的最初原料是淀粉，淀粉经生物发酵过程转化为乳酸，乳酸通过直接缩聚或再经过丙交酯开环聚合得到聚乳酸。由此可见，聚乳酸不同于其它通用塑料的本质之一是它利用了可再生性的植物资源。这样可以有效的缓解日益枯竭的不可再生资源。聚乳酸具有与通用塑料完全类同的性能，如力学性能和可加工性。特别是目前大规模的生产使得聚乳酸树脂的成本下降，相对于其它生物降解高分子材料变得非常廉价。如美国佳吉(Cargill)公司已经具有年产14万吨的聚乳酸生产能力。在国内，浙江海正生物材料股份公司已经建成年产5000吨聚乳酸示范生产线。因此，聚乳酸的发展倍受高分子学术界和产业界的关注。

此外将淀粉与高分子材料进行共混制备高分子复合材料具有很多优点，如成本较低，加工性能良好等。如美国专利申请(US20060194902)公开了聚乙烯或聚丙烯与淀粉复合材料的制备方法。美国专利专利申请(US20040082678)公开了聚乙烯或聚丙烯与淀粉复合多层膜材料用于包装领域。这些材料从减量化角度看具有十分可取之处，也具有较好的市场份额；但是，聚乙烯、聚丙烯不具有生降解特性，当淀粉完全降解后，这些传统的石油基聚合物依然存在于环境中，对环境造成污染。而现有技术中将淀粉与聚乳酸进行共混，虽然保证了所得材料的完全生物降解特性，但是，在加工和使用性能方面存在着明显不足，如脆性严重，外观粗糙等，这将在很大程度上限制该复合材料的广泛应用。

发明内容

本发明针对现有技术所存在的上述问题，提供一种具有可完全生物降解、力学性能好、耐老化性能强和加工性能优异的聚乳酸复合材料及其制备方法。

本发明的上述技术问题可以通过以下技术方案得以实施：一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料，该材料包括以下重量份的成分：

聚乳酸100份；热塑性淀粉10～100份；增塑剂5～30份；

无机填料3～20份；抗氧剂0.5～2份；润滑剂0.1-2份。

由于聚乳酸和热塑性淀粉都具有完全生物降解性能，利用该成分制成的聚乳酸复合材料也可完全生物降解；此外本发明的成分配伍合理，各种成分之间协同作用从而使制得聚乳酸复合材料还具有优异的力学性能和耐老化性能。

在上述的一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料中，所述的聚乳酸的数均分子量为5～20万道尔顿。如果采用的聚乳酸的数均分子量小于5万道尔顿，制成的聚乳酸复合材料的力学性能较差，不能满足实际应用的要求，如果聚乳酸的数均分子量大于20万道尔顿，则其加工性能差，在现有的设备上无法进行加工。

在上述的一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料中，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰化柠檬酸三乙酯、乙酰化柠檬酸三丁酯中一种。作为优选，所述的增塑剂为聚乙二醇，其数均分子量为400～20000道尔顿。采用聚乙二醇作为增塑剂可以有效的克服增塑剂的迁移，但是当其数均分子量小于400道尔顿，聚乙二醇很容易迁移，当其数均分子量大于20000，则不能对复合材料进行很好的增塑。

在上述的一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料中，所述的无机填料为碳酸钙，滑石粉，蒙脱土中一种。使用上述无机填料可以有效的对复合材料进行增强。

在上述的一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料中，所述的抗氧剂为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸〕季戊四醇酯。本发明所用的抗氧剂的型号为抗氧剂ky-7910，化学名称为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸〕季戊四醇酯。

在上述的一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料中，所述的润滑剂为硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬酯酸锌、亚乙基双硬脂酰胺、亚烷基二脂肪酰胺中一种。

本发明还提供了上述聚乳酸复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

A、混合：取上述重量份的成分进行混合，混合后放入高速搅拌机中搅拌均匀；

B、挤出造粒：将上述搅拌均匀的成分放入双螺杆挤出机中挤出造粒；

C、热压成型：将上述挤出造粒后的树脂在温度100℃～180℃，压力为8MPa～12MPa的条件下热压成型成聚乳酸复合材料。

在上述的制备方法中，步骤B中所述的挤出造粒的温度为120℃～160℃。

作为优选，步骤C中所述热压成型的温度为140℃，压力为10MPa。

纵上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明采用聚乳酸和热塑性淀粉进行配合制成聚乳酸复合材料，由于聚乳酸和热塑性淀粉都具有完全生物降解性能，因此本发明的聚乳酸复合材料也可完全生物降解。

2、本发明聚乳酸复合材料采用多种成分配合使用，配伍合理；不仅可完全生物降解；而且具有优异的力学性能和耐老化性能。

3、本发明可完全生物降解的聚乳酸复合材料的制备方法，工艺流程简单，加工性能强，成本低可实现大规模的工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但本发明并不限于这些实施例。

表1：本发明聚乳酸复合材料的组分(按重量份)

其中实施例1中所述的聚乳酸的数均分子量为5万道尔顿；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯；所述的无机填料为碳酸钙；所述的抗氧剂为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸〕季戊四醇酯(ky-7910)；所述的润滑剂为硬脂酰胺。

其中实施例2中所述的聚乳酸的数均分子量为20万道尔顿；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯；所述的无机填料为滑石粉；所述的抗氧剂为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸〕季戊四醇酯(ky-7910)；所述的润滑剂为油酸酰胺。

其中实施例3中所述的聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿；所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯；所述的无机填料为蒙脱土；所述的抗氧剂为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸〕季戊四醇酯(ky-7910)；所述的润滑剂为芥酸酰胺。

其中实施例4中所述的聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿；所述的增塑剂为乙酰化柠檬酸三乙酯；所述的无机填料为碳酸钙；所述的抗氧剂为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸〕季戊四醇酯(ky-7910)；所述的润滑剂为硬酯酸锌。

其中实施例5中所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿；所述的增塑剂为乙酰化柠檬酸三丁酯；所述的无机填料为滑石粉；所述的抗氧剂为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸〕季戊四醇酯(ky-7910)；所述的润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺。

其中实施例6中所述的聚乳酸的数均分子量为12万道尔顿；所述的增塑剂为聚乙二醇；其数均分子量为600道尔顿；所述的无机填料为蒙脱土；所述的抗氧剂为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸〕季戊四醇酯(ky-7910)；所述的润滑剂为亚烷基二脂肪酰胺。

其中实施例7中所述的聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿；所述的增塑剂为聚乙二醇；其数均分子量为20000道尔顿；所述的无机填料为碳酸钙；所述的抗氧剂为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸〕季戊四醇酯(ky-7910)；所述的润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺。

其中实施例8中所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿；所述的增塑剂为为聚乙二醇；其数均分子量为10000道尔顿；所述的无机填料为碳酸钙；所述的抗氧剂为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸〕季戊四醇酯(ky-7910)；所述的润滑剂为硬脂酰胺。

其中实施例9中所述的聚乳酸的数均分子量为8万道尔顿；所述的增塑剂为增塑剂为聚乙二醇；其数均分子量为8000道尔顿；所述的无机填料为碳酸钙；所述的抗氧剂为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸〕季戊四醇酯(ky-7910)；所述的润滑剂为亚烷基二脂肪酰胺。

实施例1

A、混合：按照表1中实施例1的重量份的成分进行混合，混合后放入高速搅拌机中搅拌均匀；

B、挤出造粒：将上述搅拌均匀的成分放入普通双螺杆挤出机中在温度120℃挤出造粒；

C、热压成型：将上述挤出造粒后的树脂在温度100℃，压力为12MPa的条件下热压成型，得到1.0mm厚的片材，制成哑铃型样条，其细颈尺寸为长20mm、宽4mm。根据试样组成不同所测得的力学性能和耐老化性能如表2所示。

实施例2

A、混合：按照表1中实施例2的重量份的成分进行混合，混合后放入高速搅拌机中搅拌均匀；

B、挤出造粒：将上述搅拌均匀的成分放入普通双螺杆挤出机中在温度130℃挤出造粒；

C、热压成型：将上述挤出造粒后的树脂在温度120℃，压力为10MPa的条件下热压成型，得到1.0mm厚的片材，制成哑铃型样条，其细颈尺寸为长20mm、宽4mm。根据试样组成不同所测得的力学性能和耐老化性能如表2所示。

实施例3～6

混合时按照表1中实施例3～6的重量份的成分进行混合；挤出造粒的温度为140℃；热压成型的温度140℃，压力为10MPa；其它工艺流程同实施例1；不再赘述；得到1.0mm厚的片材，制成哑铃型样条，其细颈尺寸为长20mm、宽4mm。根据试样组成不同所测得的力学性能和耐老化性能如表2所示。

实施例7～9

混合时按照表1中实施例3～6的重量份的成分进行混合；挤出造粒的温度为160℃；热压成型的温度160℃，压力为8MPa；其它工艺流程同实施例1；不再赘述；得到1.0mm厚的片材，制成哑铃型样条，其细颈尺寸为长20mm、宽4mm。根据试样组成不同所测得的力学性能和耐老化性能如表2所示。

表2：实施例1～9和比较例1所制备的聚乳酸复合材料的性能

从表2可以看出本发明制备的聚乳酸复合材料不仅具有完全生物降解性能；而且具有优异的力学性能和耐老化性能。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，该材料包括以下重量份的成分：

聚乳酸100份；热塑性淀粉10～100份；增塑剂5～30份；

无机填料3～20份；抗氧剂0.5～2份；润滑剂0.1-2份。

2.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的聚乳酸的数均分子量为5～20万道尔顿。

3.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰化柠檬酸三乙酯、乙酰化柠檬酸三丁酯中一种。

4.根据权利要求3所述的一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的增塑剂为聚乙二醇，其数均分子量为400～20000道尔顿。

5.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的无机填料为碳酸钙，滑石粉，蒙脱土中一种。

6.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸〕季戊四醇酯。

7.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬酯酸锌、亚乙基双硬脂酰胺、亚烷基二脂肪酰胺中一种。

8.一种根据权利要求1～7所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的挤出造粒的温度为120℃～160℃。

10.根据权利要求8所述的一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤C中所述热压成型的温度为140℃，压力为10MPa。